氟化醇的烷氧基化的製作方法

2023-09-17 03:56:45

專利名稱：氟化醇的烷氧基化的製作方法
技術領域：
本發明涉及氟化烷基烷氧基化物及其製備方法，其中使氟化醇在催化劑體系的存在下與亞烷基環氧化物接觸，所述催化劑體系包含鹼金屬硼氫化物和有機季鹽。
背景技術：
包含醇烷氧基化物的材料已被廣泛地用於多種工業應用中，例如用作非離子表面活性劑。它們通常通過在一種或多種催化劑的存在下醇與亞烷基環氧化物如環氧乙烷(即氧雜環丙烷)或環氧丙烷(即2-甲基氧雜環丙烷)的反應而製備。由引入氟化烷基的醇與亞烷基環氧化物的反應製備的氟化烷基烷氧基化物是一類重要的材料。氟化烷基烷氧基化物尤其可用於若干工業應用中，包括在多個領域中用作非離子表面活性劑，所述領域包括聚氯乙烯(PVC)膜、電化學電池和各種感光塗層和其它塗層的製造。已知用於氟化醇烷氧基化的催化劑體系和方法包括單獨使用或與金屬氫化物、氟化物、烷基化物或醇鹽結合使用的路易斯酸，如三氟化硼或四氟化矽。遺憾的是，此類酸性物質在烷基烷氧基化期間還催化副反應，如亞烷基環氧化物二聚形成二氧雜環己烷。單獨使用強鹼作為催化劑不能令人滿意地將氟化醇烷氧基化。美國專利5，608，116公開了製備氟烷基烷氧基化物的方法，其中在包含碘源和鹼金屬硼氫化物的催化劑體系存在下，將具有通式結構RfCH2CH20H(其中Rf為具有至多30個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基)的全氟烷基乙醇的商業混合物烷氧基化。由具有8個或更多個碳的長鏈全氟烷基衍生的氟化材料是昂貴的。因此，希望通過使用與長鏈全氟烷基相比，能夠遞送相同或甚至更好性能的短鏈氟化基團和部分氟化的基團來降低氟含量。美國專利5，608，116中公開的催化劑體系不能令人滿意地將具有短鏈或部分氟化基團的醇烷氧基化。當使用具有短鏈或部分氟化基團的醇時，該催化劑體系受低反應性和不良反應速率的影響。需要使用催化劑體系的方法，所述催化劑體系在具有短鏈或部分氟化基團的醇的烷氧基化中，提供所期望的反應性。本發明提供了此類方法和所得的氟化烷基烷氧基化物。發明概述本發明包括製備式(Ia)的化合物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (la)其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；n 為 0 至 4;X 為 0;m為1至6的整數；並且ρ為1至約40的整數；所述方法包括使式(4)的氟化醇在催化劑體系的存在下接觸具有2至10個碳原子的環氧烷烴或所述環氧烷烴的混合物，Rf-(CH2CF2)n (CH2)m-XH (4)
其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；n為 至4;m為1至6的整數；並且X為0 ；所述催化劑體系包含⑴至少一種鹼金屬硼氫化物和⑵至少一種有機季鹽。催化劑中存在商源，所述商源任選選自鹼金屬商化物、鹼土金屬商化物、商素單質、以及它們的混合物。本發明還包括催化劑體系，所述催化劑體系包含(1)鹼金屬硼氫化物，和(2)至少一種有機季鹽。發明詳述所有商標以大寫字母標明。本發明包括製備式(1)的氟化烷基烷氧基化物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (1)其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；η為1至4的整數；X 為 0 ；m為1至6的整數；並且ρ為1至約40的整數。優選的式(1)的化合物是其中Rf為具有4或6個碳的全氟烷基的那些。還優選的是其中m為1至4，更優選2至4的那些式(1)的化合物。還優選其中ρ為1至約30，優選1至20，並且更優選4至13的整數的那些式(1)的化合物。式(1)的化合物由以下方法製備，其中使至少一種包含Rf(CH2CF2)n-部分(其中Rf 為具有1至6個碳原子的短鏈全氟烷基)的部分氟化的醇在催化劑體系的存在下接觸亞烷基環氧化物，所述催化劑體系包含鹼金屬硼氫化物和有機季鹽。製備方法的詳情描述於下文中。