雙酚a型磺化聚碸共聚物及其合成方法
2023-09-16 18:02:20 1
專利名稱：雙酚a型磺化聚碸共聚物及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚碸共聚物及其合成方法。
技術背景磺化作為芳環聚合物改性的有效方法，己被廣泛應用。磺化聚碸共聚物的 合成途徑有兩種，分別為聚合物直接磺化和單體磺化。目前，人們大多採取直 接磺化聚合物的方法進行合成。例如一些文獻已經報導過以不同的磺化劑磺化聚醚醚酮，聚醚碸，如濃硫酸、氯磺酸等，每重複單元的磺化度可達到1.0。但是，現有的磺化聚合物仍存在一些問題，如反應會因為磺化度的提高難以 控制，而且要想得到高磺化度的產物必須採用更加嚴格的條件，比如升高反應 溫度，提高磺化劑濃度等，但這樣必然會導致一些副反應的發生，比如分子內 交聯或降解。發明內容本發明的目的是為了解決現有方法合成聚碸共聚物的磺化度難以控制及易發生副反應的問題，而提供了一種雙酚A型磺化聚碸共聚物及其合成方法。 本發明通過調整磺化單體與非磺化單體的比例，得到了具有不同磺化度的磺化 聚碸，本發明的產品可用作質子交換膜的材料。本發明雙酚A型磺化聚碸共聚物的分子式如下式中的n與m表示聚合度；它是由4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸和雙酚A製成，其中4，4'-二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為5 9:10，磺化二氯二苯碸雙酚A的摩爾比為1~5:10。本發明雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法步驟如下 一、將4,4'-二氯 二苯碸、磺化二氯二苯碸、雙酚A溶於N-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入碳酸鉀 和甲苯；二、在150 160。C條件下，將上述反應液回流4h後蒸出甲苯，然後 逐漸升溫至19(TC,保溫反應16 35h;三、將步驟二的產物放入水或N,N，一出固體；再將析出的固體粉碎後過濾，用去離子水清洗三 至五次，沉澱物放入沸騰的去離子水中煮2 3次，每次煮10min，再用去離子 水清洗三至五次，然後在i2(TC條件下真空乾燥24h，得到雙酚A型磺化聚碸 共聚物；其中步驟一中4,4'-二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為5 9:10，磺化二 氯二苯碸雙酚A的摩爾比為1 5:10。所述的磺化二氯二苯碸的分子式為步驟一中N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，碳酸鉀為成鹽劑，甲苯為帶水劑，N-甲基-2-吡咯烷酮與甲苯體積比為2: 1,碳酸鉀的用量相對於雙酚A過量15% (重量)，N-甲基-2-吡咯垸酮與4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸、雙酚A的總質量的比為7 9: 3。本發明合成雙酚A型磺化聚碸共聚物的過程如下formula see original document page 5經研究發現，本發明有效地控制了磺化度，並克服了現有磺化方法引起分 子內的交聯和降解，無副反應發生。而且先磺化單體再聚合合成雙酚A型磺 化聚碸共聚物的方法至今未見研究報導。本發明產品的產率均在90%以上。
圖1是現有的雙酚A型聚碸紅外圖譜與具體實施方式
七的雙酚A型磺化 聚碸紅外圖譜的對照圖，圖中a表示雙酚A型聚碸的紅外譜圖，b表示磺化雙 酚A型聚碸的紅外譜圖。圖2是具體實施方式
七中合成的雙酚A型磺化聚碸 的氫核磁共振譜圖，圖2中a-g表示分子式中氫對應的位置。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式中雙酚A型磺化聚碸共聚物的分子式如下:式中的n與m表示聚合度；它是由4，4'-二氯二苯碸(DCDPS)、磺化二氯二苯 碸(SDCDPS)和雙酚A製成，其中4，4'-二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為5~9:10， 磺化二氯二苯碸雙酚A的摩爾比為1~5:10。本實施方式中磺化二氯二苯碸的分子式為Na0jS Q 。'具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是雙酚A型磺化聚碸共聚物是由4，4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A按9: 1:10的摩 爾比製成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是雙酚A型磺化聚碸共聚物是由4，4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A按8:2:10的摩 爾比製成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是雙酚A型磺 