熱敏ctp版材用感熱組合物、使用該組合物的製版方法以及醯胺羧酸銨鹽在該組合物中的用途的製作方法

2023-09-17 03:57:55 2

專利名稱：熱敏ctp版材用感熱組合物、使用該組合物的製版方法以及醯胺羧酸銨鹽在該組合物中的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱敏計算機數位化直接製版(CTP)版材用感熱組合物。具體而 言，本發明涉及一種包含醯胺羧酸銨鹽作為促溶劑的熱敏CTP版材用感熱組合物。此外，本 發明還涉及一種使用所述熱敏CTP版材用感熱組合物製備陽圖無預熱熱敏CTP版材的方 法，以及還涉及醯胺羧酸銨鹽在熱敏CTP版材用感熱組合物中作為促溶劑的用途。
背景技術：
對於從上世紀90年代開始研究開發到本世紀初迅速產業化的陽圖熱敏CTP版材， 其使用的熱敏成像組合物通常包含如下組分a.線型酚樹脂；b.物理變化型阻溶/促溶劑 或化學變化型阻溶/促溶劑；c.作為光熱轉化物質的紅外吸收染料；d.熱產酸源；和e.著 色背景染料。其中組分b所述的物理變化型阻溶/促溶劑以往多採用能與線型酚樹脂的 酚羥基發生締合作用的物質，如酮、羧酸酯等羰基化合物、醚類化合物、叔胺化合物等，這幾 類化合物可以單獨使用也可以複合使用(EP0823327)。有的物理變化型感熱成像組合物 體系藉助紅外吸收染料和著色背景染料的阻溶作用而無需另外加入物理變化型阻溶/促 溶劑。化學變化型感熱成像組合物中利用常溫化學增幅型阻溶/促溶劑是非常有效的，本 發明人等就此曾申請了多項中國專利並獲得授權(中國專利號01123686. 8、02117827. 5、 02160050. 3和03143500. 9)。已知的是，物理變化型還可以利用相變化，例如利用結晶-非 結晶、規整_非規整排布的相變化。絕大多數物理變化型和化學變化型方案為了加速其阻 溶、促溶的變化幾乎都要用到產酸源，利用產生的酸在熱的作用下發生解締合作用或化學 分解促溶作用。1997年三菱化學株式會社利用磺醯胼類化合物作為促溶劑申請了無水膠印熱敏 CTP版材專利(特開平9-319074)。在熱的作用下磺醯胼類化合物可以分解產生氮氣等氣 體，同時釋放酸度不是很強的酸性物質，經熱掃描的部分能較容易地被顯影液顯影除去。感 度高是該版材的突出優點，但是純磺醯胼類化合物存在以下幾個致命缺點(1)純磺醯胼 類化合物本身在鹼溶液中容易分解，因而對鹼顯影液的阻溶能力很弱，在顯影過程中極易 減膜失光，甚至在配方不當的情況下無法留下圖像；(2)磺醯胼類化合物對溫度較為敏感， 雖然它的分解溫度一般在140°C以上，但由於環境因素的影響實際上從110°C即開始緩慢 地發生分解，因而要利用磺醯胼類化合物作為促溶劑，烘版乾燥溫度一般在100°C以下才是 安全的；以及(3)磺醯胼類化合物供氫還原能力極強，它與熱敏組合物中紅外吸收染料的 配伍離子極易形成相應的酸，特別是在質子溶劑存在下這種作用更加明顯，因而配製的感 熱組合物溶液經時穩定性極差，放置三天左右感熱液的PH值就會由3左右降至2左右，有 時甚至會降到1 1. 5左右，使用壽命最長只有三天，一般只有一天，這是它生產應用過程 中的一大致命缺點。