製備脂肪酸甲酯(生物柴油)的綜合方法

2023-09-16 18:36:00 2

專利名稱：：製備脂肪酸甲酯(生物柴油)的綜合方法製備脂肪酸甲酯(生物柴油)的綜合方法相關申請的交叉引用本專利申請要求2007年3月30日提交的臨時申請第654/MUM/2007號的優先權。發明的背景生物柴油是石油柴油燃料等同物，其可由多種生物資源(包括植物油和動物脂)來生產。因為生物柴油的燃燒曲線(combustionprofile)與石油柴油的燃燒曲線相似，所以生物柴油可被單獨地或與傳統石油柴油混合而用在常規的柴油機中。鑑於生物柴油是具有顯著減小的環境影響的可再生燃料源，那麼其作為傳統石油柴油的替代品或輔助品是極具吸引力的。與傳統石油柴油不同，生物柴油可由完全可再生資源(植物油和動物脂)來生產。因此，生物柴油是石油柴油的一種可再生能量替代品，石油柴油日益被認為是一種有限供應、限制供應的自然資源。而且，即使生物柴油不被用作常規石油柴油的完全替代品，它也可至少補充或增加常規來源的石油柴油，使得能夠維持那些限制的供應。當與傳統的石油柴油相比，生物柴油由於其顯著的環境利益也是有吸引力的。第一，生物柴油是本質上碳中性的燃料。與石油柴油(其通過燃燒釋放先前儲存或捕獲在地下的碳)不同，基本上所有組成生物柴油的碳來源於大氣中並通過燃燒僅返回至大氣中。第二，生物柴油相對於常規的柴油具有顯著改善的排放曲線。當與常規的柴油相比時，在生物柴油中，一氧化碳排放、顆粒物質排放、硫酸鹽排放、多環芳香烴排放和未燃燒的烴排放都減少了50%以上。但是，很多研究的確表明，氧化氮排放在生物柴油中可能稍微增加。生物柴油可由存在於植物油和動物脂中的脂肪酸甘油三酯來生產。甘油三酯被轉化成長鏈脂肪酸的單烷基酯，例如，脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯。由植物油和動物脂生產烷基酯有三種基本方法。最普遍的方法是使用醇的鹼催化的酯交換。其他兩種方法包括使用酶(例如脂肪酶)將甘油三酯轉化成烷基酯，和使用固體催化劑(例如鋁酸鈣和鋁酸鋅)。鹼催化反應的優勢包括相對低的處理溫度和處理壓力；以最小的時間的高轉化率；直接地、單個步驟地轉化成甲酯而沒有中間反應；和相對簡單的反應裝置。鑑於生物柴油的生產相對容易及其可再生的和對環境友好的特徵，生物柴油是一種非常有吸引力的替代性能源，且近年來生物柴油的世界產量已急劇增加。例如，在美國，從2003年到2006年的三年時間中，生物柴油的產量大約從2千萬加侖增至2億5千萬加侖，增加了超過10倍。產量的這些顯著增加已經導致在全世界對生物柴油原料需求量的增加。生物柴油的原料包括幾乎任何植物油或動物脂。豆油是主要的生物柴油原料，目前佔世界生物柴油產量的約90%。也使用其他植物油，例如玉米、棉子、低芥酸菜子或油菜子、亞麻、向日葵和花生，但是這些種子油通常比豆油貴。而且，將這種食用油用於燃料生產與它們在食品供應中的傳統用途競爭，引起了對未來供應和成本的憂慮，因為生物柴油原料需求量持續增加。由於使用食用油作為生物柴油原料與它們的供人消費競爭，其他非食用油資源對於可能用作生物柴油原料是特別有吸引力的。不同類型的非食用油結果樹(例如麻瘋樹(jatrophacurcus))正被大規模栽植，以用作生物柴油原料。因此，開發一種從這種非食用資源提取最大量的生物柴油的加工方案是勢在必行的。來源於動物的產物例如牛脂、上等白色油脂或豬脂、家禽脂肪和黃色油脂也含有甘油三酯且被用作原料。當與來源於植物的油相比時，這些產物作為原料常提供經濟的優勢。也有一些初步的跡象來自這些飽和脂肪含量高的資源的生物柴油，比由植物油生產的生物柴油產生較少的一氧化二氮。甘油三酯的第三個主要來源是可從餐館和食品加工廠獲得的回收油和油脂。雖然這些回收油比初榨植物油需要更多的預處理，使用回收的產品(例如使用過的烹飪油)解決了廢物處理問題且經濟上是有吸引力的。雖然許多方法已經被實驗且繼續被實驗，但該產業在開發經濟上可行的生物柴油燃料(其也符合必要的質量標準)方面仍然不是很成功。WO2006/043281描述了一種化學中和種子油(包括來自麻瘋樹的種子油)的方法，並描述了將副產物用於肥皂製造。眾所周知，按照這種方法，在脂肪酸和油保留(carryover)方面有相當大的損失，因此限制了油的產率並增加了油的加工成本。而且，用在這種方法中的榨油技術是能量密集型的，且在油餅中保留了超過8%的其他可利用的油。