化聚碸共聚物是由4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A按7: 3:10的摩 爾比製成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是雙酚A型磺爾比製成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是雙酚A型磺化聚碸共聚物是由4，4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A按5:5:10u的摩 爾比製成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法步驟 如下 一、將4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸、雙酚A溶於N-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)中，再加入碳酸鉀和甲苯；'二、在150 16(TC條件下，將上述反 應液回流4h後蒸出甲苯，然後逐漸升溫至190°C，保溫反應16 35h;三、將 步驟二的產物加入水或N,N，一二甲基乙醯胺中，析出固體，再將析出的固體 粉碎後過濾，用去離子水清洗三至五次，沉澱物放入沸騰的去離子水中煮2 3 次，每次煮10min，再用去離子水清洗三至五次，然後在120。C條件下真空幹 燥24h,得到雙酚A型磺化聚碸共聚物；其中步驟一中4,4'-二氯二苯碸與雙酚 A的摩爾比為5~9:10，磺化二氯二苯碸雙酚A的摩爾比為1~5:10。本實施方式步驟一中所述的磺化二氯二苯碸的分子式為苯為帶水劑，N-甲基-2-吡咯垸酮與甲苯體積比為2: 1，碳酸鉀的用量相對於 雙酚A過量15。/。(重量)，N-甲基-2-吡咯烷酮與4，4'-二氯二苯碸、磺化二氯二 苯碸和雙酚A的總質量的比為7 9: 3。本實施方式中產品的產率均在90%以上。由圖1可見，雙酚A型磺化聚碸中1029和1098cm—1處的吸收峰分別是 S03Na基團中的非對稱和對稱伸縮振動峰，而在雙酚A型聚碸中則不存在這兩 個伸縮振動峰，而且聚合物在1140-1110 cm—1範圍內沒有出現由交聯副反應產 生的特徵吸收峰.說明在磺化聚合物中成功引入了磺酸基。而且採用磺化單體 共聚的方式，消除了直接磺化聚合物時發生的降解和交聯反應。這也為控制聚 合物的性能提供了良好的保證。將本實施方式所得雙酚A型磺化聚碸共聚物溶於二甲基乙醯胺(DMAC) 中配成質量百分比濃度為10%的溶液，經0.45pm的過濾器過濾後，平鋪於玻;N-甲基-2-吡咯垸酮為溶劑，碳酸鉀為成鹽劑，甲璃板上，獲得膜厚大約為50 100Hm的鈉形式的膜。將鈉形式的膜浸泡入濃度 為2mol/LH2S04中24h，再用去離子水洗去多餘的112804溶液，然後在100'C條 件下真空乾燥24h，即可得到酸形式的膜。經測試雙酚A型磺化聚碸共聚物的比 濃黏度均在0.82以上，因而能得到韌性較好的膜，從而使其在燃料電池膜領域 具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟一中4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為9: 1:10。其它與具體實施 方式七相同。本實施方式合成的雙酚A型磺化聚碸共聚物的理論磺化度(Ds)等於0.2， 比濃黏度為0.82。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟一中4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為8:2:10。其它與具體實施方 式七相同。本實施方式合成的雙酚A型磺化聚碸共聚物的理論磺化度(Ds)等於0.4， 比濃黏度為1.24。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟一中4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為7:3:10。其它與具體實施方 式七相同。本實施方式合成的雙酚A型磺化聚碸共聚物的理論磺化度(Ds)等於0.6， 比濃黏度為1.32。
具體實施方式
十一本實施方式與，具體實施方式
七不同的是步驟一中4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙^ A的摩爾比為6:4:10。其它與具體實 施方式七相同。本實施方式合成的雙酚A型磺化聚碸共聚物的理論磺化度(Ds)等於0.8， 比濃黏度為1.54。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
七不同的是4,4'-二氯 二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為5:5:10。其它與具體實施方式
七 相同。本實施方式合成的雙酚A型磺化聚碸共聚物的理論磺化度(Ds)等於1.0， 比濃黏度為1.68。
