用於鋰二次電池負極的合金的製作方法

2023-09-16 18:17:05 3

專利名稱：用於鋰二次電池負極的合金的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於鋰二次電池負極的合金、製造鋰可插入合金的方法， 以及利用其的鋰二次電池，該鋰二次電池具有大的充放電容量和良好的充 放電循環特性。
背景技術：
鋰二次電池被大量用作移動電子設備的高能量密度電池等。為了延長 移動電子設備的運作時間，節能電子元件的開發一直在進行，但是，對多 功能的開發快於對節能的開發，這增大了消耗的電能，從而很難延長運作 時間。為了同時滿足移動電子設備的長運作時間和多功能的要求，二次電池需要高的電學容量和小型化。通常，將碳材料用作鋰二次電池中的負極材料。理論上，碳材料中插入的鋰元素不能高於LiC6的比例，理論容量為372 mAh/g。人們正在研究 將除了碳以外的材料(下文中，非碳材料)例如具有高理論容量的合金用 作鋰二次電池中的負極材料。具體來說，正在研究具有高理論容量的元素，例如Si、 Al、 Sn、 Ge 和Sb。尤其是，Si元素的理論容量可達4200 mAh/g,高於鋰金屬的預期 容量3卯0 mAh/g，可以優選用於電池的小型化和高容量。然而，在插入和釋放鋰離子時，這些非碳材料擴張和收縮很大，引起 該結構的變化。從非碳材料的表面向其內部逐漸插入鋰離子，由於表面和 內部體積變化之間的差異，材料會破裂並成為小塊(bit)。這些小塊隔離 了非碳材料之間的電接觸，由此增加了內阻。專利文獻1公開了一種用於負極的材料，其結構主要包括Li插入相a(例如Si相和Sn相的共存)以及由金屬間複合物或固溶體構成的相(3。 在該文獻中描述了一種在通過霧化、輥(roll)快速冷卻等方法快速冷卻和 鑄造(cast) a和P的共晶之前，在鑄造時選擇成分以便沉積初晶P的材料熔 體，該材料熔體包括在圓形和/或柱形p初晶之間插入了 a和P層的孩t觀結構(microstructure )，或其熱處理的微觀結構，由此得到負極材料。作為具 體示出的生產實例的合金厚度為2(Him,合金孩O見結構的尺寸為幾個納米。 [專利文獻1JP-A-2001-297757專利文獻2公開了 一種包括具有網格單元的合金的負極，該網格單元 包括多層結構，該多層結構具有包含Sn元素作為成分的層以及包含MA 作為成分的層，其中MA是選自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Mg、 Si、 Ca、 Ga、 Y、 Zr、 Nb、 Ag、 In、 Hf和Pb的至少一種元素。文獻2中描述如下，可以以 不小於100°C/sec且不大於2000°C/sec，優選不小於300°C/sec且不大於 1300°C/sec的冷卻速率通過條帶鑄造(strip cast)方法製造合金。所產生 的合金的厚度不小於lO^un且不大於50^n。專利文獻2JP-A-2006-120324專利文獻3提出了一種用於負極的材料，其特徵在於，包括這樣的顆 粒和氣相生長的碳纖維的混合物，該顆粒包括具有插入和釋放鋰離子的能 力的包含矽原子或/和錫原子的化合物。該負極材料企圖通過將纖維狀碳復 合在一起來緩解顆粒的體積膨脹。[專利文獻3JP-A-2004-178922專利文獻4描述了一種用於電池的活性材料，其具有插入和釋放的鹼 金屬或鹼土金屬，包括形成為可以與鹼金屬或鹼土金屬合金化的A元素和 不能與鹼金屬或鹼土金屬合金化的B元素的非平衡態的固溶體。[專利文獻4] JP-A-2002-75350專利文獻5公開了一種用於負極的材料，包括Si合金粉末，該Si合 金粉末包含作為構成元素的Si元素以及Cu、 Ni和Co中任何一種或不少 於2種元素。在文獻5中描述了 ，由單輥方法或霧化方法製得的Si合金粉 末，其包括共晶相和分散在共晶相中的Si的初晶相，該共晶相包括包含Si元素以及Cu、 Ni和Co中至少一種元素作為成分的金屬間化合物相和 Si相。[專利文獻5JP-A-2004-362895發明內容本發明要解決的課題根據發明人的考查，由於因體積變化而使得材料破裂且形成小塊的原 因，上述專利文獻1至5中所描述的非碳材料不足以滿足循環特性的要求。