用同時汽化法製備核-碳複合物的方法及所製備的核-殼結構金屬-碳複合物與流程

2023-09-16 17:51:55

本發明涉及一種核-殼結構的金屬-碳複合物及其製備方法,尤其涉及一種以粉末狀或負載在載體的形狀製備用金屬粒子形成核並用碳形成殼的核-殼結構的金屬-碳複合物的方法與，據此製備的核-殼結構的金屬-碳複合物。

背景技術：
由於近來出現貴金屬資源枯竭的問題，因此大量的研究涉及具有各種功能的貴金屬催化劑，並同時提供耐久性。貴金屬催化劑本身與其他金屬催化劑相比，具有優秀的催化活性，但製備費用昂貴，因此正在開發將貴金屬粒子納米化並高分散化的技術，另一方面隨著催化反應溫度的提高，金屬粒子相凝聚（agglomeration），並且在催化過程中，金屬顆粒從複合物上脫落，因此發生耐久性下降的嚴重問題，從而正在進行解決這些問題的研究。本發明作為解決如上問題的最佳方法，其應用同時汽化法，將貴金屬等昂貴的金屬進行納米粒子化的同時合成在貴金屬粒子的表面形成碳層的核-殼結構，因此高溫催化過程中，也不會發生粒子的凝聚，並且反應進行時也不會發生催化劑粒子的腐蝕或脫落，因此能夠顯著提高催化劑耐久性。TaoZheng等曾將鉑（Pt）配合物鹽與表面活性劑、水、乙醇的混合物進行碳化，而製備了鉑-碳複合物，並測試了在一氧化碳氧化反應下的性能（參照文獻[ColloidsandSufracesA:Physicochem.Eng.Aspects262(2005)52-56,onicsurfactant-mediatedsynthesisofPtnanoparticles/nanoporouscarbonscomposites]）。然而，此方法使用溶液法，前驅體溶液的碳環需要在高溫下進行，因此製備成本增加，並且需要經過多個步驟的工序進行生產製備Pt/C複合物，因此存在工序繁雜的缺點。並且，韓國公開專利第10-2011-0139994A號中，也公開了在離子溶液狀態下混合而製備鋰錳氧化物-碳納米複合物的技術。上述專利為了合成複合物需要進行溶液反應、晶體生長、為了脫除模板用強酸/強鹼化學處理的工序、以及為了合金化進行熱處理等多個步驟。

技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種不會因生產規模轉變而發生變數，從而適用於大量生產的，應用比以前技術簡單的同時汽化工程的核-殼結構的金屬-碳複合物的製備方法。本發明的另一目的在於提供一種適用於高溫、長時間、強酸性及鹼性等嚴酷的反應工程時，也不會發生金屬粒子凝聚或脫落，也不會發生腐蝕的現象的具備高性能及高耐久性的核-殼結構的金屬-碳複合物。本發明的又一目的在於提供一種製備核-殼結構金屬-碳複合物的方法，其利用不會因生產規模轉變而發生變數而適用於大量生產的同時汽化方法製備，並包括多種碳材料、鋁、矽、沸石、氧化鋯、氧化鈦等作為載體，從而能夠有效適用於以前採用非均相催化劑（heterogeneouscatalysis）的大多數催化過程中，具有高性能/高耐久性。本發明的又一目的在於提供一種具有出色性能和稿耐久的性金屬-碳複合物，其包括負載於多樣的碳材料、鋁、矽、沸石、氧化鈷、氧化鈦等載體的表面及內部氣孔中的核-殼納米複合物，從而能夠有效適用於採用以前的非均相催化劑的大多數催化工程。為了實現上述目的，本發明提供一種核-殼結構的金屬-碳複合物的製備方法，其包括：提供在各自汽化器內汽化的金屬前驅體及用於形成碳骨架的有機物前驅體的步驟-S1；利用運載氣體以非接觸狀態，在反應器內供應汽化的各個金屬前驅體及有機物前驅體的步驟-S2；加熱上述反應器後保持一恆定溫度而合成金屬-碳複合物的步驟-S3。