同時期新日鐵化學株式會社曾經合成過一系列磺醯胼的腙類化合物 (特開平9-254542和特開平9-295463)，它們的穩定性要比磺醯胼類化合物好得多，然而新 日鐵株式會社並未將這類化合物用於熱敏版材方面，而是用於熱敏紙的製造；而且由於是以雙組分使用，上述缺點未得以充分暴露。1998年東麗株式會社(特開平11-123885和特 開平11-268437)將磺醯胼和碳醯胼結構結合在一起也發明了無水膠印CTP版材，其中使用 的感熱組合物溶液的穩定性得到一定改善。但是根據本發明人的實驗，這一方案也未徹底 解決感熱組合物溶液的穩定性問題。近期，國內有研究單位和生產廠家將對甲苯磺醯胼環 己酮腙類化合物作為釋酸發泡促溶劑用於製造熱敏CTP版材取得了較好效果，但是所用感 熱組合物溶液的使用壽命仍然較短，大致在五天之內。到目前為止，本發明人尚未發現本發明中提出的釋氨(釋鹼)產酸發泡促溶化合 物用於感熱組合物中的報導。基於以往技術中存在的問題和在本發明人研究了感熱組合物 溶液不穩定的原因之後，本發明人於是提出了釋氨(釋鹼)產酸發泡促溶劑的新構想。這 一構想的提出一方面是基於上述背景技術，另一方面是基於上世紀70年代研究氨基醇酸 樹脂酸固化時所採用的潛伏型產酸劑(或潛伏型固化劑)。基於以往所用技術與本發明人的以往發明，本發明的一個目的是提供具有良好穩 定性的熱敏CTP版材用感熱組合物，本發明另一目的是利用普通封孔過的陽圖PS版版基， 在不加底塗層或過渡層的條件下塗制出感度高、解析度好、顯影寬容度大、不易失光減膜和 殘留底髒的陽圖無預熱熱敏CTP版材。

發明內容
解決問題的技術手段為了實現本發明的上述目的，本發明主要採用了由酸酐和氨合成的醯胺羧酸銨鹽 作為熱敏CTP版材用感熱組合物的促溶劑。這類化合物在加熱初期(溫度不很高時)緩慢 釋放氨氣(釋鹼)，與此同時羧基釋放出來形成醯胺羧酸而產酸。醯胺羧酸銨鹽是一種非常 好的酸鹼緩衝劑，因而可以使感熱組合物溶液的PH值在相當長的時間內保持穩定。熱分解 時所產生的氨氣使膜層發泡，特別是在達到分解點後因產氣速度快而使膜層發泡。氨氣的 發泡作用以及由於它自身的鹼性而與成膜樹脂形成的具有酚氨結構的化合物能產生促溶 作用，而且所產生的醯胺羧酸在鹼顯影液中形成羧酸鈉鹽等鹽類能進一步強化這種促溶作 用。即使掃描過程中膜層的溫度升得較高使醯胺羧酸進一步生成醯亞胺，由於所產生水蒸 氣的迅速蒸出也能產生發泡作用，而醯亞胺自身是酸性物質，也非常容易溶在鹼顯影液中。 上述各因素使感熱組合物經過熱掃描後在鹼顯影液中具有巨大溶解度差，非常有利於形成 陽像。這就是本發明的思路和熱敏成像的新理念，是以往所有發明專利中未曾報導過 的。發明詳述根據本發明的第一個方面，提供了一種熱敏CTP版材用感熱組合物，基於該感熱 組合物的總重量，其包含如下組分A) 1 5重量％的至少一種通式(I)的醯胺羧酸銨鹽化合物作為促溶劑，H2NC0-R-C00NH4 (I)其中R為下列二元羧酸的酸酐化合物不含酸酐基團得到的殘基1，2，3，6-四氫鄰 苯二甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯環上帶有一個甲基取代基的鄰苯二甲酸酐、苯環 上帶有1、2、3或4個氯和/或氟取代基的鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3- 二甲酸酐、2， 3-萘二甲酸酐、馬來桐酸酯、馬來松香、馬來漆酚或蒽-9，10- 二氫橋環-α，β - 丁二酸酐；