本發明的一個目的是提供一種用於鋰二次電池負極的合金、製造鋰可 插入合金的方法，以及具有大充放電容量和良好充放電循環特性的鋰二次 電池。解決課題的方法為了實現上述目的，發明人考查了一種製造合金的方法，該合金包括 具有插入和釋放鋰元素的能力的元素。結果，發明人發現，包括如下A相 和B相的合金可以用作鋰二次電池的負極材料，該A相包含作為主要構成 元素的具有插入和釋放鋰元素能力的元素，該B相包含作為主要構成元素 的具有插入和釋放鋰元素能力的另一種元素，其中這些相中較大的A相具 有特定的尺寸，該合金僅會引起微小的體積變化，幾乎不會形成小塊，由 此可以獲得具有大的充放電容量和良好的充放電循環特性的鋰二次電池。 本發明是對現有知識進行進一步研究而完成的。本發明具體包括以下方式。(1) 一種用於鋰二次電池負極的合金，包括A相，包含具有插入和釋放鋰元素能力的元素作為主要成分，以及 B相，包含具有插入和釋放鋰元素能力的另一種元素作為主要成分， 其中在所述相中較大的所述A相的尺寸為0.05|nm至20nm。(2) 根據(1)的用於鋰二次電池負極的合金，其中所述A相和所述 B相中的任何一者為^M目，另一者為連續相。(3) 才艮據(1)或(2)的用於鋰二次電池負極的合金，其中作為A相的主要成分的元素/作為B相的主要成分的元素的質量之比為20/80至 80/20。(4) 根據(1)至(3)中的任何一項的用於鋰二次電池負極的合金， 其中作為A相的主要成分的元素和作為B相的主要成分的元素是選自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。(5) —種用於鋰二次電池負極的合金，包括 包含作為主要成分的Si元素的相，以及 包含作為主要成分的Sn元素的相，其中在所勤目中較大的所述A相的尺寸為0.05pm至20nm。(6) 根據(5)的用於鋰二次電池負極的合金，其中所述包含作為主 要成分的Si元素的相和所述包含作為主要成分的Sn元素的相中的任何一 者為分散相，另一者為連續相。(7) 根據(5)或(6)的用於鋰二次電池負極的合金，其中Si元素 /Sn元素的質量之比為20/80至80/20。(8) 根據(4)至(7)中的任何一項的用於鋰二次電池負極的合金， 還包括選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素。(9) 根據(4)至(8)中的任何一項的用於鋰二次電池負極的合金， 還包括選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素。(10) 根據(4)至(9)中的任何一項的用於鋰二次電池負極的合金， 其中選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素以及選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種 元素的總量不小於所述合金整體的0.1質量％且小於35質量％。(11) 根據(4)至(9)中的任何一項的用於鋰二次電池負極的合金， 其中平均粒度(d50)為0.1nm至50nm。(12) —種製造鋰可插入合金的方法，包括如下步驟熔化至少兩種金屬材料以製備熔體，其中每種金屬材料都包含具有插 入和釋放鋰元素能力的元素，以及通過條帶鑄造方法，以大於2xl03X:/sec且不大於104<C/sec的速率冷 卻所述熔體，以鑄造所述熔體。(13) 根據(12)的製造鋰可插入合金的方法，其中所述熔體鋪開成 條帶狀，且接觸在所述條帶鑄造方法中的冷卻輥上。(14) 根據(12)或(13)的製造鋰可插入合金的方法，其中所述具 有插入和釋放鋰元素能力的元素是選自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。(15) —種製造鋰可插入合金的方法，包括如下步驟熔化包含Sn元素的金屬材料和包含Si元素的金屬材料，以獲得熔體，以及通過條帶鑄造方法，以大於2xl03r/sec且不大於104°C/sec的速率冷 卻所述熔體，以鑄造所述熔體。(16) 根據(14)或(15)的製造鋰可插入合金的方法，其中所述熔 體還包含選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素。