減少燃燒裝置中的氧化氮和滷代有機化合物的方法和設備的製作方法

2023-09-17 09:08:30 2

專利名稱：減少燃燒裝置中的氧化氮和滷代有機化合物的方法和設備的製作方法
減少燃燒裝置中的氧化氮和面代有機化合物的方法和設備
本發明涉及權利要求1和5的用於減少在具有至少一個燃燒室的燃
燒裝置中的氧化氮和卣代有機化合物的方法和設備。該方法和設備還適 於通過減少運行中形成的飛灰和在鍋爐表面上形成的灰沉積物中的氯 化物含量來降低鍋爐腐蝕。
在燃燒含硫燃料、含氮燃料和含氯燃料的燃燒過程中，主要放出二 氧化硫、氧化氮和鹽酸以及卣代有機化合物。根據其毒性常設定有國家
排放限值，例如在德國由立法當局在第17聯邦排放保護規定(17. BImSchV)中對來自垃圾燃燒裝置的化合物作了規定。
氧化氮(Ncg在燃燒裝置中燃燒含氮燃料如家庭垃圾或各種生物質
如特別是草莖植物或穀物時主要由燃料中所含的氮(N)形成。
在工業燃燒裝置中，固體燃料以二步燃燒。在第一步中，固體燃料 通過加入一次空氣燃燒。 一次空氣的加入大多是欠化學計量的。因燃燒 床中的局部缺氧而由該步產生的最初形成的煙氣的不完全燒盡要求將 二次空氣加入和混入仍為足夠熱的廢氣中，由此開始後燃燒。由此局部 產生非常高的溫度峰，由燃料氮最初形成的氨(NHs)和氰化氬(HCN)在廢 氣燃燒時經複雜反應最終形成NO或N2。相反由於在該燃燒裝置中的較 低溫度，由空氣氮產生的熱氧化氮形成(NOx形成)較少。
在所謂SNCR(選擇性非催化還原)方法中，將氨(NH3)或其它含氮還 原劑如氨水溶液或尿素注入溫度為850 - 1050。C的廢氣燃燒區後的含氧 廢氣中用於將氧化氮選擇性非催化還原成廢氣。太高的溫度導致NO (— 氧化氮)形成，太低的溫度增加NHg逸出。大多使用氨水溶液(NH40H)。 在該溶液揮發時放出氨(NHg),並在前述溫度下將NO還原成N2。
4 NH3 + 4NO +〇2 — 4N2 + 6 H20 (1)
NH3也可作為中和劑引入呈中性或弱酸性運行的S02洗滌器中[1]。 如果在S02洗滌器前設置有呈酸性運行的使HC1幾乎定量分離的第一洗 滌器(大多pH值〈l),則S02在後接的第二洗滌步驟(S02洗滌器)中用NH3 在pH^下被選擇性分離(見[2])。2 NH3 + H20 + S02 — (NH4)2S03 (2)
形成的亞硫酸銨(NH4)2SOs用廢氣中所含的氧或通過另外加入的氧
化空氣氧化成硫酸銨(NRt)2S04。
(NH4)2S03 + 1/2 02 — (NH4)2S04 (3)
囟代有機化合物是例如多氯化的二苯並對二-惡烯和二苯並呋喃 (PCDD/F),其在燃燒過程，特別是在垃圾燃燒中形成，並隨廢氣排出。 PCDD/F的形成主要由在鍋爐表面上的含碳和含氯化物的飛灰沉積物或 在大於20(TC的溫度範圍內的除灰時引起。PCDD/F的形成最大值在約 300 - 35(TC的溫度範圍內。
根據其毒性，德國立法當局在第17聯邦排放保護規定(17. BImSchV) 中對來自垃圾燃燒裝置的這些化合物的排放設定了限值即0.1 ng TEQ/Nm3 (TEQ=毒性當量)。按目前的知識水平，對燃燒廢氣中PCDD/F 的這一限值通過唯一來最佳化燃燒條件是無法遵守的。對此，現有技術 是將燃燒廢氣中PCDD/F的濃度用後接於燃燒後的附加煙氣淨化降低到 低於規定限值。垃圾燃燒裝置主要由燃燒室(需要時帶有鍋爐)、至少一 個後接的灰分離器和溼洗器以及用於降低NOx和/或PCDD/F的附加起 吸附和/或催化作用的煙氣淨化工藝組成。為降低NOx也常使用SNCR 方法。