這些較低效率的方法導致了增加的生物柴油生產成本。WO2006/016492描述了一種油的脫膠和油的酯交換以生產生物柴油的方法。使用簡單的脫膠油的缺點是，它使得在最終產物中有重金屬和其他精細地懸浮的物質，這可能需要高水平的穩定劑來保護氧化穩定性。美國專利第6，399，800號提出將乾燥的皂化原料的酯化作為一種轉化脂肪酸成脂肪酸烷基酯的方法。這涉及資本密集型特殊反應器，且需要複雜的過程來從皂化原料中除去溼氣。通常存在於原油、老油或再生油中的高水平的游離脂肪酸可抑制用在常規酯交換反應中的催化劑。美國專利公開第20050080279號提供了一種處理高游離脂肪酸含量的油的不同方法。該公開內容需要在方法中使用大量的甘油，這需要具有較大容量的設備，且該公開內容還涉及更為能量密集型的方法來獲得符合標準的產率。美國專利第7，087，771號和第6，822，105號只主要闡明作為酯交換副產物被生產的皂腳，且沒有說明與從種子到生物柴油的方法的所有步驟的前向或後向的結合。美國專利第6，013，817號描述了一種方法，其中油和游離脂肪酸都被酯交換，不僅導致了較大的生產量，還導致了較大的催化劑消耗量。而且，該方法還需要將由全部脂肪酸形成的皂腳再加工回至甘油酯。由於相同材料的多次處理，這又需要耗時的和漫長的加工、較大的設備和較大的加工成本。美國專利第6，979，426號提供了模塊化生物柴油生產設備，所有必要的部件結合在一個平臺上，以容易重新定位。模塊化生產設備包括混合設備、反應器設備、分離設備、蒸餾設備和過濾設備，所有設備被結合在可容易被重新定位的獨立平臺或機座(housing)之上或之內。但是，該系統並不允許能增加生物柴油產率的脂肪酸/皂腳再循環。PCT申請W01999/026913涉及在大規模工業設備中經濟地生產生物柴油的方法和設備。但是，該專利申請沒有涉及以含油種子作為原料開始的綜合設施或方法。PCT申請W02003/022961涉及生物柴油生產的機器，其中使用具有垂直旋轉進料管(具有分離器、入口和出口)的專門反應槽。機器佔據最小的生產空間；最少的就地原料；和最小的就地儲存量。同樣，該系統沒有整合種子加工，導致來自給定量種子的生物柴油的較低的總產率。美國專利公開第20060260184號包括一種生產生物柴油燃料的方法和裝置，其包括緊湊的處理器，該處理器包括用來從燃料中除去過量的醇的蒸汽回收系統和額外的化學除垢器。但是該公開文獻沒有涉及回收副產物和廢物以增加生物柴油產率。最近，已使用超聲反應器來急劇加速酯交換反應時間。這些反應器也已減少了反應所需的催化劑的量，並導致產生更好的相分離。但是，這種超聲方法仍然相對昂貴。因此，本領域需要能夠由多種原料(尤其包括不可食用的種子油)有效並廉價地生產生物柴油。另外，生產方法本身的副產物和中間體(例如，油餅、原油、酸性油、用過的漂白土和皂腳)的進一步加工也可導致用於酯交換的額外的油的回收。最後，還需要用於所有這些方法的模塊化設備，該設備可容易地按比例放大以大規模生產生物柴油。發明目的本發明的目的是提供一種製備無排放(emissionfree)低成本生物柴油的方法。本發明的目的是提供一種適合於多種原料的方法。本發明的目的是提供一種方法，該方法可從種子或油餅中提取最大量的甘油三酯。本發明的目的是提供一種工業上可行的方法。本發明的目的是提供一種方法，該方法將能夠再循環在該方法中產生的廢料。本發明的目的是提供一種對環境是安全的方法。本發明的目的是提供高產率的生物柴油。本發明的目的是提供符合國際質量標準的生物柴油。本發明的目的是提供使用模塊化可擴大設備以易於其安裝並使用多種設計細節以便於多種原料的加工的生物柴油生產。本發明的目的是以下述方式設計可擴大的設備，即可按工業需要被重新定位(relocate)而用於大規模生產生物柴油的方式。本發明的目的是提供一種將以合理的價格生產生物柴油的方法。發明才既述本公開內容提供由種子生產適用於生產脂肪酸烷基酯的油的方法。該方法包含清潔種子；破裂種子；軟化種子；從破裂、軟化的種子中提取油、留下殘留油餅；使用溶劑提取餘留在殘留油餅中的油；和收集從破裂、軟化的種子和殘留油餅中提取的油。在優選的實施方式中，種子是不可食用的含油種子，例如，麻瘋樹的種子。在某些實施方式中，種子可來自大豆、低芥酸菜子、蓖麻、椰子、玉米、棉花、亞麻、大麻、霍霍巴(jojoba)、芥菜、向日葵、水黃皮(pongamia)、苦配巴(copaiba)、紅花、芝麻、桐樹、石油堅果(petroleum皿t)或楝樹(neem)。