權利要求
1、雙酚A型磺化聚碸共聚物，其特徵在於雙酚A型磺化聚碸共聚物的分子式如下id="icf0001" top= "53" left = "27"/>分子式中的n與m表示聚合度；它是由4，4′-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸和雙酚A製成，其中4，4′-二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為5～9∶10，磺化二氯二苯碸雙酚A的摩爾比為1～5∶10。
2、根據權利要求1所述的雙酚A型磺化聚碸共聚物，其特徵在於磺化二氯二苯碸的分子式為N, 。
3、 如權利要求1所述雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法，其特徵在於 雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法步驟如下 一、將4，4'-二氯二苯碸、磺 化二氯二苯碸、雙酚A溶於N-甲基-2-吡咯垸酮中，再加入碳酸鉀和甲苯；二、 在150 160。C條件下，將上述反應液回流4h後蒸出甲苯，然後逐漸升溫至 190°C，保溫反應16 35h;三、將步驟二的產物放入水或N,N，一二甲基乙醯胺 中，析出固體；再將析出的固體粉碎後過濾，用去離子水清洗三至五次，沉澱 物放入沸騰的去離子水中煮2 3次，每次煮10min，再用去離子水清洗三至五 次，然後在12(TC條件下真空乾燥24h，得到雙酚A型磺化聚碸共聚物；其中 步驟一中4,4'-二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為5 9:10，磺化二氯二苯碸雙酚 A的摩爾比為1 5:10。
4、 根據權利要求3所述雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法，其特徵在 於步驟一中4，4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為9: 1:10。
5、 根據權利要求3所述雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法，其特徵在 於步驟一中4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為8: 2: 10。
6、 根據權利要求3所述雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法，其特徵在於步驟一中4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為7: 3:10。
7、 根據權利要求3所述雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法，其特徵在 於步驟一中4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為6: 4: 10。
8、 根據權利要求3所述雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法，其特徵在 於步驟一中4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸與雙酚A的摩爾比為5: 5: 10。
9、 根據權利要求3所述雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法，其特徵在於步驟一中磺化二氯二苯碸的分子式為自^8
10、根據權利要求3所述雙酚A型磺化聚碸共聚物的合成方法，其特徵 在於步驟一中N-甲基-2-吡咯烷酮與甲苯體積比為2: 1，碳酸鉀的用量相對於 雙酚A過量15M (重量)，N-甲基-2-吡咯烷酮與4,4'-二氯二苯碸、磺化二氯 二苯碸和雙酚A的總質量的比為7 9: 3。
全文摘要
雙酚A型磺化聚碸共聚物及其合成方法，它涉及一種聚碸共聚物及其合成方法。本發明解決了現有方法合成聚碸共聚物的磺化度難以控制及易發生副反應的問題。本發明產品的分子式如上式，分子式中的n與m表示聚合度。方法的步驟如下一、將4，4′-二氯二苯碸、磺化二氯二苯碸、雙酚A溶於N-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入碳酸鉀和甲苯；二、在150～160℃條件下，回流4h後除甲苯，升溫至190℃，保溫反應16～35h；三、再放入水或N，N′-二甲基乙醯胺中析出固體，然後將析出的固體粉碎後過濾，水清，沉澱物放入沸騰的去離子水中煮，再水洗，真空乾燥後即可。本發明有效地控制了磺化度並無副反應發生。本發明產品的產率均在90％以上。
文檔編號C08G75/00GK101274982SQ20081006452
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月16日 優先權日2008年5月16日
發明者劉惠玲, 妮 張, 李君敬 申請人:哈爾濱工業大學