通常由[3]和[4]已知，在廢氣中PCDD含量和PCDF含量也可^又通 過在燃燒時相對於氯存量的硫過量來明顯減少。這特別是由在燃燒時形 成的煙氣中的二氧化硫對鹽酸的比來決定，在二氧化硫對鹽酸的高比值 下，通過硫酸化反應實現飛灰中氯化物含量的明顯降低。
2(Na, K)Cl + S02 + 1/2 02 + H20 — (Na, K)2S04 + 2HC1 (4)
金屬氯化物與鹼金屬有同樣行為。飛灰中的氯化物在硫酸^時轉變 成硫酸鹽。所產生的貧氯化物飛灰可大大減少PCDD形成趨勢和PCDF 形成趨勢，並由此導致在廢氣中的PCDD/F濃度明顯降低。貧氯化物的飛灰沉積還使鍋爐腐蝕率降低。
在[5]中公開了一種方法，其中來自煙氣的S02在至少一個洗滌器中
被選擇性分離，並在燃燒室中作為SCb或硫酸再循環。通過在洗滌器中 的S02的選擇性分離對再循環提供了高濃S02。該循環導致S02濃集， 並由此導致與PCDD/F形成有關的工藝區的廢氣中Cl/S比下降。但在此 方法中未實現NOx降低。在此方法中形成作為殘餘物的由氯化物和硫酸 鹽組成的混合鹽水溶液。
因此本發明的目的是提供一種設備和方法以在具有至少一個燃燒 室的燃燒裝置中用於同時減少氧化氮和滷代有機化合物，該設備和方法 無上述缺點或限制或明顯減少了上述缺點或限制。
該目的是通過具有權利要求1的特徵的方法和具有權利要求5的特 徵的設備實現的。從屬權利要求給出有利的實施方案。
本目的在具有至少 一 個燃燒室的燃燒裝置中用 一 種用於減少氧化 氮和卣代有機化合物的方法實現，在該方法中，來自煙氣的二氧化石危S02 在至少 一 個洗滌器中用氨或銨化合物選擇性分離，這時形成硫酸銨/亞硫
本發明的基本設想是，基於前述SNCR方法，不使氨直接進入後燃 燒室用於降低氧化氮(見方程(l)),而是首先作為附加料引入HC1洗滌器 後設置的中性或弱酸性洗滌器的洗滌水循環中，以導致S02分離並形成 硫酸銨/亞硫酸銨水溶液(見方程(2)和(3》。
因此，SNCR方法所需的NH3甚至完全或部分用於在溼洗滌器中分 離S02。然後，用在洗滌過程中於洗滌器中形成的硫酸銨/亞硫酸銨溶液 完全或部分代替氨或附加進入前述SNCR工藝的氨水溶液中加到後燃燒 區。這時導致硫酸銨/亞硫酸銨的熱分解並形成NH3、 N2和S02。 SCb的 形成幾乎是定量的，而只有一部分來自硫酸銨的氮作為NH3回收。所形 成的NH3再供給實際上的SNCR過程。在採用SNCR技術的現有裝置中，
經脫鹽的洗滌水(含(NH4)2S04)可以此方式完全或部分代替以前所用的 NH3。優選是將石危酸銨/亞;危酸銨水溶液在850 - 1050°C,優選900 -1000。C即SNCR方法的優選溫度範圍中在廢氣燃燒區後加到含氧煙氣 中。
未按上述方式再循環的碌u酸4妄/亞硫酸銨溶液也可作為石充酸銨
(NH4)2S04從過程中排出，並單獨進行處置或利用。在後燃燒區中分解硫酸銨和亞硫酸銨時定量放出so2,並用於提高 廢氣中的S02濃度(形成S02循環)。該S02濃度的增加可用返回率來調
節。以此方式可有利地實現降低廢氣中PCDD/F的降低，如開頭所述的， 在提高二氧化硫對鹽酸的比的情況下可通過硫酸化反應實現飛灰的氯 化物含量的大大降低。
硫酸銨在後燃燒區中以兩步分解