在某些實施方式中，種子可通過蒸熱被軟化，在一些實施方式中，蒸熱至少90分鐘。蒸熱可將種子加熱至高達約7(TC的溫度。在其他實施方式中，可在油擴張器(oilexpander)中從破裂、軟化的種子中提取油。擴張器可在高壓、例如約14(TC下操作。4/11頁在優選的實施方式中，用於提取油的溶劑是己烷。在某些實施方式中，可在閃蒸分離器中將提取出的油與溶劑分離。在其他的實施方式中，收集的油可被脫膠和漂白。可使用漂白土漂白油，且油可在漂白之後從漂白土中回收。在某些實施方式中，提取出的油可被脫氣和除臭。在其他實施方式中，提取出的油可被精製。在優選的實施方式中，提取出的油被用來生產脂肪酸烷基酯，在某些實施方式中，脂肪酸烷基酯可通過酯交換反應被生產。本公開內容還提供由含油種子生產脂肪酸烷基酯的方法。該方法包含任何以下步驟的組合(a)清潔含油種子；(b)破裂含油種子；(C)通過蒸熱軟化破裂的含油種子；(d)從破裂、軟化的種子中提取油、留下殘留油餅；(e)使用溶劑提取餘留在殘留油餅中的油；(f)收集從破裂、軟化的種子和殘留油餅中提取的油；(g)脫膠所收集的油；(h)漂白所脫膠的油；(i)回收在漂白期間使用過的漂白土，並使用溶劑從使用過的漂白土中提取油；(j)通過蒸餾精製漂白過的油以從油中除去游離脂肪酸；(k)酯交換精製的油和由甘油解(glycerolysis)所產生的單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯以生產脂肪酸烷基酯和粗甘油；(l)使用由酯交換法所產生的粗甘油來甘油解在精製期間從油中除去的游離脂肪酸，以生產單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯；(m)分離由酯交換反應產生的脂肪酸烷基酯和甘油。在優選的實施方式中，含油種子是不可食用的含油種子，且更優選地，是麻瘋樹的種子。在其他實施方式中，含油種子可來自大豆、低芥酸菜子、蓖麻、椰子、玉米、棉花、亞麻、大麻、霍霍巴、芥菜、向日葵、水黃皮、苦配巴、紅花、芝麻、桐樹、石油堅果或楝樹。在某些實施方式中，酯交換反應可進一步包含將精製的油和單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯與醇和鹼接觸。所使用的醇可為，例如，甲醇，且所使用的鹼可為，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醇鈉。在某些實施方式中，酯交換反應可進一步包含第一輪酯交換和第二輪酯交換，其中，至少一些在第一輪酯交換中所產生的甘油在第二輪酯交換之前被除去了。本公開內容還提供純化和再利用在酯交換反應中所產生的粗甘油的方法，該方法包含(a)獲得由酯交換反應所產生的粗甘油，其中粗甘油包含甘油、醇和游離脂肪酸；(b)通過第一次閃蒸從粗甘油中除去至少一些醇；(c)將至少一些游離脂肪酸與粗甘油分離；和(d)在甘油解反應中使用粗甘油以由游離脂肪酸生產單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯。在優選的實施方式中，在將游離脂肪酸與粗甘油分離後，進行第二次閃蒸以除去額外的醇。在其他實施方式中，甘油解反應以約10(TC至20(TC的溫度進行。在優選的實施方式中，來自甘油解反應的單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯可與額外的甘油三酯混合。在某些實施方式中，額外的甘油三酯可來自植物油或動物脂。在其他實施方式中，混合的單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯和額外的甘油三酯被用來生產脂肪酸烷基酯。本公開內容還提供從用過的漂白土中回收油的方法，該方法包含(a)使用溶劑萃取使用過的漂白土，其中使用過的漂白土包含來自植物油或動物脂的甘油三酯；(b)揮發溶劑和甘油三酯；和(c)在閃蒸分離器中從甘油三酯中除去至少一些溶劑。在某些實施方式中，例如通過酯交換反應，甘油三酯被用來生產脂肪酸烷基酯。附圖簡述以下附圖組成本發明說明書的一部分且被包括以進一步說明本發明的某些方面。通過參考一個或多個與本文提供的具體實施方式的詳細描述相結合的這些附圖，本發明可被更好地理解。圖1:綜合的生物柴油生產過程。圖2:在過程中的多個原料進入點。圖3:通過油擴張器的油提取法。