式(1)的氟化烷基烷氧基化物尤其可用於若干工業應用中，包括在聚氯乙烯 (PVC)膜、電化學電池和各種感光塗層的製造中用作非離子表面活性劑。本發明的氟化烷基烷氧基化物的一個適宜特性是它們在含水介質中以非常低的濃度降低表面張力的能力。通常，使用0.1%式(1)的化合物的水溶液獲得小於25mN/m的表面張力。該表面活性劑特性致使可用於多種含水介質中，包括多種塗料如油漆、著色劑、磨料，和其它塗料組合物，尤其用作找平劑和抗粘連劑。本發明的化合物還可用於多種油田操作中。Rf為具有不超過6個碳原子的短鏈全氟烷基。式(1)的氟化烷基烷氧基化物的一個優點在於，它們提供所期望的表面特性，同時提高了氟效率。如本文所用，術語「氟效率」 是指使用最少量的氟化化合物和較低含量的氟獲得相同或增強的表面特性的能力。式(1) 的化合物還可用作表面活性劑來降低表面張力，並且具有低臨界膠束濃度，同時由於部分氟化和/或具有6個或更少個碳的短全氟烷基鏈長，因此具有降低的氟含量。改變液體表面行為的方法包括向液體中加入如上定義的式(1)的化合物。去離子水的標準表面張力為72達因/釐米(72mN/m)。上述式(1)的化合物是以指定速率降低表
5面張力的表面活性劑。一般來講，表面活性劑在水中的濃度越高，獲得的性能越好。在表面活性劑在介質中的濃度小於約0.5重量％下，所述介質(通常為液體)中的此表面張力值小於約25毫牛頓每米(mN/m)，優選小於約21毫牛頓每米(mN/m)。所述方法包括通常為了在多種應用中如在塗料、清潔劑、油田試劑中以及許多其它應用中降低表面張力和臨界膠束濃度(CMC)值，而改變表面行為。使用本發明方法可改變的表面行為類型包括潤溼、滲透、鋪展、找平、流動、乳化、分散、拒斥、剝離、潤滑、蝕刻、粘合、抗阻塞、起泡和穩定。可用於本發明方法中的液體類型包括塗料組合物、膠乳、油漆、著色劑、聚合物、地板塗飾劑、油墨、乳化劑、發泡劑、剝離劑、排斥劑、流動改性劑、膜蒸發抑制劑、潤溼劑、滲透劑、清潔劑、研磨劑、電鍍劑、腐蝕抑制劑、蝕刻劑溶液、焊接劑、分散助劑、 微生物劑、製漿助劑、漂洗助劑、拋光劑、個人護理組合物、乾燥劑、抗靜電劑、地板塗飾劑、 或粘合劑。式(1)的化合物和方法可用於其中需要低表面張力的多種應用中，如玻璃、木材、 金屬、磚塊、混凝土、水泥、天然和合成石材、地板磚、合成地面材料、紙材、紡織材料、塑料、 和塗料的塗覆製劑。所述化合物和方法可用於蠟、塗飾劑、和磨料中，以改善地板、家具、鞋子、和機動車護理的潤溼性、找平性和光澤度。所述化合物和方法還可用於玻璃、地板磚、大理石、陶瓷、油氈以及其它塑料、金屬、石材、層壓體、天然和合成橡膠、樹脂、塑料、纖維和織物的多種水性和非水性清潔產品中。所述式(1)的化合物還可用於用於鑽井和增產應用的油田試劑中。本發明包括製備式(Ia)的化合物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (la)其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；n 為 0 至 4 ；X 為 0 ；m為1至6的整數；並且ρ為1至約40的整數。本發明的方法包括使式(4)的氟化醇或此類氟化醇的混合物在催化劑體系的存在下接觸一種或多種烷氧基化試劑如亞烷基環氧化
Rf-(CH2CF2)n(CH2)m-XH (4)其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；n 為 0 至 4 ；m為1至6的整數；X 為 0 ；所述催化劑體系包含(1)鹼金屬硼氫化物和(2)至少一種有機季鹽。還可任選存在碘源，所述碘源選自鹼金屬碘化物、鹼土金屬碘化物、單質碘、以及它們的混合物。所述催化劑體系在不存在促進劑或其它催化劑如強鹼的情況下是有效的，然而如果需要，可存在此類材料。式(1)的化合物被包括在式(Ia)中。