B) 87 95重量％的線型酚樹脂作為成膜樹脂；C) 1 5重量％的在790 830nm光波長範圍具有吸收峰的紅外吸收染料；以及D) 1 3重量％的著色背景染料。組分A在本發明的熱敏CTP版材用感熱組合物中，包含式(I)的醯胺羧酸銨鹽作為組分 A，其用作促溶劑，尤其是釋氨產酸發泡促溶劑。該化合物的主要作用是熱掃描之後在產生 氨氣的同時膜層內產生酸性物質醯胺羧酸；釋放出的氨氣，特別是在達到分解溫度時，由於 釋放速度很快，導致膜層發泡疏鬆化，加上一部分氨氣留在膜層中與成膜樹脂作用從而在 鹼顯影液中可以迅速顯影成像；另外，所產生的醯胺羧酸在鹼顯影液中形成羧酸鈉鹽等鹽 類，這些鹽類也具有極強的促溶作用；還有，即使掃描溫度高一些，醯胺羧酸進一步發生醯 亞胺化反應形成醯亞胺，一方面，醯亞胺自身是酸性物質，因而易於顯影除去，另一方面，在 較高溫度產生的水蒸氣也能使膜層發泡疏鬆化，從而促進顯影。因此，根據本發明使用的式 (I)化合物是集產酸、產鹼和發泡促溶作用於一身，成為熱敏成像組合物的關鍵組分。本發明感熱組合物包含的釋氨產酸發泡促溶劑-醯胺羧酸銨鹽-可以基於傳統的 製備醯胺羧酸銨鹽化合物的方法製備。對本發明有利的是，合成本發明醯胺羧酸銨鹽使用 的二元羧酸的酸酐化合物，如1，2，3，6_四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、5-降 冰片烯-2，3- 二甲酸酐和2，3-萘二甲酸酐等，必須純度較高，酸酐含量要求在95重量％以 上。如果酸酐長期放置而吸水變成相應的二元羧酸，則需在140 160°C的溫度下烘烤一小 時左右使其脫水成為酸酐再使用。本發明使用的醯胺羧酸銨鹽既可以採用文獻報導的方法合成，也可以採用本發明 人提出的以下四種方法合成(1)將二元羧酸的酸酐溶於重量為其2 5倍的有機溶劑中，得到酸酐的有機溶 液，在強烈攪拌下將該酸酐溶液滴加到15 25重量％的氨水溶液中，在該添加過程中控制 反應液的溫度為10 40°C，氨水的量使得氨的摩爾量為酸酐摩爾量的2. 5 3倍，滴加時 間為0. 5 1小時，之後使所得反應混合物在50 65°C的溫度下反應1 2小時，之後於 60 70°C的溫度下蒸餾(例如減壓蒸餾)除去使用的大部分有機溶劑及部分水分，冷卻得 到的濃縮液析出醯胺羧酸銨鹽，抽濾、乾燥，得到醯胺羧酸銨鹽產物。(2)和上述方法(1)中的配料比例完全相同，只是在強烈攪拌下將濃度為15 25 重量％的氨水溶液反滴入到按方法(1)所述配製的二元羧酸的酸酐有機溶液中，滴加時間 仍舊為0. 5 1小時，然後按方法(1)中所述進行後處理，得到醯胺羧酸銨鹽產物。(3)在攪拌下向按方法(1)所述配製的二元羧酸的酸酐有機溶液中通入足夠量的 氨氣，一般為酸酐摩爾量的至少3倍，在通入氨氣的過程中反應液的溫度保持為20 40°C， 控制氨氣的流量使通入氨氣的時間為1 2小時。氨氣通入完畢後在0. 5 1. 5小時內將 反應液降至室溫，然後進一步充分冷卻以析出產物，傾倒出母液並濃縮母液(例如通過減 壓蒸餾濃縮)以進一步析出產物，乾燥析出的所有產物，得到醯胺羧酸銨鹽產物。(4)將二元羧酸的酸酐研成細粉末，然後在強烈攪拌下加入到氨摩爾量為其 2. 