圖4:用來從油餅和用過的漂白土中獲得殘留的油的溶劑萃取設備。圖5:包含脫膠步驟和漂白步驟的油精製過程。圖6:漂白過的油的物理精製過程。圖7:將富含游離脂肪酸的廢油轉化成甘油酯。圖8:將油轉化成脂肪酸甲酯或生物柴油的酯交換過程。圖9:甘油純化過程。圖10:甲醇回收過程。發明詳述本文所使用的術語"生物柴油"指由生物原料(例如植物油或動物脂)或其他原料產生的長鏈脂肪酸的任何單烷基酯。代表性的脂肪酸單烷基酯包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯。本文所使用的術語"原料"指甘油三酯的任何生物來源，例如植物油或動物脂。示例性的原料包括但不限於來自大豆、低芥酸菜種子、蓖麻、椰子、玉米、棉花、亞麻、大麻、麻瘋樹、霍霍巴、芥菜、向日葵、水黃皮、苦配巴、紅花、芝麻、桐樹、石油堅果或楝樹的植物油；和動物脂，包括但不限於牛脂、豬脂、黃色油脂和雞脂。而且，來自食品加工的廢油、原油、來自煉油廠的酸性油、用過的漂白土和由食品油中和所產生的皂腳可被用作原料。本文所使用的術語"生物柴油的產率"指由給定量的油或脂肪酸投入量所生產的生物柴油的量。本公開內容提供一種使用模塊化可擴大的設備和元件生產生物柴油，和生產最大量的脂肪酸甲酯的低成本方法。另外，根據本公開內容所生產的生物柴油符合關於生物柴油制定的國際質量標準。本公開內容還提供由多種原料生產生物柴油，特別地，本公開內容提供由非食用的含油種子(例如麻瘋樹等)提取原油的方法；接著轉化成游離脂肪酸，隨後酯化。最後，本公開內容還提供最大量的油提取方法、油的預處理方法、加工由該方法產生的副產物和廢物(例如，在皂腳的物理中和後所獲得的用過的漂白土和游離脂肪酸)的方法，以提取更多的甘油酯。在本公開內容的實施方式中所涉及到的從種子到生物柴油的步驟是(1)預處理種子；(2)通過擴張和/或壓榨提取種子油；(3)通過溶劑萃取從油餅中回收額外的油；(4)預處理提取的油和回收的油，例如油和油餅油；(5)精製油；(6)通過溶劑萃取從用過的漂白土中回收油；(7)酯交換；(8)甘油解；(9)從皂腳中回收額外的甘油三酯；(10)甘油回收；(ll)甲醇回收；和(12)分析最終生物柴油產物。重要的是，以上方法含有用於油擴張/壓榨步驟、油精製步驟和酯交換步驟的廢物和副產物的額外處理。通過額外處理在油壓榨後留下的油餅、用在精製中的用過的漂白土和酯交換後餘留的皂腳，那些廢產物被再循環以提取額外甘油三酯，否則這些額外甘油三酯將在生產過程中被丟失。鑑於這種加工方案，來自含油種子的生物柴油的產量可被最大化。種子預處理當進入系統的最初原料是種子時，種子首先被清潔以除去任何外來物質或碎屑。清潔可通過過濾或篩分並手動地或自動地選擇種子來完成。隨後種子被壓碎開或破裂開，例如通過將種子經過種子破碎機來實現，在破碎機內，槽紋滾筒將種子壓碎開或破裂開。為了軟化，隨後使用蒸汽以給定的溫度(取決於種子)蒸煮壓碎的或破裂的種子一定的時間段。參數被手動控制或自動控制。蒸汽蒸煮器是具有蒸汽加熱的底板的多級垂直容器，且特別被設計用於流通(live)蒸汽注入以獲得材料的均勻加熱。攪拌器被設計用來將材料從一級移動到另一級。還提供進行水平調節和調整流速的自動控制裝置。在提取之前的種子的製備對於獲得溶劑萃取的最佳結果是至關只要的。破裂的種子的粒度必須使得溶劑可到達核心，但不能太精細，否則導致滲濾效應和溝流效應。隨後在薄片機中將破裂和蒸煮的種子製成薄片。製成薄片的過程分解種子的細胞結構，並露出較大的表面積用於有效的油提取，在該過程中，材料被通過兩個滾筒(其中間隙通過液壓裝置被合適地調節)以獲得0.25至0.3mm厚的薄片且材料被預調節以具有8%_10%的含溼量。油提取油是從軟化的種子中提取的，例如，通過將種子薄片經過在高壓時的油擴張器以從種子中壓榨油。擴張器是高剪切機器，其剪切油細胞，這使得油餅的溶劑萃取更容易。種子經過擴張器一小段時間，為15-22秒(取決於材料)。擴張器被加熱至接近14(TC。高溫接觸僅持續幾秒鐘，在排放時閃蒸溼氣。擴張過程導致油餅的溶劑萃取更容易，還改善了由溶劑萃取所產生的油的質量。在擴張器的出口，收集一些來自種子的油，隨後將油送去預處理和精製。提取出的油的量可根據含油種子的類型而變化。油餅溶劑萃取可從油壓榨步驟留下的油餅中回收額外的油。同樣，可從用於油預處理步驟的用過的漂白土中回收油。用過的漂白土和殘留油餅可通過破餅機(cakebreaker)和軋制機而被最初處理。