T = 200 - 400: (NH4)2S04 — NH4HS04 + NH3 (5) T> 900°C:2 NH4HS04 + 1/2 02 — 2 S02 + N2 + 5 H20 (6)
在大於90(TC時，在後燃燒腔中增加形成S〇2，這又增強了飛灰的 上述硫酸化反應。這時在飛灰中所含的氯化物被硫酸鹽取代，並形成鹽 酸，該鹽酸可在酸性運行的洗滌步驟中由廢氣中分離。
S02濃度的大小可通過來自第二洗滌器的疏酸銨(NH4)2S04的再循
環控制。
因此，在本發明範圍內，僅再循環來自呈中性或弱酸性運行的洗滌 步驟的物質(殘餘物)。通過分開的洗滌器導管可進行殘餘物(如由酸性 運行的洗滌步驟獲得的HC1)的物質利用。
將硫酸鋁/亞硫酸鋁溶液優選加入到後燃燒區中優選在二次氣體導 入後並優選用多個單物質噴嘴或多物質噴嘴進行。單物質噴嘴和多物質 噴嘴用於霧化硫酸鋁/亞硫酸鋁水溶液，並促進與廢氣均勻混合，對多物
質噴嘴可優選考慮使用壓縮空氣或水蒸汽。 下面依附圖以實施例詳述本發明。


圖1示出用於減少卣代有機化合物的示意性設備中的方法的工藝流程。
圖2a和b示出已知的SNCR設備的線路圖(a)以及由該設備改進的 用於同時減少NOx和滷代有機化合物的設備的線路圖(b)。
圖3示出在垃圾燃燒裝置TAMARA的實驗中在粗廢氣中所測得的物質。
如圖l所示，與燃燒裝置相關的本發明由具有含氧一次氣體輸入2 的燃燒室1、具有含氧二次氣體輸入4的後燃燒腔3、鍋爐5或用於冷 卻粗廢氣6的另一部件以及後接的粗廢氣淨化步驟組成。該淨化步驟包括用於分離飛灰15的粉塵分離器7，例如織物過濾器或電過濾器，用於 分離鹽酸16的第一酸性運行的洗滌器8 (pHSl)以及用於分離S02 (排出 硫酸銨和亞硫酸銨17)的第二中性或弱酸性運行的洗滌器9 (pH S7)。該 第一酸性運行的洗滌器8具有帶供水19的水洗滌器循環18。實施淨化 步驟後，經淨化的廢氣IO例如經煙囪排入環境。
在第二中性運行的洗滌器9中進行在洗滌器循環11中的S02分離， 向該循環中加入氨水溶液12以及進行在洗滌器中形成的石危酸銨/亞碌b酸 銨溶液的分離13。分離出的硫酸銨/亞硫酸銨溶液經連接管道14再送入 後燃燒腔3 (廢氣燃燒區後)區域的廢氣段(粗廢氣)中。多餘部分的不需要 的硫酸銨/亞硫酸銨溶液由過程中排出(見硫酸銨和亞硫酸銨的排出17)。 排出值由在粗煤氣中的S02濃度的最大所需增加和經飛灰15引出的硫 酸鹽量得出。
重要的是，在某一區域中硫酸銨/亞硫酸銨溶液的加入是以由於第二 氣體加入而導致的氧過量進行的，以一方面確保前述式(5)和(6)中進行的 反應即有效地減少氧比氮，並且另一方面有助於降低廢氣中的卣代有機
化合物。
再循環的硫酸按/亞硫酸銨溶液優選在送入廢氣段時通過 一 個或多 個合適的入口霧化，以儘可能確保在整個廢氣橫截面上有均勻分布的類 似反應條件。這優選是經至少一個、但更好是多個在整個廢氣橫截面上 起作用的單物質噴嘴或雙物質噴嘴進行噴射而實現。
在該工藝流程範圍內，首先在燃燒室1中在一次氣體加入2的情況 下進行燃料燃燒以及在後燃燒腔3中在二次氣體加入4的情況下進行尚 未完全燃燒部分的後燃燒。此時形成的溫度〉90(TC (即對反應(6)是足夠 的)的粗廢氣導到鍋爐壁上，並在那裡通過向鍋爐5上傳熱或鍋爐中存在 的媒質的傳熱而導出 一 定熱量，將經冷卻的粗廢氣6冷卻到200 - 3 00 °C 。 接著粗廢氣流過第一淨化步驟即粉塵分離器7,在該實施例範圍內廢氣 以相同溫度向第一洗滌器8的方向離開該粉塵分離器7。