適用作本發明方法中的反應物的氟化醇是如上定義的式(4)的那些。優選的醇是其中Rf為具有4至6個碳，並且更優選4個碳的全氟烷基的那些。還優選其中η為0至3， 更優選0至2，並且更優選1 ;m為1至4，優選2至4，更優選2的醇。可使用許多烷氧基化試劑中的任何一種，作為本發明方法中的反應物。優選亞烷基環氧化物。在這些環氧乙烷(氧雜環丙烷)中，優選環氧丙烷(2-甲基氧雜環丙烷)以及這些的混合物。可將兩種或更多種環氧乙烷以混合物形式加入或相繼加入。由於反應更快，最優選僅使用環氧乙烷。在約90°C至200°C範圍內的溫度下，在催化劑體系的存在下實施接觸。就商業操作而言，優選在約120°C至約170°C的溫度下實施所述方法。經由本領域已知的適宜裝置，將溫度保持在適宜的範圍內。在大氣壓至約100pSig(791X 103Pa)的壓力下實施所述方法。優選約大氣壓至50psig(446X 103Pa)，更優選約20psig(239X 103Pa)至約 50psig(446X 103Pa)的壓力。本發明的方法使得其操作靈活。可在加入烷氧基化試劑之前或期間，將催化劑加入到氟化醇中。優選在加入烷氧基化試劑之前使氟化醇與催化劑混合，並且加熱。本發明方法中所用的催化劑體系包括如下兩種成分(1)鹼金屬硼氫化物，和(2) 至少一種有機季鹽。催化劑體系中可任選存在至少一種滷源，所述滷源選自鹼金屬滷化物、 鹼土金屬滷化物、滷素單質、以及它們的混合物。適用於本發明方法所用催化劑體系中的鹼金屬硼氫化物包括硼氫化鈉、三乙基硼氫化鈉、硼氫化鉀、和硼氫化鋰。優選硼氫化鈉。催化劑中鹼金屬硼氫化物與氟化醇的摩爾比可廣泛變化，並且為至少約0. 005至1. 0，或更高。限制上限僅出於實際考慮如使用過量硼氫化物的成本、產品汙染和包含過量硼氫化物的廢物流、以及控制烷氧基化放熱反應速率的潛在困難。摩爾比優選為約0.005 1.0至約0.25 1.0。硼氫化物與氟化醇的最佳摩爾比將受如下因素的影響，如氟化醇和烷氧基化試劑的結構、以及溫度、壓力、和反應容器的冷卻效率。就亞烷基氧如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯等與可用於本發明目的的氟化醇在100°C至145°C和大氣壓下的反應而言，硼氫化物與氟化醇的優選摩爾比在約0. 025至1. 0，並且更優選約0. 1至1. 0的範圍內。適用於本發明方法所用催化劑體系中的有機季鹽包括式(2)的一類或多類[OO4Q]+Y-(2)其中Q為元素周期表第Vb族元素，選自氮、磷、砷、銻和鉍；每個R1獨立地選自任選包含氟並且任選被烷基取代的C1-C16烷基、C1-C16芳基、 C1-C16烷芳基W1-C16芳烷基W1-C16環烷基W1-C16氟代烷基、和C1-C16芳族碳環，前提條件是四個R1部分中的碳原子總數為至少16 ；Y為滷素或乙氧羰基。 適用於本發明方法所用催化劑體系中的優選的有機季鹽具有式(2)其中R1選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環烷基，前提條件是四個R1部分中的碳原子總數為至少16，並且優選約28至40。還優選其中Q為氮和磷的季鹽。適用於本發明所用催化劑體系中的式(2)的特定有機季鹽的實例包括下列這些(C4H9)4N+Br-;
(C4H9)4N+CF ；(C4H9)4N+F ；(C4H9)4N+F-;(C4H9)4N+OAc-;(己基)4N+Br_;(庚基)4N+Cr;(C2H5)3N+CH2(C6H5)Br-;[CH3 (CH2) 15] N+ (CH3) 3Br"；(C4H9)4P+Br-；(C6H5) 3P+CH3Br_ ；(C6H5) 3P+CH2 (C6H5) Br"。由如上所述式(2) [(R1)4Qrr代表的許多其它特定有機季鹽也適用於本發明所用催化劑體系中。可用作本文催化劑的可商購獲得的鹽的實例包括甲基三辛基氯化銨和甲基三烷基(C8-C10)氯化銨，其均得自 Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI) 不存在包含於季鹽中的理論最大碳原子數，儘管一般來講，在反應體系所涉及的相是含水的和有機的情況下，約70個碳原子代表由某些實際限制所強加的上限。式(2)中的一個烴基可進一步被季基取代，以形成由式(3)表示的二季鹽
權利要求