5 3. 0倍的15 25重量％的氨水溶液中，添加酸酐時反應液的溫度控制為10 40°C， 添加時間為0. 5 1小時，然後使所得反應混合物在50 70°C的溫度下反應1 2小時， 之後冷卻反應液析出醯胺羧酸銨鹽，並將母液濃縮(例如通過減壓蒸餾濃縮)，再冷卻結晶析出產物，乾燥析出的所有產物，得到醯胺羧酸銨鹽產物。上述四種方法中的前三種均使用了有機溶劑，該溶劑可選用既能溶解本發明使用 的二元羧酸的酸酐又在方法(1)_(3)的反應條件下與該酸酐不發生化學反應的溶劑。作為 該溶劑的實例，可以提及二氧六環、四氫呋喃、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMS)、三氯 乙烯、氯仿和氯苯等溶劑，它們可以單獨使用，也可以複合使用。但考慮到本發明使用的二 元羧酸的酸酐在這些溶劑中的溶解性以及滴加氨水或通入氨氣以後氨與水的混溶性，優先 選用二氧六環和/或四氫呋喃。在上述方法(1) (4)中，如果二元羧酸的酸酐化合物含有固體雜質，有利的是先 將反應後的反應液過濾，之後再進行蒸餾濃縮處理。醯胺羧酸銨鹽產物應在不高於60°C的 低溫下進行乾燥，若干燥溫度高於60°C，少部分銨鹽會發生分解反應形成醯胺羧酸。合成本發明使用的醯胺羧酸銨鹽可選用的二元羧酸的酸酐化合物有很多，可以提 及1，2，3，6_四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯環上帶有一個甲基取代基的 鄰苯二甲酸酐(包括3-和4-甲基鄰苯二甲酸酐)、苯環上帶有1、2、3或4個氯和/或氟取 代基的鄰苯二甲酸酐(例如3-和4-氯鄰苯二甲酸酐，3，4-、3，5-、3，6-和4，5-二氯鄰苯 二甲酸酐，3，4，5_和3，4，6_三氯鄰苯二甲酸酐，3，4，5，6_四氯鄰苯二甲酸酐，3-和4-氟 鄰苯二甲酸酐，3，4-、3，5-、3，6_和4，5_ 二氟鄰苯二甲酸酐，3，4，5_和3,4,6-三氟鄰苯二 甲酸酐，3,4, 5,6-四氟鄰苯二甲酸酐，3-氯-6-氟鄰苯二甲酸酐和4-氯-5-氟鄰苯二甲酸 酐等)、5_降冰片烯-2，3- 二甲酸酐、2，3-萘二甲酸酐、馬來桐酸酯、馬來松香、馬來漆酚和 蒽-9，10-二氫橋環-α，β-丁二酸酐。優選的是，根據本發明使用的二元羧酸的酸酐為 選自下組中的至少一種1，2，3，6_四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、5-降冰片
烯-2，3-二甲酸酐和2，3_萘二甲酸酐。因此，相應地，式(I)化合物中的R優選為
權利要求
一種熱敏CTP版材用感熱組合物，基於該感熱組合物的總重量，其包含如下組分A)1～5重量％的至少一種通式(I)的醯胺羧酸銨鹽化合物作為促溶劑，H2NCO R COONH4(I)其中R為下列二元羧酸的酸酐化合物不含酸酐基團得到的殘基1，2，3，6 四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯環上帶有一個甲基取代基的鄰苯二甲酸酐、苯環上帶有1、2、3或4個氯和/或氟取代基的鄰苯二甲酸酐、5 降冰片烯 2，3 二甲酸酐、2，3 萘二甲酸酐、馬來桐酸酯、馬來松香、馬來漆酚或蒽 9，10 二氫橋環 α，β 丁二酸酐；B)87～95重量％的線型酚樹脂作為成膜樹脂；C)1～5重量％的在790～830nm光波長範圍具有吸收峰的紅外吸收染料；以及D)1～3重量％的著色背景染料。