並且，本發明提供一種核-殼結構的金屬-碳複合物，其用金屬形成核並用碳形成殼，特徵在於，具有上述殼包裹核的一部分或全部的結構。本發明還提供一種負載在載體的核-殼結構的金屬-碳複合物的製備方法，其包括：在反應器內布置載體的步驟-S1；提供在各個汽化器內汽化的金屬前驅體及用於形成碳骨架的有機物前驅體的步驟-S2；利用運載氣體以非接觸狀態，在反應器內供應汽化的各個金屬前驅體及有機物前驅體的步驟-S3；以及加熱上述反應器後保持一恆定溫度而合成負載在載體的金屬-碳複合物的步驟-S4。最後，本發明提供一種負載在載體的核-殼結構的金屬-碳複合物，其特徵在於，用金屬形成核並用碳形成殼，且上述殼包裹核的一部分或全部。根據本發明實施例，所述核-殼結構的金屬-碳複合物通過同時汽化金屬和碳前驅體製備，通過調整合成溫度和組合物，可以具有不同的性能，並且不需要其它後處理，因此是過程簡化。附圖說明本發明上述的以及其它目的、特徵和優點，通過參照附圖所給出的實施例的描述，將更易於理解，其中：圖1是利用掃描電子顯微鏡（SEM）拍攝實施例1中製備的核-殼結構的鉑-碳複合物與實施例2至4中製備的負載於載體的核-殼結構的鉑碳複合物的顯微照片。圖2是利用透射電子顯微鏡（TEM）拍攝實施例2中製備的負載於碳紙的核-殼結構的鉑-碳複合物的顯微照片。具體實施方式下面，本發明實施例將參照附圖進行進一步詳細說明本發明。本發明一方面，利用同時汽化工藝能夠以獨立的粉末狀製備核-殼結構的金屬-碳複合物。具體說，本發明的核-殼結構的金屬-碳複合物的製備方法，其特徵在於，包括：提供在各自汽化器內汽化的金屬前驅體及用於形成碳骨架的有機物前驅體的步驟-S1；利用運載氣體以非接觸狀態，在反應器內供應汽化的各個金屬前驅體及有機物前驅體的步驟-S2；加熱上述反應器後保持一恆定溫度而合成金屬-碳複合物的步驟-S3。首先，提供在各自汽化器內汽化的金屬前驅體及用於形成碳骨架的有機物前驅體-步驟S1。本步驟中在一個汽化器內供應金屬前驅體，並在另一汽化器內供應用於形成碳骨架的有機物前驅體後，將各個汽化器的溫度上升為各前驅體的沸點附近，就能夠同時汽化金屬前驅體及有機物前驅體。當使用氣態有機物前驅體時，不經過另外的汽化過程而在汽化器內直接供應該前驅體。本步驟中使用的金屬前驅體是最後形成異質複合物的核的金屬的前驅體，能夠使用可汽化的所有物質。優先使用由鉑前驅體、鈀前驅體、釕前驅體、鎳前驅體、鈷前驅體、鉬前驅體以及金前驅體組成的組中選擇的一個，作為鉑前驅體優先使用由三甲基(甲基環戊二烯)鉑（IV）、乙醯丙酮鉑（Ⅱ）、四(三氟化磷)鉑（0）、四(三苯基膦)鉑（0）、六氟乙醯丙酮鉑（Ⅱ）、三甲基(甲基環戊二烯)鉑（Ⅳ）以及（1，5-環辛二烯）二甲基鉑（Ⅱ）組成的組中選擇的。作為鈀（Pd）前驅體優先使用醋酸鈀（Ⅱ）、六氟乙醯丙酮鈀（Ⅱ）或乙醯丙酮鈀（Ⅱ），並且作為釕（Ru）前驅體優先使用乙醯乙酮釕、雙（乙基環戊二烯）釕（Ⅱ）、雙（環戊二烯）釕（Ⅱ）、或三（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）釕（Ⅲ）。作為鎳（Ni）前驅體優先使用乙醯乙酮鎳（Ⅱ）、雙（環戊二烯）鎳、或四(三氟化磷)鎳，並且作為鈷（Co）前驅體優先使用乙醯乙酮鈷（Ⅱ）、二羰基環戊二烯鈷、羰基鈷、或環戊二烯二羰基鈷（Ⅰ），並且作為鉬（Mo）前驅體優先使用六羰基鉬或氯化鉬（Ⅴ），作為金（Au）前驅體優先使用甲基（三苯基膦）金（Ⅰ），然而適合各個前驅體的氣相條件及汽化溫度互不相同，因此需要適當調節。本步驟中使用的有機物前驅體是最後形成異質複合物的殼的碳的前驅體，可使用包含碳的烴基前驅體。