(17 )根據(14 )至(16 )中的任何一項的製造鋰可插入合金的方法， 其中所述熔體還包含選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素。(18)根據(14)至(17)中的任何一項的製造鋰可插入合金的方法， 其中選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素以及選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種 元素的總量不小於所述熔體整體的0.1質量％且小於35質量％。(19 )根據(12 )至(18 )中的任何一項的製造鋰可插入合金的方法， 其中通過所述條帶鑄造方法獲得的所述熔體為條帶狀，其平均厚度大於 50]um且不大於300iLun。(20 ) 4艮據(12 )至(19 )中的任何一項的製造鋰可插入合金的方法， 還包括在平均粒度(d50)為O.lnm至50|um的範圍內粉碎和/或分級的步 驟。(21) —種鋰二次電池，其中採用根據(1)至(11)中任何一項的用 於鋰二次電池負極的合金。日語中"x以上"和"y以下"均包括邊界值x和y。日語中"x未滿，， 和"y超"均不包括邊界值x和y。日語中"x y"的範圍包括邊界值x和y。發明效果即便插入和/或釋放鋰離子，本發明中的用於鋰二次電池負極的合金的 體積變化甚微，且幾乎不形成小塊。可將本發明中的合金粉末用作鋰二次電池負極的材料，從而獲得具有 大的充放電容量和良好的充放電循環特性的鋰二次電池。


圖l:本發明中合金的一個實例的橫截面； 圖2:圖1的放大圖；圖3:示意性示出單輥快速冷卻方法(條帶鑄造方法)設備的實例的 頂視圖；圖4:圖3中設備的側視圖；以及 圖5:圖3中設備的斜視圖。 符號說明 1:坩堝2:中間包(tundish) 3:冷卻輥 4:容器 5:熔體C:條帶狀鑄造合金6:條帶狀鑄造合金的輥側表面(鑄造表面) 9:條帶狀鑄造合金的自由面具體實施方式
[用於鋰二次電池負極的合金]本發明中用於鋰二次電池負極的合金包括A相和B相，其中A相包 含作為主要成分的具有插入和釋放鋰元素能力的元素，B相包含作為主要 成分的具有插入和釋放鋰元素能力的另一種元素，這些相中較大的A相的 尺寸為0.05|im至20|um。可列舉Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al、 In等作為具有插入和釋放鋰元素能力 的元素(下文中稱為"鋰可插入元素")。本發明的特徵在於，存在至少兩 種包含鋰可插入元素作為主要成分的相。例如，存在包含Si元素作為主要 成分的相與包含Sn元素作為主要成分的相的組合，包含Si元素作為主要 成分的相與包含Al元素作為主要成分的相的組合，包含Si元素作為主要 成分的相與包含Ge元素作為主要成分的相的組合，或諸如此類。尤其是， 優選包含Si元素作為主要成分的相與包含Sn元素作為主要成分的相的組 合。也就是說，用於鋰二次電池負極的優選合金包括包含Si元素作為主要 成分的相和包含Sn元素作為主要成分的相，其中這些相中較大的A相的 尺寸為0.05pm至20nm。對具有插入和釋放鋰元素能力的元素插入Li可以形成由化學式LiMx 表示的化合物，其中M是Li可插入的元素。x是依賴於Li插入量的數值。 當Li可插入元素使Li以最大值插入時，x優選大於0.01且小於6，更優 選0.9至4.1 ，尤其優選0.24至0.51 。優選在用於鋰二次電池負極的合金中，A相或B相中的任何一者為分 散相，另一者為連續相。圖l和圖2示出了本發明中條帶狀鑄造合金的電 子顯微鏡圖的實例，該合金包括包含Si元素作為主要成分的A相和包含 Sn元素作為主要成分的B相。圖1中的中心部分和圖2中的右半部分是條 帶狀鑄造合金C的圖。白色區域是B相，灰色區域是A相。圖1和圖2 中，條帶狀鑄造合金C的左邊緣是鑄造表面6，該表面通過使熔體接觸在 冷卻輥上而形成。以及圖1中，條帶狀鑄造合金C的右邊緣是自由面9， 該表面是輥接觸表面6的相反面。如圖1和圖2中所示，本發明中用於鋰二次電池負極的合金具有如下 的獨"見結構，B相(白色區域)在A相(灰色區域)周圍呈網狀、樹枝狀或大理石花紋狀分布，且其尺寸小於A相。