聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法
2023-09-16 17:58:35
專利名稱：聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，製得的嵌段共聚物在生物、醫療、膜分離等領域有著廣泛的應用前景。屬於功能高分子材料製備技術領域背景技術聚氧化乙烯是一種水溶性聚合物，具有極好的生物相容性。聚氧化乙烯與很多疏水性聚合物可以組成嵌段共聚物，這類材料由於同時具有親水部分和疏水部分，因此具有兩親性，在水中可以形成膠束。這種特殊的兩親性結構使得這類材料在生物，醫療和膜分離等領域得到了廣泛的應用。到目前為止，人們已經開發出了許多含聚氧化乙烯的嵌段共聚物，例如聚丙烯腈—聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚己內脂—聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚尼龍-6—聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯—聚氧化丙烯—聚氧化乙烯三嵌段共聚物、聚醯亞胺—聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯—聚氧化乙烯嵌段共聚物、聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物等。其中聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的結構中同時含有剛性的聚碸鏈段和柔性的聚氧化乙烯鏈段。用這種材料可以製備具有良好力學強度的薄膜。文獻Macromolecules，32，1697-1700，1999報導了一種製備聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚的方法，這種方法包括四步反應，操作步驟比較複雜，而且所製得的嵌段共聚物的分子量不高，分子量分布很寬。文獻Biomaterials，21，725-733，2000報導了聚碸—聚氧化乙烯半透膜在醫療裝置上的應用。其所用的方法包括三步反應，而且聚氧化乙烯的含量低於40wt％，所製得的嵌段共聚物不能單獨成膜。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，工藝簡單，容易操作，製得的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物具有分子量高，分子量分布窄，成膜性好等優點，能夠拓展材料的應用範圍。
為實現這一目的，本發明將端基為羥基的聚氧化乙烯和亞硫醯滷，在惰性氣體保護下加熱反應，將殘留的亞硫醯滷蒸出除去後，得到端基為滷素原子的聚氧化乙烯；然後將得到的端基為滷素原子的聚氧化乙烯與二滷芳碸、二元酚、無機鹼性物質、有機溶劑和芳烴一起在惰性氣體保護下，攪拌加熱至沸騰，蒸出芳烴和水，再進行共聚反應，得到聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物。
本發明方法具體步驟如下第一階段，將端基為羥基的聚氧化乙烯和亞硫醯滷，在惰性氣體保護下，加熱到50～150℃，並在此溫度下反應1～40小時，反應結束後，將殘留的亞硫醯滷蒸出除去，得到端基為滷素原子的聚氧化乙烯，其化學結構如下X-CH2CH2OCH2CH2mOCH2CH2-X其中X＝Cl或Br；m＝8～500。
其中所用的端基為羥基的聚氧化乙烯的分子量為450～22000；亞硫醯滷包括亞硫醯氯和亞硫醯溴；端基為羥基的聚氧化乙烯與亞硫醯滷的摩爾比為1∶2～1∶100。
第二階段，在惰性氣體保護下，將第一階段所得到的端基為滷素原子的聚氧化乙烯，與二滷芳碸、二元酚、無機鹼性物質、有機溶劑和芳烴，攪拌加熱至沸騰，蒸出芳烴和水，然後在140～200℃溫度下反應2～40小時；其中，端基為滷素原子的聚氧化乙烯與二滷芳碸的摩爾比為50∶1～1∶50，二元酚的摩爾數是端基為滷素原子的聚氧化乙烯與二滷芳碸的摩爾數之和，無機鹼性物質與二元酚的摩爾比為1∶1～1∶10，端基為滷素原子的聚氧化乙烯、二滷芳碸及二元酚在有機溶劑中的百分含量為1～80％，有機溶劑與芳烴的體積比為1∶1～100∶1。反應結束後，將反應體系倒入去離子水中，所析出的沉澱物用去離子水洗至中性後乾燥，得到聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物。
本發明所述的二滷芳碸為對氟二苯碸、對氯二苯碸或對溴二苯碸。