二嗜烯和吹喃在廢氣段中優選在高於20(TC即正好是前述的鍋爐壁 和粉塵分離器上的溫度下形成，但如前所述，可通過在後燃燒區中形成 的二氧化石危(反應(6))而得以有效降低。
在第一酸性運行的洗滌器中，在pH值優選小於1的情況下通過水 吸收而選擇性分離鹽酸，同時並不分離二氧化硫。由此該洗滌器除具有水供入19外還具有排出鹽酸的導管16。鹽酸在本發明的具有至少一個 燃燒室的燃燒裝置中對用於減少氧化氮和滷代有機化合物的方法是不 需要的，並可送往其它應用中。
所述S02循環過程導致粗廢氣中、準確說在前述的二喝烯形成區中 二氧化硫濃度逐步增加。在理想條件下，在家庭垃圾燃燒裝置的粗廢氣 中摩爾比Cl/S (鹽酸比二氧化硫)由8-10降到<<1 (取決於再循環率)。
圖1所示的設備可用低設備耗費由現有SNCR設備(見圖2a)進行改 進，即不帶用於所需氨的基本的新連接。由此該裝置僅通過閥門從SNCR 運行換接到權利要求1的方法。在圖2a的SNCR裝置中，將氨加入12 直接加入到後燃燒腔3中，而向第二洗滌器9的洗滌器循環11中供入 水和氫氧化鈉或氫氧化鉀(氫氧化鈉或氫氧化鉀輸入管道23),且循環11 具有硫酸鈉和亞硫酸鈉或硫酸鉀和亞硫酸鉀的排出導管24。
為將所述的SNCR裝置改換成用於附加降低卣代有機化合物的設 備，如圖2b,僅需兩個附加的導管連接，這時從SNCR運行轉換到用於 附加降低卣代有機化合物的方法是通過多個斷流閥/調節閥實現的。現使 用氨作為中和劑以代替氫氧化鈉或氫氧化鉀。加氨12通過第一連接不 導入後燃燒區3中(節流或完全關閉閥門25),而是優選經氨導管26導 入第二洗滌器的洗滌器循環11中。將NH3導入S02洗滌步驟中可調節 pH值。同樣，經連接管14進行硫酸銨/亞硫酸銨溶液分離13,進入通 往後燃燒區3的輸料管27中。
實施例
下面示例性地描述在卡爾斯魯厄研究中心的垃圾燃燒裝置 TAMARA上進行實驗的方法、設備和所得的結果。其設計相應於圖1 或2b所示的實施方案。
在1020。C將(NH4)2S04水溶液(1升/時，600 g/1,在約1000 Nm3/h 廢氣下)用雙物質噴嘴以細分散狀送入第一輻射氣道(二次氣體引入後的 後燃燒區後)中。在該後燃燒區中的氧含量約為11體積％(乾燥)。
圖3作為結果示出在後燃燒區中所測得的HC1的濃度21[mg/Nm3] 以及NO和S02的濃度22[均為mg/Nm3],並相對時鐘時間20繪出。黑 色數據點給出在噴入所述硫酸銨/亞硫酸銨溶液時的值，而白色測量點是 無此噴入的對比值。飛灰中的S02濃度的提高和硫酸鹽濃度的增加相應於在加入的硫酸
銨/亞硫酸銨溶液中所含的疏量。在計量加入時，HC1濃度立刻增加約 130mg/Nm3。該HC1濃度增加是由含氯化物的飛灰的硫酸化導致的。在 高溫區的灰顆粒的短飛行期間，在飛灰中既已由氯化物形成大量的石危酸
jm> 。
同時NO濃度從約160下降到120 mg/Nm3。如果從硫酸銨/亞硫酸 銨回收約50%NH3,則在實驗中存在NH3對NO的化學計算量n-0.75。 在工業裝置中n大多調節為2-3。加入位置附近的溫度在所示實驗中也 稍高於SNCR的最佳值約980°C。在考慮該通常的運行方式的情況下， 在相應最佳化時也可實現明顯更高的NOx降低。該結果表明，所述過程 通常可兼有NOx下降和PCDD/F下降以及相應4交高的S02濃度。