2.根據權利要求1的感熱組合物，基於該感熱組合物的總重量，其包含如下組分A)1 3重量％的至少一種通式(I)的醯胺羧酸銨鹽化合物作為促溶劑， h2nco-r-coonh4(i)其中R為下列二元羧酸的酸酐化合物不含酸酐基團得到的殘基1，2，3，6-四氫鄰苯二 甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯環上帶有一個甲基取代基的鄰苯二甲酸酐、苯環上帶 有1、2、3或4個氯和/或氟取代基的鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、2，3_萘 二甲酸酐、馬來桐酸酯、馬來松香、馬來漆酚或蒽-9，10-二氫橋環-α，β-丁二酸酐；B)92 95重量％的線型酚樹脂作為成膜樹脂；C)2 4重量％的在790 830nm光波長範圍具有吸收峰的紅外吸收染料；以及D)1 2重量％的著色背景染料。
3.根據權利要求1或2的感熱組合物，其中R為
4.根據權利要求1-3中任一項的感熱組合物，其中作為線型酚樹脂的組分B為選自下 組中的一種或多種酚樹脂聚對羥基苯乙烯、鄰甲酚-甲醛樹脂、間甲酚-甲醛樹脂、鄰甲 酚-對甲酚-甲醛樹脂、間甲酚_對甲酚_甲醛樹脂、鄰甲酚-苯酚-甲醛樹脂、對甲酚_苯 酚-甲醛樹脂、叔丁酚-苯酚-甲醛樹脂、鄰甲酚-對甲酚-苯酚-甲醛樹脂和間甲酚-對 甲酚-苯酚-甲醛樹脂，其中聚對羥基苯乙烯優選重均分子量為8000 20000，並且Mw/Mn 為1. 1 1. 3，以及前面列出的所有線型酚醛樹脂優選各自重均分子量為3000 10000，並 且虯/Mn為3 10。
5.根據權利要求1-4中任一項的感熱組合物，其中作為在790 830nm光波長範圍具 有吸收峰的紅外吸收染料的組分C為花菁系和/或部花菁系紅外吸收染料，優選選自下組 的紅外吸收染料林源公司的NK-2014、NK-2268、HCD-21，日本化藥的PS-101、PS-102以及 FEW CHEMICALS公司的S 0094紅外吸收染料。
6.根據權利要求1-5中任一項的感熱組合物，其中作為著色背景染料的組分D為常規 PS版和/或熱敏CTP版材用背景染料，組分D優選包含選自下組中的一種或多種作為主染 料油溶藍、鹼性豔藍、維多利亞純藍、孔雀石綠、墨綠、甲基紫、乙基紫和結晶紫，優選維多利亞純藍和/或鹼性豔藍作為主染料，並且該組分D任選地還包含選自下組中的一種或多 種作為輔助染料二甲基黃、薑黃素和蘇丹黑。
7.一種使用根據權利要求1-6中任一項的熱敏CTP版材用感熱組合物製備陽圖無預熱 熱敏CTP版材的方法，該方法包括如下步驟(1)將鋁版基依次進行粗化處理、陽極氧化處理和封孔處理；(2)將經封孔處理過的鋁版基使用根據權利要求1-6中任一項的熱敏CTP版材用感熱 組合物進行塗版；以及(3)將在步驟(2)中獲得的經塗覆的鋁版基進行兩段式乾燥，其中第一段採用遠紅外 線加熱進行乾燥，而第二段採用強制熱風乾燥，從而得到陽圖無預熱熱敏CTP版材。