1.製備式(Ia)的化合物的方法Rf- (CH2CF2) n (CH2) m- (CH2CH2O) p-XH (la) 其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基； η為 至4 ； X為0;m為1至6的整數；並且 P為1至約40的整數； 所述方法包括使式(4)的氟化醇 Rf-(CH2CF2)n(CH2)m-XH (4) 其中Rf為具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基； η為0至4的整數； m為1至6的整數； X為0;在催化劑體系的存在下接觸具有2至10個碳原子的環氧烷烴或所述環氧烷烴的混合物，所述催化劑體系包含(1)至少一種鹼金屬硼氫化物和(2)至少一種有機季鹽。
2.權利要求1的方法，其中所述有機季鹽具有式(2) [(R1)4Q] T (2)其中Q選自氮、磷、砷、銻和鉍；每個R1獨立地選自任選包含氟並且任選被烷基取代的C1-C16烷基、C1-C16芳基、C1-C16 烷芳基、C1-C16芳烷基、C1-C16環烷基、C1-C16氟代烷基、和C1-C16芳族碳環，前提條件是所述四個R1部分中的碳原子總數為至少16 ；並且 Y為滷素或乙氧羰基。
3.權利要求2的方法，其中所述有機季鹽選自 (C4H9)4N+Bf ；(C4H9)4N+CF ； (C4H9)4N+F ； (C4H9)4N+F-； (C4H9)4N+OAc-； (己基)4N+Br_; (庚基)4N+Cr; (C2H5)3N+CH2(C6H5)Br-; [CH3 (CH2) 15] N+(CH3) 3Br"； (C4H9)4P+Bf ； (C6H5) 3P+CH3Br"；禾口 (C6H5)3P+CH2 (C6H5) Br—。
4.權利要求1的方法，其中所述催化劑中鹼金屬硼氫化物與氟化醇的摩爾比為約·0. 005 1 至約 0. 25 1。
5.權利要求1的方法，其中所述催化劑中所述季鹽中部分Q與鹼金屬硼氫化物的摩爾比為約0. 1 1至約3 1。
6.權利要求1的方法，其中所述催化劑體系還包含至少一種滷源，所述滷源選自鹼金屬滷化物、鹼土金屬滷化物、滷素單質、以及它們的混合物，並且滷源與鹼金屬硼氫化物的摩爾比為約0.01 1至約300 1。
7.權利要求1的方法，所述方法在溶劑中實施，所述溶劑選自乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、環氧乙烷環狀六聚物、環氧乙烷環狀五聚物以及它們的混合物。
8.權利要求1的方法，其中所述接觸在約100°C至約145°C的溫度和大氣壓至約 IOOpsig(791 X IO3Pa)的壓力下進行。
9.催化劑體系，所述催化劑體系包含(1)鹼金屬硼氫化物和(2)至少一種有機季鹽。
10.權利要求9的催化劑體系，其中所述有機季鹽具有式(2) [(R1)4Q] T (2)其中Q選自氮、磷、砷、銻和鉍；每個R1獨立地選自任選包含氟並且任選被烷基取代的C1-C16烷基、C1-C16芳基、C1-C16 烷芳基、C1-C16芳烷基、C1-C16環烷基、C1-C16氟代烷基、和C1-C16芳族碳環，前提條件是所述四個R1部分中的碳原子總數為至少16 ；並且 Y為滷素或乙氧羰基。
11.權利要求10的催化劑體系，其中所述有機季鹽選自 (C4H9)4N+Bf ；(C4H9)4N+CF ； (C4H9)4N+F ； (C4H9)4N+F-； (C4H9)4N+OAc-； (己基)4N+Br_; (庚基)4N+Cr; (C2H5)3N+CH2(C6H5)Br-; [CH3 (CH2) 15] N+(CH3) 3Br"； (C4H9)4P+Bf ； (C6H5) 3P+CH3Br"；禾口 (C6H5)3P+CH2 (C6H5) Br—。
12.權利要求10的催化劑體系，所述催化劑體系還包含至少一種滷源，所述滷源選自鹼金屬滷化物、鹼土金屬滷化物、滷素單質、以及它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及氟化烷基烷氧基化物及其製備方法，其中使至少一種氟化醇在催化劑體系的存在下與至少一種亞烷基環氧化物接觸，所述催化劑體系包含鹼金屬硼氫化物和有機季鹽。
文檔編號B01J31/02GK102413931SQ201080019123
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者K·J·斯維特曼, S·A·貝克 申請人:納幕爾杜邦公司