在這些相中具有較大尺寸的A相的尺寸為0,05pm至20pm,優選 0.2ium至8nm，更優選0.5(im至8nm，特別優選0.8|Lim至2^un。 A相的 該尺寸範圍允許獲得具有穩定的充放電特性的鋰二次電池。在圖1中所示的條帶狀鑄造合金的電子顯孩i鏡圖中，在對應於條帶狀 鑄造合金厚度的1/4、 1/2和3/4的各位置處平行於條帶狀鑄造合金的表面 畫出的線段的交叉，計數具有較小尺寸的B相，線段的長度除以交叉數以 得到商，將對應於條帶狀鑄造合金厚度的1/4、 1/2和3/4的商取平均值， 得到A相的尺寸。如圖l和圖2中所示，A相佔有大量的灰色區域，其在厚度方向上較 長，而平行於輥側表面的方向上較短。沿短軸方向A相優選為0.05至20|um, 沿長軸方向優選0.05nm至300nm。長軸/短軸的比例並不特別限定，優選 為1至6000，更優選為1至30。 B相的短軸通常比A相的短軸短。作為A相主要成分的元素/作為B相主要成分的元素的質量之比優選 為20/80至80/20，更優選30/70至70/30。本發明中，用於鋰二次電池負極的合金還包括除了具有插入和釋放鋰 元素能力的元素之外的元素。上述其它元素可以是Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、 Ga等。這些元素可以被 單獨包括，也可以進行至少兩種的組合。認為該元素起到了聯合A相和B 相的作用。本發明中，製造合金的方法中不可避免地進入的元素可能被包括在了 用於鋰二次電池負極的合金中。例如，可列舉B、 C、 N、 O、 S、 P、 Al 等。當Al用作Li可插入元素時，並不認為Al元素是不可避免的元素。當 Al不被用作Li可插入元素時，認為Al元素是不可避免的元素。在本發明中用於鋰二次電池負極的合金中，除了具有插入和釋放鋰元 素能力的元素之外的元素，即選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素和選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素的總量優選不小於合金整體的0.1質量％且小於35質量％，更優選不小於0.1質量％且不大於質量10%，尤其優選不小於 0.5質量％且不大於5質量％。為了與鋰離子有合適大小的接觸表面積及易於形成負極，本發明中用 於鋰二次電池負極的合金的平均粒度(d50)優選在O.lnm至50jim的範 圍內，更優選在lnm至lOpm的範圍內。平均粒度(d50)是體積累積分 布為50%時的顆粒直徑，d50可以用雷射衍射顆粒直徑分布儀加以確定。本發明中用來製造用於鋰二次電池負極的合金的方法並不特別限定， 只要製造方法可製造出上述孩^見結構即可。作為製造合金的常規方法，可 列舉利用單輥的條帶鑄造法、通過超快冷卻法的條帶製造法、通過使熔體滴接觸在模具上的離心鑄造法、旋轉電極法、水霧化法、氣霧化法等。根 據發明人過去的考查，發現採用下述製造方法可獲得具備權利要求所規定 的孩O見結構的用於鋰二次電池負極的合金。製造鋰可插入合金的方法本發明中製造鋰可插入合金(用於鋰二次電池負極的合金)的方法包 括如下步驟熔化至少兩種金屬材料以製備熔體，其中每種金屬材料都包 含具有插入和釋放鋰元素能力的元素；以及通過條帶鑄造方法，以大於 2xl03°C/sec且不大於104°C/sec的速率冷卻熔體，以鑄造熔體。 (熔體製備步驟)製備熔體的步驟是熔化用於合金的如下材料以製備熔體的步驟，該材 料包括上述鋰可插入元素，例如選自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素， 優選包括包含Si和Sn元素的至少兩種金屬材料。在熔化包含鋰可插入元素的至少兩種金屬材料的熔體中，還可熔化除 了鋰可插入元素以外的元素，例如選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素或選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素。可以在預混合之後一起熔化金屬材料。或可以將一種金屬材料加入熔 融的其它金屬材料中來熔化所有的金屬材料。