兩個錐形的輥將大塊的餅破碎成較小的塊，較小的塊在軋制機中進一步破碎至所需的尺寸。在於破餅機和軋制機中處理之後，通過溶劑萃取可從用過的漂白土和油餅中回收油。選擇的溶劑是己烷。但是，可根據種子來使用其他的溶劑，例如極性溶劑和氯化了的溶劑。收集的油的預處理從最初的油壓榨和從油餅和用過的漂白土的溶劑萃取中所收集的油在物理精製之前可經受額外的預處理。預處理可包括脫膠和漂白。如果大量的磷脂存在於油原料，那麼脫膠是尤其需要的。脫膠可通過酸化原料來完成。漂白進一步純化了油且通常通過將油與漂白土(例如，有時稱為膨潤土、Fuller氏土(Fuller'searth)或酸活化的土)混合來完成。漂白土吸收來自油的雜質，而且在方法中被再循環。被使用的土的量可根據油的條件來改變，且最多可高達2%(w/v)。通常，油在真空中被脫水並與土接觸以除去著色料、精細沉澱物和一些重金屬。在漂白過程之後，如上文所描述的，土可被濾出並被送回以提取用過的土中的殘留油。在用過的土中可含有約14%_18%(v/w)的油。油的精製預處理過的油隨後在被送去酯交換反應之前可被精製。精製可包括脫氣步驟和脫水步驟。精製還可包括蒸餾步驟以從甘油三酯中除去游離脂肪酸。在含有三至四個淺盤的容器(使得在整個加工過程中將油保持在相同的均勻溫度和真空下)中以約25(TC、2託的壓力將油除臭。使用少量注入淺盤的流通蒸汽來汽提油，從油中汽提出脂肪酸和其他揮發物。隨後被除臭的油可經過一系列熱交換裝置以將其約85%_88%的熱量轉移至進入的油。被收集在洗滌器中的脂肪酸被加至甘油解部分以將其轉化成甘油酯，而油經受酯交換。甘油解從原油中收集的游離脂肪酸被送去進行甘油解。在甘油解中，甘油(glycerin)(通常也被稱作是甘油(glycerine)或丙三醇)和催化劑一起被添加至游離脂肪酸中並在非常高的真空下在約20(TC進行保溫。該過程將游離脂肪酸轉化成單酸甘油酯和其他甘油酯，隨後使用鹼催化劑可將單酸甘油酯和其他甘油酯與油甘油三酯一起酯交換成生物柴油。酯交換精製油的甘油三酯和來自甘油解反應的甘油酯經過酯交換反應被轉化成脂肪酸烷基酯。酯交換可通過本領域技術人員熟知的幾個不同方法來完成，但是最普通的方法是鹼催化反應，其中油與醇(最普遍的是甲醇或乙醇)在存在鹼催化劑的情況下反應，鹼催化劑最普遍的是氫氧化鈉、甲醇鈉或氫氧化鉀。反應在剛超過所使用的醇的沸點和輕微的壓力下保溫進行。酯交換還可使用脂肪酶以酶催化方式完成。在這種酶催化的反應中，油與過量的醇(同樣，通常是乙醇或甲醇)混合，且脂肪酶催化油甘油三酯和醇之間的酯交換反應。麻瘋樹油的脂肪酶催化的酯交換的例子可在Shah等"Biodieselpr印arationbylipase-catalyzedtransesterificationofJatrophaoil.(通過麻瘋樹油的脂肪酶催化的酯交換製備生物柴油)"EnergyandFuel15:154-159(2004)中找到。酯交換反應的主要產物僅為生物柴油脂肪酸烷基酯和甘油。因為甘油相比生物柴油相密度大，所以可通過重力分離或離心來分離產物。甘油純化酯交換產物的未加工甘油副產物通常含有可捕獲和回收的過量的醇。甘油可被加熱和閃蒸以除去過量的醇，且被蒸發出的醇隨後可被收集用於額外的加工。由於酯交換反應發生在鹼性pH時，甘油在其進一步處理之前還可被中和。可使用HC1或本領域已知的任何合適的酸來中和甘油。純化的甘油可被反向循環至甘油解步驟的生產過程，在該過程中，純化的甘油被用於將游離脂肪酸轉化成單酸甘油酯和甘油二酯(它們隨後經受酯交換)。純化由酯交換反應生產的甘油的額外方法可在例如授予Aiken的美國專利第7，126，032號中找到，通過引用將該專利文件合併至本文中。甲醇回收從酯交換反應和甘油純化過程中收集的過量的甲醇可被進一步處理，使得甲醇被再循環。蒸餾是純化甲醇的普通方法，甲醇可被用於再循環。最終生物柴油產物的分析幾個國家和國際標準設立組織已設立了生物柴油標準。例如，AmericanSocietyforTestingandMaterials發布了ASTMD6751的生物柴油標準。歐共體的生物柴油標準包括EN14214和DIN51606。這些標準提出了生物柴油的多種規格和參數，例如，含硫量、閃點和氧化穩定性，在標準下生產的生物柴油必須符合這些。另外，標準詳細說明了在進行這些測定中必須使用的實驗和程序。生產之後，可根據這些程序分析生物柴油以證實其符合標準。