通過該方法實現了 S02循環。此實施方案的優點在於額外的NOx 下降。該過程的另一優點是S02濃度可完全獨立於HC1濃度來調節。設 備技術耗費即現有SNCR裝置的改進(見圖2a和b)是小的，同時NH3的 運行媒質成本也是低的(對於S02分離比NaOH價廉)。S02濃度的增加 與回流率和鹼性飛灰成分的濃度有關，並基本上幾乎可設定為任意高。 NH3的消耗正比於S02增加。對實際應用，Cl/S摩爾比(HC1/S02)約為1 大多足以有效降低PCDD/F。兩洗滌循環(洗滌器8和9)也可保持分開， 以使可分別利用/處理兩殘餘物質流。
相反，在廢氣燃燒區前將(NH4)2S04溶液計量加到燃燒室中僅發生
NOx d 、的降低。此效果的原因僅在於用水噴入產生的 一 次氣體混合和溫
度下降。在此情況下S02濃度的增加也相應於加入的硫酸鹽量。
在圖4中示出粗廢氣中PCDD/F濃度28 [ng/Nm3 TEQ]與粗廢氣中 Cl/S摩爾比29(HC1/S02)的關係。各個值均在TAMARA裝置的有效廢氣 燃燒條件下的較長穩定運行下測得的。文獻 DE 197 31 062 C2
22NO含量，S02含量[mg/Nm3]
23氬氧化鈉或氫氧化鉀的輸入
24石危酸鈉和亞石克酸鈉或闢b酸鉀和亞石危酸鉀的4非出
25閥門
26氨導管
27加料導管
28PCDD/F濃度[ng/Nm3TEQ] 29Cl/S摩爾比(無量綱)
權利要求
1. 用於在具有至少一個燃燒室(1，3)的燃燒裝置中減少氧化氮和滷代有機化合物的方法，在該方法中，來自煙氣的二氧化硫SO2在至少一個洗滌器(9)中用氨或銨化合物選擇性分離，這時形成硫酸銨/亞硫酸銨水溶液，該水溶液完全或部分再循環入燃燒室，其包括下列方法步驟a)用灰分離器(7)分離飛灰，b)在第一酸性運行的洗滌器(8)中在加水的情況下分離鹽酸，c)在第二中性或弱酸性運行的洗滌器(9)中在加水和氨的情況下分離SO2，導致形成亞硫酸銨，並通過接著與氧的反應形成硫酸銨，其均溶於水中，d)將該硫酸銨/亞硫酸銨水溶液繼續導入和噴入加二次氣後的含氧煙氣中，發生硫酸銨和亞硫酸銨分解，並形成氨和SO2，其中，在煙氣中的氧化氮與氨和氧經選擇性的非催化還原還原成氮和水，同時在煙氣中的含氯化物飛灰與SO2、水和氧反應成硫酸鹽，並形成鹽酸。
2. 權利要求1的方法，其中，將硫酸銨/亞硫酸銨水溶液加到廢氣燃 燒區後的850- 105(TC的含氧煙氣中。
3. 權利要求1和2的方法，其中，硫酸銨/亞硫酸銨溶液用單物質噴 嘴或多物質噴嘴加入。
4. 用於在具有至少 一個燃燒室的燃燒裝置中減少面代有機化合物的 設備，其包括a) 用於分離飛灰(15)的灰分離器(7),b) 用於分離鹽酸的第一酸性運行的洗滌器(8),其具有用於排出鹽 酸(16)的第一導管，以及c) 串接在第一洗滌器後的第二中性或弱酸性運行的洗滌器(9),其 具有水和氨的加料管(12)和用於排出硫酸銨/亞硫酸銨溶液的第二導管(17), 其中，d) 從第二導管分路出連接導管(14),其通嚮導入二次氣(4)後的後燃 燒區(3)。
全文摘要
本發明涉及在具有至少一個燃燒室(1，3)的燃燒裝置中用於同時減少氧化氮和滷代有機化合物的方法。在該方法中，來自煙氣的二氧化硫SO2在至少一個洗滌器(9)中用氨或銨化合物選擇性分離，這時形成硫酸銨/亞硫酸銨水溶液，該水溶液完全或部分再循環入燃燒室。
文檔編號B01D53/70GK101421018SQ200780012786
公開日2009年4月29日 申請日期2007年3月8日 優先權日2006年4月11日
發明者H·孔辛格 申請人:卡爾斯魯厄研究中心股份有限公司