並不特別限定鋰可插入元素部分，作為A相主要成分的元素/作為B相主要成分的元素的質量之比優選為20/80至80/20,更優選為30/70至 70/30。除了鋰可插入元素之外的元素部分優選不小於合金整體的0.1質量％ 且小於35質量％，更優選不小於0.1質量％且不大於10質量％，尤其優 選不小於0.5質量％且不大於5質量％。通過在熔點溫度或更高溫度下加熱，進行金屬材料的熔化。加熱溫度 通常為1200。C至1800'C。優選在壓力為O.lMPa (大氣壓力)至0.2MPa 的惰性氣體的氣氛中或真空中進行熔化。通過加熱還原金屬材料中的雜質例如金屬氧化物，以提高合金的純度。 因此，加熱溫度太低，以致脫氧反應未充分進行，這會降低合金的純度。 加熱溫度太高，導致許多金屬元素蒸發，這幾乎很難調控希望的化學成分。 (鑄造步驟)形成合金的步驟。作為常規快速冷卻和鑄造方法，可以列舉條帶鑄造法、 帶有包括旋轉盤的中間包的新離心鑄造法、離心鑄造法等。在本發明的制 造方法中，採用條帶鑄造法。在本發明中，鑄造步驟中的冷卻速率大於2xl03'C/sec且不大於104°C /see,優選3xl03。C/sec至l4。C/sec，更優選3xl03<C/sec至8xl03。C/sec， 至少在熔體溫度至600。C的範圍內。該冷卻速率的調節可以控制A相的尺寸。冷卻速率過慢，A相的尺寸 會大於20pm。冷卻速率過快，A相的尺寸會小於0.05|Lim。圖3至圖5是說明條帶鑄造方法的圖。圖3是示意性示出條帶鑄造方 法的設備實例的頂視圖，圖4是圖3中設備的側視圖，以及圖5是圖3 中設備的斜視圖。如圖中所示的^殳備包括坩堝1、中間包2、冷卻輥3以及容器4。在該 設備中，在坩堝1中熔化用於合金的材料以獲得熔體5。將所產生的熔體5倒到冷卻輥3上，冷卻輥3通過中間包2沿設定方 向(在圖中為逆時針)旋轉。中間包2是配備有整流器或除渣器的單元。冷卻輥3是用水等冷卻的輥。接觸在輥上的熔體5快速冷卻並鑄造成 合金。通過冷卻輥的圓周速度、熔體在冷卻輥上的傾倒速率等可以控制熔 體5的冷卻速率。冷卻輥通常包括具有高熱導率的易於獲得的材料，例如 銅或銅合金。根據冷卻輥的材料或表麵條件，金屬很容易勦附在輥表面上， 所以可選擇地可放置清洗單元。如圖3或圖5中所示，優選鋪開為條帶狀的熔體從中間包2的狹敏整 流器)倒出，並接觸在冷卻輥上。熔體的鋪開為條帶狀以及接觸可以很容 易地提供條帶鑄造合金C。所產生的合金通過離心力從冷卻輥剝離，沿箭頭8的方向脫離成條帶 鑄造合金C，條帶鑄造合金C被收集在容器4中。在本發明中，通過控制 向冷卻輥上的傾倒速率等，將條帶鑄造合金C (鑄件)的厚度調整為優選 大於50|^m且不大於300pm，更優選不小於80nm且不大於210nm。條帶 鑄造合金的厚度太薄，會導致鑄造速率過度增加，A相的尺寸過小。條帶 鑄造合金的厚度太厚，會導致鑄造速率降低，A相的尺寸過大。在容器4中將收集到的條帶鑄造合金C冷卻到室溫，然後取出。為了 控制在容器中條帶鑄造合金C的冷卻速率，最好在容器中安裝冷卻結構、 絕熱結構等。通過冷卻輥冷卻到600X:後，調節冷卻速率冷卻至室溫，該調節進一 步提高合金結構的均勻性。 (粉碎和/或分級步驟)可以調節由上述步驟獲得的鋰可插入合金的粒度，以將該合金用作鋰 二次電池負極的材料。對粒度的調節並不限定方式，可以通過常規粉碎方 法和/或分級方法來進行。作為粉碎的方式，可列舉蜂音粉碎機(hummer mill)、顎式粉碎機、碰撞式粉碎機、球磨機、碾磨機、噴射式磨機等。 在粉碎方式中，優選噴射式磨機，這是因為粗糙的碎合金本身可以經高壓 氮氣或氬氣碰撞而被細磨，這可以提供無汙染和高精細的粉末。通過密封 粉末的收集單元，噴射式磨機還可提供其表面上幾乎沒有氧化物的純粉末。在粉#金時碳材料例如石墨粉末和碳纖維的添加可以給出合金和碳 的合成物。該合成物適合作為負極材料。作為分級方式，可列舉氣流式分級和篩分級。當合金粉末置於空氣中時，合金粉末會氧化或者可能燃燒。因此，優 選將合金粉末浸於碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯等中，以安全保存。 [鋰二次電池]本發明中的鋰二次電池採用了上述用於鋰二次電池負極的合金。具體 來說，鋰二次電池是這樣的，在用於鋰二次電池負極的活性材料中使用上述鋰可插入的合金粉末。