優先使用由甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯及二甲苯組成的組中選擇的液態前驅體，或使用如甲烷或乙炔的氣態前驅體。本步驟中使用的汽化器可使用公知的或直接製作的，通常可使用金屬材料或玻璃類（如石英玻璃或派熱克斯玻璃）等材料的汽化器。要想邊維持一恆定溫度邊確認內容物的性質、餘量，汽化器用不會與前驅體產生反應的玻璃製作為宜。本步驟中前驅體的具體汽化條件根據所選擇的前驅體種類而異。根據本發明的一具體實施例，若作為鉑前驅體使用三甲基(甲基環戊二烯)鉑時，用50-70℃溫度進行汽化，若作為有機物前驅體使用丙酮時，用50-60℃溫度進行汽化。根據本發明的另一具體實施例，若作為鉑前驅體使用（1，5-環辛二烯）二甲基鉑（Ⅱ）時，在如苯等溶劑中溶解的狀態下，用100℃以上的高溫進行汽化。然後，利用運載氣體以非接觸狀態，在反應器內供應在步驟S1中汽化的各個金屬前驅體及有機物前驅體-步驟S2。本步驟中利用包括氣體狀態的各前驅體的運載氣體以非接觸狀態如、通過獨立的供應線供到反應器。從而汽化的前驅體在最終產生反應的反應器流入部，相匯合。若各個前驅體在傳送途中相匯合時，就會發生意想不到的副反應或有可能附在路徑壁上。本步驟中使用的運載氣體用於防止前驅體相凝聚或發生副反應，可以使用氮氣、氬氣、氦氣、氧氣或氫氣等。主要使用氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體為佳，但根據前驅體也可以使用氧氣或氫氣。本步驟中通過調節供應到反應器的各前驅體的流量比，就可控制最終複合物的性質。例如，金屬前驅體與有機物前驅體的流量比為2：1時與流量比為1：1時相比，碳殼的厚度及石墨層數量減少。從而根據適用的催化反應改變流量比，就能夠合成多樣的金屬-複合物。根據本發明的一具體實施例，在保持一定溫度的烤爐內汽化的各個前驅體氣體移送渠道傳送到反應器，氣體移送渠道繞有加熱線以防止汽化前驅體的凝縮或凝結。此時，在反應器內供應各前驅體時，溫度保持在前驅體的沸點附近，為佳。最後，加熱在步驟S2中供入各前驅體的反應器並維持一預定溫度，從而製備粉末狀的核-殼結構的金屬-碳複合物-步驟S3。本步驟中用於合成核-殼結構的金屬-碳複合物的反應溫度，根據各前驅體即、金屬及有機物前驅體的種類而異，通常溫度約為300℃或以上，優先在300-1800℃下合成順利進行，但是應當理解的是，根據適當設計加熱爐及反應器，可以選擇合成溫度。例如、若使用石英玻璃反應器時，優先使用300-1100℃溫度，並且若使用鋁管或石墨（graphite）反應器時，可以使用到1800℃，並且通過適當設計加熱爐及反應器，也可以使用1800℃或以上的溫度。合成溫度越上升，包裹金屬粒子的殼的缺陷（defect）越少，改善了結晶性。合成時間優先為5分鐘或以上，最好維持約1小時，但合成時間越增加，金屬-碳複合物的量越增加。按照本發明的製備方法製備的核-殼結構的金屬-碳複合物，具有金屬形成核以及碳形成殼，其特徵在於，上述殼包裹核的一部分或全部。應用於普通分子催化時，根據本發明的複合物具有核-殼結構，其特徵在於，上述殼包裹核的一部分，即、由於核-殼結構組合物存在部分殼缺陷（defect），因此形成在催化反應中反應物及產物的移動非常通暢。並且，當根據本發明的複合物用於如燃料電池或二次電池一樣的電極材料時，所述核-殼結構複合物具有核-殼結構，其中，以離子或電子的移動為對象，因此具備殼包裹核的全部的結構，即、形成如石墨烯一樣沒有缺陷（defect）的圓滑的碳殼，為佳。根據本發明的複合物由於碳殼包裹金屬核表面的一部分或全部，因此即使在高溫、長時間、在強酸性及鹼性等嚴酷的反應工程中使用，也不會發生金屬粒子凝聚或脫落，並且不會發生腐蝕的現象，從而具備高性能及高耐久性。