本發明所述的二元酚為對苯二酚、間苯二酚、2，2』-二羥基聯苯、4，4』-二羥基聯苯、4，4』-二羥基二苯醚、4，4』-二羥基二苯硫醚、3，3』-二羥基二苯胺、2，2』-二羥基二苯甲烷、4，4』-二羥基二苯甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷、4，4』-二羥基二苯酮、4，4』-二羥基二苯碸、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘或9，9-二(4-羥基苯基)芴。
本發明所述的無機鹼性物質為氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉或碳酸鉀。
本發明所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸。
本發明所述的芳烴為甲苯或二甲苯。
本發明方法反應步驟少，操作簡單，可以在很寬的範圍內精確控制聚氧化乙烯的含量，所製得的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物具有分子量高，分子量分布窄，成膜性好，膜的機械性能優異等優點，在生物、醫療、膜分離、二次電池、表面活性劑等領域裡有著廣泛的應用前景。
圖1為端基為氯的聚氧化乙烯與聚氧化乙烯的紅外光譜IR(KBr)比較圖。
圖2為聚氧化乙烯含量為40％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振譜圖(DMSO-d6)。
圖3為聚氧化乙烯含量為40％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的紅外光譜圖。
圖4為聚氧化乙烯含量為5％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振譜圖(DMSO-d6)。
圖5為聚氧化乙烯含量為5％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的紅外光譜圖。
圖6為聚氧化乙烯含量為70％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振譜圖(DMSO-d6)。
圖7為聚氧化乙烯含量為70％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的紅外光譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例11、端基為滷素原子的聚氧化乙烯的製備向乾燥的反應瓶中加入15.0g(10.0mmol)分子量為1500的端基為羥基的聚氧化乙烯和3.0mL(40.0mmol)亞硫醯氯，在惰性氣體保護下，將反應體系加熱至120℃，並在此溫度下反應10小時，然後將反應瓶中殘留的亞硫醯氯蒸出除去，得到15.0g端基為氯的聚氧化乙烯，產率100％。
圖1是反應得到的端基為氯的聚氧化乙烯與聚氧化乙烯原料的紅外光譜比較，667cm-1為-C-Cl鍵的吸收峰。
2、聚氧化乙烯含量為40％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備向乾燥的反應瓶中加入15.0g(10.0mmol)由實施例1所製得的端基為氯的聚氧化乙烯，14.81g(51.6mmol)對氯二苯碸，11.46g(61.6mmol)4，4』-二羥基聯苯，10.2g碳酸鉀，150mL N，N-二甲基乙醯胺和30mL甲苯，在惰性氣體保護下將反應體系加熱至160℃，甲苯及反應產生的水一起蒸出，然後在此溫度下反應20小時。反應結束後，將反應體系倒入去離子水中，所析出的沉澱物用去離子水洗至中性後，乾燥，得到37.0g聚氧化乙烯含量為40％的聚碸—聚氧化乙烯的嵌段共聚物，產率100％，其核磁共振光譜和紅外光譜分別見圖2和圖3。
具體表徵結果如下圖2是聚氧化乙烯含量為40％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振光譜(CDCl3為溶劑)，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明，各個峰的面積比與聚合物的化學組成完全一致；圖3是聚氧化乙烯含量為40％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的紅外光譜，2867cm-1為亞甲基的特徵吸收峰，1585cm-1和1486cm-1為苯環骨架的吸收峰，1240cm-1為碸基的特徵吸收峰。核磁共振光譜和紅外光譜解析的結果表明所得到的聚合物確實是聚氧化乙烯含量為40％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物；用雷射光散射法測得其數均分子量為103400，重均分子量為104900，分子量分布為1.014。這表明所得到的聚合物的分子量很高，分子量分布極窄；