如上所述，鋰可插入的合金粉末的平均粒度(d50 ) 優選在0.1|um至50|um的範圍內，更加優選在lpm至10|Lim的範圍內，尤 其優選在l|am至5|um的範圍內。可以通過在集電體上用粘合劑層壓活性材料和導電材料，獲得鋰二次 電池的負極。作為粘合劑，可列舉聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠等。具有 溶劑例如N-甲基吡咯烷酮、二甲苯和水的粘合劑的溶液或分散體適於與活 性材料等混合。碳基導電助劑通常用作導電材料。集電體是由常規材料例如銅、鋁、 不鏽鋼、鎳及其合金製成的箔、衝制金屬、網等。可以通過蝕刻所製得的 表面粗糙的集電體。可以通過常規方法在集電體上層壓活性材料和導電材料。作為層壓方 法，例如存在這樣的方法，其包括攪拌上述鋰可插入合金、導電材料和粘 合劑以製備用於塗布的漿料，將漿料塗布在集電體上，乾燥並壓制塗料膜。作為攪拌合金、導電材料和粘合劑的方式，可列舉螺條混合器、螺旋 式攪拌器、行星式攪拌器、通用攪拌器等。作為將漿料塗布在集電體上的方式，可列舉刮漿刀、杆式塗布機(bar coater)等。塗布之後的壓制操作經常採用輥式壓制等。通過以兩極間插入隔離物的方式使上述負極和正極彼此相對，然後將 它們方文入容器中的電解液中，密封該容器，即可獲得鋰二次電池。本發明中鋰二次電池中使用的正極、隔離物和電解液可以是常規鋰二 次電池中常用的那些。作為正極，可列舉由鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰和其 複合氧化物或混合物等製得的電極。作為隔離物，可列舉由聚乙烯或聚丙 烯製得的微多孔膜和非織物纖維。作為電解液，可列舉已知的鋰鹽，例如LiPF。 LiBF4和鋰醯亞胺鹽。 通常，電解液在溶劑中溶解後才使用。作為用來溶解電解液的溶劑，可列 舉已知的溶劑，例如碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯。並不特別 限定電解液的濃度，其通常為約lmo1/1。下面示出實例和比較實例，將具體解釋本發明。本發明並不局限於這 些實例。實例向包括碳和氧化鋁雙層結構的坩堝中，加入210g的錫金屬(2N{99% 的純度}) 、 455g的珪金屬(4N{99.99%的純度})和35g的電解銅， 在高頻感應爐中在氬氣存在的條件下，在1400。C下對其加熱，以製備熔體。 利用包括圖3至圖5中所示的單元的用於條帶鑄造方法的設備，熔體經過 整流、鋪開為條帶狀以及接觸在用於快速冷卻的冷卻輥上，由此鑄造為條 帶鑄造合金。由銅製成的冷卻輥以1.0m/sec的圓周速度進行旋轉，條帶鑄 造合金的厚度為300pm，從熔體溫度至600。C的冷卻速率為3000°C/sec。在氧化鋁研缽中，將所產生的條帶鑄造合金碾碎成粉末，以用X射線 衍射的方法進行分析。與Sn金屬和Si金屬相對應的衍射峰分別得以識別。 用掃描電子顯微鏡(由Hitachi High-Technologies Co.生產的S-530 )特寫 的合金截面顯示出兩種相，即主要包含矽元素的相和主要包含錫元素的相。 如圖l和圖2中所示，主要包含錫元素的B相(白色區域)在主要包含矽 元素的A相(灰色區域)周圍，呈網狀、樹枝狀或大理石花紋狀分布。在 條帶鑄造合金的截面圖中，在對應於條帶厚度的1/4、 1/2和3/4的每個位 置處，平行於條帶的表面畫出線段的交點，對B相計數，使得線段的長度 除以交點數，將對應於條帶厚度的1/4、 1/2和3/4的商取平均，得到A相 的尺寸。A相的尺寸為約8pm。(電池特性評價)在異丙醇中，採用研磨機將上述條帶鑄造合金進行溼法研磨成平均粒度為1.3(am的合金粉末。向1質量份上述合lir^末中加入0.2質量份乙炔黑(由Denki Kagaku Kogyo K. K.製得)和0.1質量份聚偏二氟乙烯粘合劑(由KUREHA CO.製得)。再加入適量的N-甲基吡咯烷酮作為溶劑。用行星式攪拌器對它們 進行攪拌，以獲得未稀釋的溶液。未稀釋的溶液被稀釋成恰當的塗布粘度， 用刮漿刀將它們塗布於高純度銅箔上，形成厚度約為100iLim，之後4吏其真 空乾燥，以獲得負極材料。將負極材料衝軋成直徑為18mm的盤，在由超硬合金製成的壓板之間 壓制，之後在120。