本發明另一方面，應用同時汽化工藝與載體能夠以負載於載體的形式製備核-殼結構的金屬-碳複合物。具體說，本發明的負載於載體的核-殼結構的金屬-碳複合物的製備方法，其包括：在反應器內布置載體的步驟-S1；提供在各自汽化器內汽化的金屬前驅體及用於形成碳骨架的有機物前驅體的步驟-S2；利用運載氣體以非接觸狀態，在反應器內供應汽化的各個金屬前驅體及有機物前驅體的步驟-S3；以及加熱上述反應器後保持一恆定溫度而合成負載於載體的金屬-碳複合物的步驟-S4。本發明中使用的載體沒有特別限制，可以使用由碳紙、活性炭、碳黑等碳類、鋁粉、鋁板等鋁類、矽灰、氧化鈦粉、氧化鋯粉、各種沸石類以及鎳、鋁等金屬箔（foil）組成的組中選擇的。優先使用表面積大的載體，其能夠最大化負載的效果，因此碳粉、鋁粉、沸石粉可以被用來製備金屬核-碳殼結構，而金屬核-碳殼結構夠能適用於改性反應、熱分解反應、氫化/脫氫反應等各種催化反應。本發明的這一具體實施例的複合物合成方法，是在反應器內部事先布置載體，並在載體上合成複合物，最終產物是負載在載體的核-殼結構的金屬-碳複合物，從這一點上與上述的具體實施例存在差異，但步驟S2至步驟S4與如上所述具體實施例的方法相同。根據本具體實施例的方法，能夠以負載於載體的形式製備用金屬形成核並用碳形成殼，且殼包裹核的一部分或全部的結構的金屬-碳複合物。當應用於氣相狀態下普通分子催化反應時，本發明組合物具有核-殼結構，其中，殼包裹核的一部分，即核-殼結構的殼有缺陷（defect）。根據本發明的這一實施例中，複合物負載於，因此，催化反應完成後，便於回收催化劑，並且複合物負載於載體的狀態下使用，因此在利用以前的整裝催化劑、蜂窩形催化劑（Honeycomb）或微型反應器、膜反應器、固定床（packedbed）反應器等進行催化反應時，特別有用，並且根據本發明的複合物負載於現有的吸附劑的情況下，便於應用於各種吸附/脫附工程。下面，為了便於理解本發明提議優先實施例，但下述實施例只是本發明的例示，在本發明的範疇及技術思想範圍內可進行多樣的變更及修正，因此，本發明的保護範圍僅受所附權利要求及其等效替代所限制。實施例1：製備核-殼結構的鉑-碳複合物作為鉑前驅體使用了甲基環戊二烯鉑（MeCpPtMe3）並且作為碳前驅體使用了丙酮（99.8%,Merck）。為了捕集金屬-碳複合物，在石英管（1/2inch）內設置石英過濾器，在120℃下流入氮氣並維持2小時而除去試劑內部的水分及雜質。此時，安裝在烤爐內的兩個汽化器，在其內部保持氮環境的狀態下，關閉所有流入及流出活栓，通過不經過汽化器的旁通線（bypassline），流入氮氣30分鐘從而除去反應器內部的雜質。然後，以每分鐘10℃的升溫速度，將反應器部分的溫度升溫至400℃，而形成合成複合物的條件，當反應器部分的溫度到達最終反應溫度時，將盛裝鉑前驅體的汽化器安裝在內的烤爐1的溫度上升為60℃，並且將盛裝丙酮的汽化器安裝在內烤爐2的溫度上升為55℃。當各個前驅體及反應器的溫度到達最終目標溫度時，打開各個汽化器的活栓以使運載氣體與汽化的前驅體一起，到達反應器部分。此時作為運載氣體使用氮氣，對於經過盛裝鉑前驅體的烤爐1的管線，流量為20sccm，並且對於經過盛裝丙酮的烤爐2的管線，流量為10sccm，另外氮氣還以20sccm的流量供應與獨立連接反應器的管線。反應開始的瞬間是汽化器的活栓打開的時候，從此時開始維持1小時反應時間，而合成核-殼結構的鉑-碳複合物。實施例2至4：製備負載於載體的核-殼結構的鉑-碳複合物作為鉑前驅體使用了甲基環戊二烯鉑（MeCpPtMe3）並且作為碳前驅體使用了丙酮（99.8%,Merck）。