用常規的溶液澆注法得到無色、透明、結實的薄膜。
實施例21、端基為滷素原子的聚氧化乙烯的製備向乾燥的反應瓶中加入15.0g(10.0mmol)分子量為1500的端基為羥基的聚氧化乙烯和30.0mL(400.0mmol)亞硫醯氯，在惰性氣體保護下，將反應體系加熱至120℃，並在此溫度下反應10小時，然後將反應瓶中殘留的亞硫醯氯蒸出除去，得到15.0g端基為氯的聚氧化乙烯，產率100％。其紅外光譜與圖1相同。
2、聚氧化乙烯含量為5％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備向乾燥的反應瓶中加入15.0g(10.0mmol)由第一步所製得的端基為氯的聚氧化乙烯，206g(718mmol)對氯二苯碸，135.5g(728mmol)4，4』-二羥基聯苯，120.5g碳酸鉀，1500mLN，N-二甲基乙醯胺和200mL甲苯，在惰性氣體保護下將反應體系加熱至160℃，甲苯及反應產生的水一起蒸出，然後在此溫度下反應20小時。反應結束後，將反應體系倒入去離子水中，所析出的沉澱物用去離子水洗至中性後，乾燥，得到315g聚氧化乙烯含量為5％的聚碸—聚氧化乙烯的嵌段共聚物，產率100％，其核磁共振光譜和紅外光譜分別見圖4和圖5。
具體表徵結果如下圖4是聚氧化乙烯含量為5％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振光譜(CDCl3為溶劑)，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明，各個峰的面積比與聚合物的化學組成完全一致；圖5是聚氧化乙烯含量為5％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的紅外光譜，2867cm-1為亞甲基的特徵吸收峰，1585cm-1和1486cm-1為苯環骨架的吸收峰，1240cm-1為碸基的特徵吸收峰，核磁共振光譜和紅外光譜解析的結果表明所得到的聚合物確實是聚氧化乙烯含量為5％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物；用雷射光散射法測得其數均分子量為65000，重均分子量為70000，分子量分布為1.07；這表明得到了分子量高、分子量分布很窄的聚合物；
用常規的溶液澆注法得到無色、透明、結實的薄膜。
實施例31、端基為滷素原子的聚氧化乙烯的製備向乾燥的反應瓶中加入15.0g(10.0mmol)分子量為1500的端基為羥基的聚氧化乙烯和60.0mL(800.0mmol)亞硫醯氯，在惰性氣體保護下，將反應體系加熱至150℃，並在此溫度下反應10小時，然後將反應瓶中殘留的亞硫醯氯蒸出除去，得到15.0g端基為氯的聚氧化乙烯，產率100％。其紅外光譜與圖1相同。
2、聚氧化乙烯含量為70％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備向乾燥的反應瓶中加入15.0g(10.0mmol)由第一步所製得的端基為氯的聚氧化乙烯，3.293g(11.5mmol)對氯二苯碸，3.996g(21.5mmol)4，4』-二羥基聯苯，3.56g碳酸鉀，70mLN，N-二甲基乙醯胺和20mL甲苯，在惰性氣體保護下將反應體系加熱至160℃，甲苯及反應產生的水一起蒸出，然後在此溫度下反應20小時。反應結束後，將反應體系倒入去離子水中，所析出的沉澱物用去離子水洗至中性後，乾燥，得到21.5g聚氧化乙烯含量為70％的聚碸—聚氧化乙烯的嵌段共聚物，產率100％，其核磁共振光譜和紅外光譜分別見6和圖7。
具體表徵結果如下圖6是聚氧化乙烯含量為70％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的核磁共振光譜(CDCl3為溶劑)，其中各個峰的歸屬分別在圖譜中予以標明，各個峰的面積比與聚合物的化學組成完全一致；圖7聚氧化乙烯含量為70％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的紅外光譜，2867cm-1為亞甲基的特徵吸收峰，1585cm-1和1486cm-1為苯環骨架的吸收峰，1240cm-1為碸基的特徵吸收峰。核磁共振光譜和紅外光譜解析的結果表明所得到的聚合物確實是聚氧化乙烯含量為70％的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物；用雷射光散射法測得其數均分子量為56000，重均分子量為67000，分子量分布為1.19，這表明得到了分子量高、分子量分布窄的聚合物；用常規的溶液澆注法得到無色、透明、結實的薄膜。