C下再次真空乾燥12小時，以獲得負極。將鋰金屬薄片衝軋成直徑為18mm的盤，以獲得對電極。將由聚丙烯 製成的微多孔膜沖軋成直徑為19mm的盤，以獲得隔離物。負極、隔離物和對電極按此順序堆積，並用由聚丙烯製成的螺旋式蓋 子將它們存儲在電解槽(cell)中。將電解溶液倒進電解槽中，其中LiPF6 濃度為1 mo1/1的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯的混合溶劑中， 之後用蓋子密封電解槽，以獲得待評價的鋰二次電池。 (充放電循環特性測試)在0.2mA/cm2的電流密度下，從靜止電勢至0.002伏進行恆定電流充 電，之後進行恆定電壓充電，直到電流值降至25^A。隨後，在0.2mA/cm2 的電流密度下進行恆定電壓放電，在1.5伏處斷開。將該操作作為一個循 環進行共50次。該實例重複進行三次。表l中示出了由實例所獲得合金中主要包含Si 元素的A相的尺寸和LiMx中的x值；為了評價採用合金獲得的鋰二次電 池第一次循環之後的容量、第50次循環之後的容量、第50次循環之後的 容量與第一次循環之後的容量的保持比率。比較實例向包括碳和氧化鋁的雙層結構的坩堝中，加入210g的錫金屬(2N{99%的純度}) 、 455g的珪金屬(4N(99.99。/。的純度))和35g的電解銅，隨後 在高頻感應爐中在氬氣存在的條件下，在1400X:下對其加熱，以製備熔體。 將熔體倒入由鐵製成的具有30mm間隔的疊箱鑄型(book-mold)中，以 獲得合金塊。在氧化鋁研缽中，將所獲得的合金塊艱淬成粉末，以用X射線衍射的 方法對其進行分析。與Sn金屬和Si金屬相對應的衍射峰得以識別。用掃 描電子顯微鏡(由Hitachi High-Technologies Co.生產的S-530 )特寫的合 金截面顯示出兩種相，即主要包含矽元素的相和主要包含錫元素的相。較 大的A相的尺寸55|am。在異丙醇中，採用研磨機將合金塊溼法研磨成平均粒度為1.5pm的合 金粉末。該比較實例重複進行三次。通過與實例相同的方式，確定由比較實例 所獲得合金中主要包含Si元素的A相的尺寸和LiMx中的x值；通過採用 合金獲得的待評價的鋰二次電池第一次循環之後的容量、第50次循環之後 的容量以及第50次循環之後的容量對第一次循環之後的容量的保持比率。 表l中示出了評價結果。如表l中所示，通過採用本發明(實例)中所獲得的合金作為負極， 第50次循環後容量的下降小於由疊箱鑄型鑄造(比較實例)製得的合金的 情況，由此發現由合金顆粒的崩塌引起的容量下降的減弱。表l方法A相尺 寸[Hm]認x中 的X值第1次循環後 的容量mAh/g]第50次循環後 的容量[mAh/g容量的保持 比率[%]實例1SC法80.2584857768.02sc法80,2585760270.23SC法80.2582459171.7比較 實例1BM法550.2575818524.42BM法550.2569517024.53BM法550.2574411215.0頭SC法條帶鑄造方法 BM法疊箱鑄型鑄造方法
權利要求
1.一種用於鋰二次電池負極的合金，包括A相，包含作為主要成分的具有插入和釋放鋰元素能力的元素，以及B相，包含作為主要成分的具有插入和釋放鋰元素能力的另一種元素，其中在所述相中較大的所述A相的尺寸為0.05μm至20μm。
2. 根據權利要求1的用於鋰二次電池負極的合金，其中所述A相和 所述B相中的任何一者為^L相，另一者為連續相。
3. 根據權利要求1或2的用於鋰二次電池負極的合金，其中作為A 相的主要成分的元素/作為B相的主要成分的元素的質量之比為20/80至 80/20。
4. 根據權利要求1至3中的任何一項的用於鋰二次電池負極的合金，Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。
5. —種用於鋰二次電池負極的合金，包括 包含作為主要成分的Si元素的相，以及 包含作為主要成分的Sn元素的相，其中在所勤目中較大的所述A相的尺寸為0.05nm至20|Lim。
6. 根據權利要求5的用於鋰二次電池負極的合金，其中所述包含作為 主要成分的Si元素的相和所述包含作為主要成分的Sn元素的相中的任何 一者為M相，另一者為連續相。