為了捕集金屬-碳複合物，在石英管（1/2inch）內設置石英過濾器，並在其上面設置10mmX10mm大小的碳紙（實施例2）、10mmX10mm大小的鋁板（實施例3）、10mmX10mm大小的鎳箔（Nifoil）（實施例4），然後在120℃下流入氮氣並維持2小時，而除去試劑內部的水分及雜質。此時，安裝在烤爐內的兩個汽化器，在其內部保持氮環境的狀態下，關閉所有流入及流出活栓，通過不經過汽化器的旁通線（bypassline），流入氮氣30分鐘而除去反應器內部的雜質。然後，以每分鐘10℃的升溫速度，將反應器部分的溫度升溫至400℃，從而形成合成金屬-碳複合物的條件，當反應器部分的溫度到達最終反應溫度（碳紙：400℃、鋁板：400℃、鎳箔：400℃）時，將盛裝鉑前驅體的汽化器安裝在內的烤爐1的溫度上升為60℃，並且將盛裝丙酮的汽化器安裝在內的烤爐2的溫度上升為55℃。當各個前驅體及反應器的溫度到達最終目標溫度時，打開各個汽化器的活栓以使運載氣體與汽化的前驅體一起，到達反應器部分。此時作為運載氣體使用氮氣，對於經過盛裝鉑前驅體的烤爐1的管線，流量為20sccm，並且對於經過盛裝丙酮的烤爐2的管線，流量為10sccm，另外獨立連接反應器的管線內還流入20sccm的氮氣。反應開始的瞬間是汽化器的活栓打開的時候，從此時開始一定時間（碳紙：1小時、鋁板：1小時、鎳箔：1小時）維持反應時間，而合成具有核-殼結構的鉑-碳複合物。實驗例1：掃描電子顯微鏡（SEM）分析利用掃描電子顯微鏡（SEM）分析了在實施例1中製備的核-殼結構的鉑-碳複合物（A）與在實施例2至4中製備的負載於載體的核-殼結構的鉑-碳複合物（依次稱為B、C、D），其結果如圖1所示。結論是，在碳紙、鋁、鎳箔表面都能合成鉑-碳複合物，其中在碳紙上形成了最多量的鉑-碳複合物。鎳箔上合成的鉑粒子大小比其他兩個情況下更大。實驗例2：透射電子顯微型（TEM）分析利用透射電子顯微鏡分析了在實施例1中製備的核-殼結構的鉑-碳複合物，該結果如圖2所示。圖2A是能夠確認複合物粒子的整體分布的TEM顯微照片，圖2B是進一步放大的顯微照片，能夠觀察細緻的結構。圖2中能夠確認通過本發明合成了具有核-殼結構的鉑-碳複合物，其中，鉑位於結構中央形成核、碳即、石墨層包裹在核的外部形成殼。位於核外部的碳殼一般由1-5個石墨層構成，通過改變合成溫度，能夠調節碳殼的缺陷（defect）程度。並且，粒子的大小約為2-5nm範圍。即、越是在高溫合成的核-殼結構，碳殼的缺陷越少、表面越圓滑。並且，隨著有機物前驅體流量與金屬前驅體流量比值的減小，碳殼的厚度越小。然而，碳殼的形狀不僅因為碳的流量，還由於有機物前驅體的種類而異。即、若使用甲烷一樣含碳數少的前驅體時，與使用諸如乙炔或醇等前驅體時相比，碳殼形成的數量更少。這種金屬-碳核-殼結構提供了便於氣體分子、離子及電子的移動，並且鉑粒子不會腐蝕的反應條件。如上所述，根據本發明，在核-殼結構的金屬-碳複合物中，碳殼包裹金屬表面的一部分或全部，因此當適用於高溫、長時間、強酸性及鹼性等嚴酷的反應工程時，也不會發生金屬粒子凝聚或脫落以及腐蝕的現象，從而具有高性能及高耐久性。本發明的核-殼結構的金屬-碳複合物可適用於多樣的應用領域，具體說，能夠應用於各種反應中的催化材料、採用整裝催化劑、蜂窩（Honeycomb）形催化劑等催化材料的渠道式催化反應器、各種分離膜材料及吸收及吸附劑等。儘管一些具體實施例被提供以闡釋本發明，但是應當理解的是，這些實施例僅作為舉例給出，在不脫離本發明精神和範圍的情況下，可以進行各種改進、變化和替代。本發明範圍應當僅限於所附權利要求及其等效替代。