以下設備是可容易擴大的，且容易安裝，這些裝置可被包括在公開的方法中種子預處理設備/油擴張器具有溶劑回收設施的溶劑萃取設備油預處理設備油精製設備甘油解和酯交換設備回收設備以下的實施例被包括在本文中以說明本發明的優選實施方式。本領域技術人員應意識到，在以下實施例中所公開的技術代表發明人發現的在本發明的實踐中表現很好的技術，因此可被認為是構成其實踐的優選模式。但是，根據本公開，本領域技術人員應意識到，可在所公開的特定實施方式中作出許多改變，並且仍可達到相似或類似的結果，而不違背本發明的精神和範圍。實施例1.種子預處理和油提取將來自貯存庫的麻瘋樹種子通過鬥式提升機加至種子淨化機中。種子淨化機(包含篩濾裝置和磁性裝置)被用來從種子中除去所有外來物質。隨後被清潔的種子被加至種子破碎機，在那裡槽紋滾筒將麻瘋樹種子破裂至適當的尺寸。隨後被破裂的種子在蒸汽蒸煮器中以約7(TC被蒸煮約兩個小時，以便於油的容易和有效的提取。隨後被蒸煮的種子被製成0.25至0.35mm尺寸的薄片，並經過最大溫度約140°C、在高壓下的油擴張器幾秒至22秒。擴張器剪切和擠榨薄片，達到lOOkg/sq.cm以上的壓力，從而從種子中壓榨第一個油部分。壓榨的油被收集並被送至油預處理部分，而來自油擴張器中的油餅剩餘物被送至溶劑萃取部分。種子清潔和油萃取過程的示意圖可在圖3中看到。實施例2.溶劑萃取和溶劑回收體系來自油擴張器的油餅和來自精製部分的用過的漂白土在將其運輸至連續萃取器之前先經過破餅機和軋制機，在連續萃取器中使用溶劑己烷提取油餅中的剩餘油。當油餅在不漏溶劑的運輸機(solventtightconveyer)上移動時噴霧油餅，從而將己烷添加至油餅中。隨後物質被送至除溶劑烤箱，其中去油的餅被分離並排出裝袋。揮發的油和溶劑離開除溶劑烤箱，經多個熱量回收交換器，隨後在閃蒸分離器中被閃蒸以分離油和溶劑。回收的油經過兩個汽提器以除去殘留的己烷，隨後不含己烷的油在冷卻之後被送至油預處理部分。己烷蒸汽通過一系列表面冷凝器被冷凝，最終，殘留的蒸汽在蒸汽吸收器中被吸收。從油餅和用過的漂白土的溶劑萃取的示意圖被顯示在圖4中。實施例3.油的預處理從油壓榨器和溶劑萃取收集的油在進一步處理之前通過脫膠和漂白進行預處理。在約8(TC，在酸反應器中將收集的油和磷酸混合約30分鐘。隨後為添加苛性鹼和在75°C溫度時的油的熱水洗滌。然後，在離心分離器中除去膠。隨後脫膠的油被送至添加了漂白土的連續漂白器。漂白之後，混合物經過壓力葉濾機以從漂白的油中分離出用過的漂白土。隨後這種被漂白的油被送至油精製部分，且用過的漂白土被返回到溶劑萃取設備用來除去殘留的油。預處理階段的示意圖被顯示在圖5中。實施例4.油的精製經過一系列的熱交換器之後，被預處理的油被加至脫氣器用來脫氣和除溼。隨後，被脫氣的油在送至除臭器之前被送至預蒸餾器以蒸餾出遊離脂肪酸。預蒸餾器和除臭器在2託真空(由蒸汽噴射器產生)和約25(TC的條件下操作。使用直接流通蒸汽(openlivesteam)汽提油以除去包括游離脂肪酸的揮發物。蒸餾過的、除臭的油被收集用於酯交換，而冷凝物(包含游離脂肪酸)被收集用於甘油解。油具有小於O.1%(w/v)的游離脂肪酸含量、小於2p.p.m的皂含量和小於0.05X(v/v)的含溼量。精製過程的示意圖被顯示在圖6中。實施例5.甘油解在這個步驟中，在存在催化劑(0.5%的磷酸)的情況下，將從精製過程中獲得的游離脂肪酸和酯交換過程的皂腳副產物與甘油(來自生物柴油生產方法的粗甘油和精製甘油)起反應。反應在約l託的高真空下、在12rC至185t:之間進行，並伴隨劇烈攪拌。通過這種方法被轉化成甘油化油(glycerifiedoil)或甘油酯的甘油被用於下文所述的酯交換。上述過程的示意圖被顯示在圖7中。實施例6.酯交換精製的油甘油三酯和來自甘油解過程的甘油化油產物首先在預混合槽中與甲醇混合(1.5:1(v/v)的體積)，隨後被加至第一酯交換反應器中。甲醇鈉作為催化劑(小於0.1%(w/w))被添加。反應器被維持在真空下且反應溫度由蒸汽加熱旋管來維持。壓力最初是輕度真空以除去溼氣，隨後在反應期間是常壓，並在約65t:至68°C的溫度持續約70至80分鐘。酯交換產物被送至沉降器，在沉降器中甘油副產物被除去。生物柴油產物(脂肪酸甲酯)以及過量甲醇和未反應的油被加進第二酯交換反應器中用來完成反應。第二輪酯交換之後，如上文一樣，甘油副產物在沉降設備中被除去，與來自第一酯交換反應的甘油混合併如下文所述被送去純化和甲醇回收。