7. 根據權利要求5或6的用於鋰二次電池負極的合金，其中Si元素 /Sn元素的質量之比為20/80至80/20。
8. 根據權利要求4至7中任何一項的用於鋰二次電池負極的合金，還 包括選自Ti、 V、 Co、 M、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素。
9. 根據權利要求4至8中任何一項的用於鋰二次電池負極的合金，還 包括選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素。
10. 根據權利要求4至9中的任何一個用於鋰二次電池負極的合金， 其中選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素以及選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種 元素的總量不小於所述合金整體的0.1質量％且小於35質量％。
11. 根據權利要求1至10中任何一項的用於鋰二次電池負極的合金， 其中平均粒度(d50)為O.lpm至50jam。
12. —種製造鋰可插入合金的方法，包括如下步驟 熔化至少兩種金屬材料以製備熔體，其中每種金屬材料都包含具有插入和釋放鋰元素能力的元素，以及通過條帶鑄造方法，以大於2xl03。C/sec且不大於104X:/sec的速率冷 卻所述熔體，以鑄造所述熔體。
13. 根據權利要求12的製造鋰可插入合金的方法，其中所述熔體鋪開 成條帶狀，且接觸在所述條帶鑄造方法中的冷卻輥上。
14. 根據權利要求12或13的製造鋰可插入合金的方法，其中所述具 有插入和釋》文鋰元素能力的元素是選自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。
15. —種製造鋰可插入合金的方法，包括如下步驟熔化包含Sn元素的金屬材料和包含Si元素的金屬材料，以獲得熔體，以及通過條帶鑄造方法，以大於2xl03°C/sec且不大於104°C/sec的速率冷 卻所述熔體，以鑄造所述熔體。
16. 根據權利要求14或15的製造鋰可插入合金的方法，其中所述熔 體還包含選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素。
17. 根據權利要求14至16中的任何一項的製造鋰可插入合金的方法， 其中所述熔體還包含選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素。
18. 根據權利要求14至17中的任何一項的製造鋰可插入合金的方法， 其中選自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一種元素以及選自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一種元素的總量不小於所述熔體整體的0.1質量％且小於35質量％。
19. 根據權利要求12至18中任何一項的製造鋰可揷入合金的方法， 其中通過所述條帶鑄造方法獲得的所述熔體為條帶狀，其平均厚度大於 50|uin且不大於30(Him。
20. 根據權利要求12至19中任何一項的製造鋰可插入合金的方法， 還包括在平均粒度(d50 )為O.lnm至50nm的範圍內粉碎和/或分級的步 驟。
21. —種鋰二次電池，其中採用根據權利要求1至11中任何一項的用 於鋰二次電池負極的合金。
全文摘要
通過熔化包括能夠吸收和釋放Li元素的元素，例如Si和Sn的兩種或多種金屬材料，以及包括Cu等的另一種金屬材料，獲得熔體。通過條帶鑄造，以大於2×103℃/sec且不大於104℃/sec的速率對所獲得的熔體進行冷卻和固化，然後研磨和分級，由此獲得平均粒度為0.1-50μm的合金粉末。通過採用粘合劑以層的方式在集電體上設置該合金粉末和導電材料，獲得二次電池的負極。通過採用這樣的負極，可以獲得具有大的充/放電容量和優良的循環特性的鋰二次電池。
文檔編號H01M4/02GK101233632SQ20068002829
公開日2008年7月30日 申請日期2006年8月2日 優先權日2005年8月2日
發明者中島健一朗, 武內正隆 申請人:昭和電工株式會社