8.根據權利要求7的方法，其中鋁版基經步驟(1)中的粗化處理、陽極氧化處理和封孔 處理後，所得版基的Ra值為0. 4 0. 6 μ m, Rh (Rz)值為1. 8 2. 5 μ m，並且氧化鋁膜的量為 2. 5 3. Og/m2。
9.根據權利要求7或8的方法，其中封孔處理使用的封孔液為用去離子水和/或蒸餾 水配製選自下組的一種或多種封孔劑獲得的5 15重量％、優選8 10重量％ 的封孔液 磷酸二氫鉀_氟化鉀、磷酸二氫鉀_酒石酸單鈉鹽_氟化鉀、磷酸二氫鉀_矽酸鈉_氟化鉀、 磷酸二氫鈉-氟化鈉、偏鋁酸鈉_氟化鈉、磷酸二氫鈉_ β _阿拉寧、矽酸鈉_氟化鈉、偏鋁酸 鈉、酒石酸鉀鈉-酒石酸和矽酸鈉-酒石酸，封孔劑優選為重量比為100 1.2 100 1.5 的磷酸二氫鉀-氟化鉀或重量比為100 1.2 100 1.5的磷酸二氫鈉-氟化鈉。
10.根據權利要求7-9中任一項的方法，其中步驟(3)中的乾燥在兩段式乾燥道中進 行，該乾燥道的第一段採用遠紅外線加熱乾燥，該段乾燥道長度為10 15米，第二段採用 強制熱風乾燥，遠紅外線加熱乾燥段和強制熱風乾燥段的乾燥道的長度比為1.5 1 1 1，在遠紅外線加熱乾燥段中，版面溫度不超過120°C，而強制熱風乾燥段的氣流溫度為 105-120°C。
11.根據權利要求7-10中任一項的方法，其中製備得到的陽圖無預熱熱敏CTP版材的 感熱層厚度為1. 6 1. 8g/m2，並且感熱層中溶劑含量不超過感熱層重量的3重量％。
12.通式(I)的醯胺羧酸銨鹽化合物在熱敏CTP版材用感熱組合物中作為促溶劑的用途，h2nco-r-coonh4(i)其中R為下列二元羧酸的酸酐化合物不含酸酐基團得到的殘基1，2，3，6-四氫鄰苯二 甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯環上帶有一個甲基取代基的鄰苯二甲酸酐、苯環上帶 有1、2、3或4個氯和/或氟取代基的鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、2，3_萘 二甲酸酐、馬來桐酸酯、馬來松香、馬來漆酚或蒽-9，10-二氫橋環-α，β-丁二酸酐，R優
全文摘要
本發明涉及一種感熱組合物，其包含A)1～5重量％的式(I)H2NCO-R-COONH4化合物，其中R如說明書中所定義；B)87～95重量％的線型酚樹脂；C)1～5重量％的紅外吸收染料；以及D)1～3重量％的背景染料。本發明還涉及一種製備熱敏CTP版材的方法，該方法包括(1)將鋁版基依次進行粗化處理、陽極氧化處理和封孔處理，(2)將經封孔處理過的鋁版基使用本發明感熱組合物進行塗版；以及(3)將在步驟(2)中獲得的經塗覆的鋁版基進行兩段式乾燥，其中第一段採用遠紅外線乾燥，而第二段採用強制熱風乾燥，從而得到熱敏CTP版材。最後，本發明還涉及式(I)H2NCO-R-COONH4化合物在感熱組合物中作為促溶劑的用途。本發明的感熱組合物組成簡單、儲存穩定、熱敏成像的綜合性能優異。
文檔編號B41C1/10GK101954776SQ2009101580
公開日2011年1月26日 申請日期2009年7月17日 優先權日2009年7月17日
發明者叢培軍, 餘尚先, 楊琰, 楊金瑞, 蔣翔宇, 邵正春, 鍾克西, 顧江楠 申請人:威海經濟技術開發區天成化工有限公司;廣西玉林金龍Ps版印刷材料有限公司