以稍微高於甲醇汽化點——約75°C的溫度，收集、加熱和閃蒸生物柴油甲酯以蒸發過量的甲醇。隨後甲醇冷凝物被再流通進預混合槽中，以用於額外的酯交換反應。在反應器中，在攪拌的條件下，使用水(15%的酯體積)洗滌從閃蒸器中收集的甲酯，並離心以除去殘留皂腳。在離心之後，按需要使用HC1中和純淨的甲酯。任選地，商業上可得到的約2%的矽酸鎂和酯一起被使用並被加熱至75-8(TC且被維持約75分鐘。隨後收集的甲酯被過濾以在壓濾機中分別除去酯和固體物質。酯交換過程的完整示意圖被顯示在圖8中。實施例7.甘油純化來自酯交換反應的粗甘油被加熱並在閃蒸桶(flashingdrum)中被閃蒸以蒸發酯交換後餘留的過量甲醇。蒸發的甲醇被收集並被送至甲醇回收設備。從閃蒸桶回收的甘油被使用HC1酸化並被送至分流反應器(splitreactor)。來自分流反應器的流出物被送至分離器設備，在此甘油與游離脂肪酸分離。從分離器中收集的游離脂肪酸被再循環進甘油解過程。使用鹼(50%濃度的苛性鈉溶液)中和來自分離器的甘油並再次閃蒸甘油以除去任何殘留的甲醇，產生純化的甘油。殘留甲醇和從第一次閃蒸收集的甲醇一起被送至甲醇回收設備。該過程的示意圖被顯示在圖9中。實施例8.甲醇回收從酯交換反應和甘油純化過程中收集的過量甲醇進一步被加工，使它們可被再循環用於額外的酯交換反應。所收集的甲醇被通入蒸餾柱並被加熱至超過其沸點。來自蒸餾柱頂部的蒸發出的甲醇通過一系列冷凝器被冷凝，最後一個冷凝器使用10°C的水被冷卻，且純化的甲醇冷凝物被再循環進入酯交換反應。該過程的示意圖被顯示在圖10中。實施例9.生物柴油分析和產率計算由這種方法生產的脂肪酸甲酯根據由EN14214和ASTMD6751規定的測試程序被分析並發現符合標準。生產方法的物料衡算被顯示在下表1中。從3，330kg的麻瘋樹種子的原始進料，這種方法產生1014kg。考慮到麻瘋樹種子的含油量是30%，生物柴油除以種子油進料的產率是1.015。超過麻瘋樹種子的原始含油量的額外的生物柴油產量可歸因於種子的游離脂肪酸含量。表l.麻瘋樹種子生物柴油生產方法的物料衡算。tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15雖然我們已經描述了本發明的基本的新特徵，但是將要理解到的是，在沒有背離本發明的精神的情況下，可能有各種省略、置換和在形式和細節上的改變。例如，明顯的意圖是，那些以基本相同的方式完成基本相同的功能以達到相同的結果的元素和/或方法步驟的所有組合都在本發明的範圍之內。權利要求一種用於由種子獲得適用於生產脂肪酸烷基酯的種子油的方法，該方法包括(a)清潔種子；(b)破裂種子；(c)軟化種子；(d)從種子中提取油，留下殘留油餅；(e)使用溶劑提取餘留在殘留油餅中的油；和(f)收集從種子和殘留油餅中提取的油。2.權利要求l的方法，其中所述種子是不可食用的含油種子。3.權利要求2的方法，其中所述種子是麻瘋樹的種子。4.權利要求1的方法，其中所述種子選自大豆、低芥酸菜種子、蓖麻、椰子、玉米、棉花、亞麻、大麻、麻瘋樹、霍霍巴、芥菜、向日葵、水黃皮、苦配巴、紅花、芝麻、桐樹、石油堅果和楝樹。5.權利要求l的方法，其中所述種子通過蒸熱被軟化。6.權利要求5的方法，其中所述種子被蒸熱至少90分鐘。7.權利要求5的方法，其中所述蒸熱將所述種子加熱至高達約7(TC的溫度。8.權利要求l的方法，其中所述油是在油擴張器中從種子中提取的。9.權利要求8的方法，其中油是在高剪切壓力下從破裂、軟化的種子中提取出來的。10.權利要求l的方法，其中所述溶劑是己烷。11.權利要求l的方法，該方法還包含在閃蒸分離器中將所述提取出的油與所述溶劑分離。12.權利要求1的方法，該方法還包含脫膠和漂白所收集的油。13.權利要求12的方法，該方法還包含使用漂白土漂白所收集的油並在漂白後從漂白土中回收油。14.權利要求1的方法，該方法還包含將所收集的油脫氣和除臭。15.權利要求1的方法，該方法還包含通過蒸餾脂肪酸來精製所收集的油。16.權利要求1的方法，該方法還包含由所收集的油來生產脂肪酸烷基酯。17.權利要求16的方法，其中所述脂肪酸烷基酯是通過酯交換由所收集的油來生產的。18.