權利要求
1.一種聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於按如下步驟進行1)將端基為羥基的聚氧化乙烯和亞硫醯滷，在惰性氣體保護下，加熱到50～150℃，並在此溫度下反應1～40小時，反應結束後，將殘留的亞硫醯滷蒸出除去，得到端基為滷素原子的聚氧化乙烯；其中端基為羥基的聚氧化乙烯與亞硫醯滷的摩爾比為1∶2～1∶100；2)在惰性氣體保護下，將得到的端基為滷素原子的聚氧化乙烯，與二滷芳碸、二元酚、無機鹼性物質、有機溶劑和芳烴，攪拌加熱至沸騰，蒸出芳烴和水，然後在140～200℃溫度下反應2～40小時；其中，端基為滷素原子的聚氧化乙烯與二滷芳碸的摩爾比為50∶1～1∶50，二元酚的摩爾數是端基為滷素原子的聚氧化乙烯與二滷芳碸的摩爾數之和，無機鹼性物質與二元酚的摩爾比為1∶1～1∶10，端基為滷素原子的聚氧化乙烯、二滷芳碸及二元酚在有機溶劑中的百分含量為1～80％，有機溶劑與芳烴的體積比為1∶1～100∶1；反應結束後，將反應體系倒入去離子水中，所析出的沉澱物用去離子水洗至中性後乾燥，得到聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物。
2.根據權利要求1的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於所述的端基為滷素原子的聚氧化乙烯的結構式如下 其中X＝Cl或Br；m＝8～500。
3.根據權利要求1的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於所述的二滷芳碸為對氟二苯碸、對氯二苯碸或對溴二苯碸。
4.根據權利要求1的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於所述的二元酚為對苯二酚、間苯二酚、2，2』-二羥基聯苯、4，4』-二羥基聯苯、4，4』-二羥基二苯醚、4，4』-二羥基二苯硫醚、3，3』-二羥基二苯胺、2，2』-二羥基二苯甲烷、4，4』-二羥基二苯甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷、4，4』-二羥基二苯酮、4，4』-二羥基二苯碸、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘或9，9-二(4-羥基苯基)芴。
5.根據權利要求1的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於所述的無機鹼性物質為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。
6.根據權利要求1的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸。
7.根據權利要求1的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於所述的芳烴為甲苯或二甲苯。
8.根據權利要求1的聚碸—聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於所述的端基為羧基的聚氧化乙烯的分子量為450～22000；所述的亞硫醯滷為亞硫醯氯或亞硫醯溴。
全文摘要
本發明涉及一種聚碸－聚氧化乙烯嵌段共聚物的製備方法，先將端基為羥基的聚氧化乙烯和亞硫醯滷，在惰性氣體保護下加熱反應，將殘留的亞硫醯滷蒸出除去後，得到端基為滷素原子的聚氧化乙烯；然後將得到的端基為滷素原子的聚氧化乙烯與二滷芳碸、二元酚、無機鹼性物質、有機溶劑和芳烴一起在惰性氣體保護下，攪拌加熱至沸騰，蒸出芳烴和水，再進行共聚反應，得到聚碸－聚氧化乙烯嵌段共聚物。本發明所製得的嵌段共聚物具有分子量高，分子量分布窄，成膜性好，膜的機械性能優異等優點，在生物、醫療、膜分離等領域裡有著廣泛的應用前景。
文檔編號C08G65/08GK1903914SQ20061002914
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月20日 優先權日2006年7月20日
發明者房建華, 郭曉霞, 況永波 申請人:上海交通大學