—種由含油種子生產脂肪酸烷基酯的方法，該方法包括(a)清潔含油種子；(b)破裂所述含油種子；(c)軟化破裂的含油種子；(d)從含油種子中提取油，留下殘留油餅；(e)使用溶劑提取餘留在殘留油餅中的油；(f)收集從含油種子和殘留油餅中提取的油；(g)脫膠收集的油；(h)使用漂白土漂白脫膠的油；(i)回收用過的漂白土並使用溶劑從漂白土中提取油；(j)通過蒸餾來精製漂白的油以從油中除去游離脂肪酸；(k)甘油解從油中除去的游離脂肪酸以產生單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯；(1)酯交換精製的油和由甘油解所產生的單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯以產生脂肪酸烷基酯和甘油；禾口(m)分離由酯交換反應所產生的脂肪酸烷基酯和甘油。19.權利要求18的方法，其中所述種子是不可食用的含油種子。20.權利要求19的方法，其中所述種子是麻瘋樹的種子。21.權利要求18的方法，其中所述種子選自大豆、低芥酸菜種子、蓖麻、椰子、玉米、棉花、亞麻、大麻、麻瘋樹、霍霍巴、芥菜、向日葵、水黃皮、苦配巴、紅花、芝麻、桐樹、石油堅果或楝樹。22.權利要求18的方法，其中所述含油種子是通過蒸熱被軟化的。23.權利要求18的方法，其中所述游離脂肪酸是在精製期間使用甘油而從油中被除去的，以產生單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯。24.權利要求18的方法，其中所述酯交換還包含將精製的油和單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯與醇和鹼接觸。25.權利要求24的方法，其中所述醇是甲醇。26.權利要求24的方法，其中所述鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和甲醇鈉。27.權利要求24的方法，其中所述鹼是甲醇鈉。28.權利要求18的方法，其中所述酯交換進一步包括(a)第一輪酯交換以產生脂肪酸烷基酯和甘油，(b)除去至少一些在第一輪酯交換中所產生的甘油；禾口(c)第二輪酯交換以由在第一輪酯交換後餘留的未反應的油、單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯來生產額外的脂肪酸烷基酯。29.—種純化和再利用在酯交換反應中產生的粗甘油的方法，該方法包括(a)獲得由酯交換反應產生的粗甘油，其中所述粗甘油包含甘油、醇和游離脂肪酸；(b)通過第一次閃蒸從粗甘油中除去至少一些醇；(c)將至少一些游離脂肪酸與粗甘油分離；禾口(d)在甘油解反應中使用粗甘油以由游離脂肪酸來生產單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯。30.權利要求29的方法，該方法還包含第二次閃蒸，以在將所述游離脂肪酸與所述甘油分離後從所述甘油中除去額外的醇。31.權利要求28的方法，其中所述甘油解反應在約IO(TC至20(TC的溫度時進行。32.權利要求28的方法，該方法還包含將所述單酸甘油酯、甘油二酯與甘油三酯混合。33.權利要求32的方法，該方法還包含由混合的單酸甘油酯、甘油二酯和甘油三酯來生產脂肪酸烷基酯。34.權利要求33的方法，其中所述甘油三酯是從植物油中獲得的。35.權利要求33的方法，其中所述甘油三酯是從動物脂中獲得的。36.—種從用過的漂白土中回收油的方法，該方法包括(a)使用溶劑提取用過的漂白土，其中所述用過的漂白土包含來自植物油或動物脂的甘油三酯；(b)揮發溶劑和甘油三酯；禾口(c)在閃蒸分離器中將至少一些溶劑從甘油三酯中除去。37.權利要求36的方法，該方法還包含使用所述甘油三酯來生產脂肪酸烷基酯。38.權利要求37的方法，其中所述脂肪酸烷基酯是在酯交換反應中由回收的甘油三酯生產的。39.如以上所要求保護和在本文中基本上在實施例和附圖中舉例說明的由種子獲得適用於生產脂肪酸烷基酯的種子油的方法。全文摘要本公開內容提供由生物原料，例如植物油或動物脂生產生物柴油的方法和系統。特別地，本公開內容涉及由種子，例如非食用含油種子來生產生物柴油。本發明提供了從原料中最大化回收油的方法，以及將在原料中的游離脂肪酸轉化成可進行酯交換的甘油酯的方法。因此，該方法和系統提供有效的生物柴油生產。文檔編號C11C3/08GK101702916SQ200880017603公開日2010年5月5日申請日期2008年3月7日優先權日2007年3月30日發明者R·維迪亞,S·斯沃魯普申請人:利萊恩斯生命科學有限公司