高鹼值環烷酸鈉清淨劑、其製備方法及潤滑油組合物的製作方法
2023-09-17 03:21:20 1
高鹼值環烷酸鈉清淨劑、其製備方法及潤滑油組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種高鹼值環烷酸鈉清淨劑、其製備方法及包含該環烷酸鈉清淨劑的潤滑油組合物。本發明的高鹼值環烷酸鈉清淨劑，其製備方法包括：將環烷酸、氫氧化鈉和溶劑混合，發生中和反應，然後通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物，在中和反應和/或碳酸化反應中加入促進劑。本發明提供的高鹼值環烷酸鈉清淨劑及包含該環烷酸鈉清淨劑的潤滑油組合物比起傳統的鈣鹽、鎂鹽等金屬清淨劑產品及相應的潤滑油組合物具有優良的清淨性、抗氧化性、熱穩定性和更低的灰分，能夠滿足高檔潤滑油的需要。
【專利說明】高鹼值環烷酸鈉清淨劑、其製備方法及潤滑油組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高鹼值潤滑油清淨劑，尤其涉及一種高鹼值環烷酸鈉清淨劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]金屬清淨劑是內燃機油中的主要添加劑之一，在內燃機油中通過增溶、分散、中和作用，與其它添加劑一起抑制油品中積碳、漆膜和油泥的生成，保證發動機的正常工作。環烷酸鹽是歷史上出現較早的一類清淨劑，早期由於它的清淨性能較差，一直發展緩慢。但隨著近年來高鹼化技術的進步，高鹼性環烷酸鹽的研究和生產也得到了相應的發展。利用從潤滑油餾分獲取的環烷酸為原料，試製環烷酸鈣、鎂鹽系列產品的技術日益成熟。由於環烷酸是一種重要的天然資源，用其合成添加劑，工藝路線簡單、成本低、汙染少。而高鹼性環烷酸鈣在具有良好的清淨分散性、酸中和能力及良好的油溶性的同時，還具有優異的擴散性能，它不僅可以在開發中高檔內燃機油中廣泛應用，更是開發高鹼性船用氣缸油首選的性能改進劑。目前世界上有英國的Shell、法國的Elf和日本的OSCA等幾個公司生產此產品，國內僅新疆獨山子石化公司在生產環烷酸鈣系列產品，主要有Tl 12、Tl 13和Tl 14三個品種。關於環烷酸鈣的製備研究，主要有以下報導。在1991年第4期的《石油煉製》上報導了鹼值為250mgK0H/g的環烷酸鈣產品，該產品使用甲醇作為促進劑。《新疆石油科技》2008年第I期報導了超高鹼值清淨劑的的合成過程研究，研究了以克拉瑪依石化公司生產的減四線環烷酸為原料合成超鹼值環烷酸鈣過程中的影響因素，並對合成樣品進行了簡單性能評定。中國專利CN1403435A、CN1465560A分別介紹了超高鹼值環烷酸鎂和超高鹼值環烷酸鈣的製備方法。現有專利中高鹼值環烷酸鈣製備方法一般是採用甲醇和C4-C8的醇類為促進劑，而高鹼值環烷酸鎂 的製備則是以甲醇和三乙醇胺為促進劑。
[0003]隨著環保要求的進一步嚴格，低灰分的潤滑油及添加劑成為今後發展的重點。而由於金屬的活性不同以及反應體系的差異，採用製備高鹼值環烷酸鈣/鎂的方法並不能製備出性能良好的低灰分高鹼值環烷酸鈉鹽清淨劑。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種高鹼值環烷酸鈉清淨劑、其製備方法及包含該環烷酸鈉清淨劑的潤滑油組合物。
[0005]本發明的高鹼值環烷酸鈉清淨劑，其製備方法包括:將環烷酸、氫氧化鈉和溶劑混合，發生中和反應，然後通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物，在中和反應和/或碳酸化反應中加入促進劑。
[0006]所述環烷酸為平均分子量在130-660之間、碳原子數在C7-C45之間的環烷酸，優選分子量在250-600之間、碳原子數在C13-C40之間的環烷酸，最優選分子量在350-500之間、碳原子數在C20-C30之間的環烷酸。所述環烷酸可以是純的環烷酸，也可以含有少量的脂肪酸和潤滑基礎油。[0007]所述溶劑為餾程在60_180°C的有機溶劑，優選餾程在60_180°C的烷烴和/或芳烴，例如120號溶劑汽油、苯、甲苯、二甲苯，最優選程在110-150°C的烷烴和/或芳烴，例如120號溶劑汽油、甲苯。
[0008]所述促進劑包括主促進劑和助促進劑。
[0009]所述主促進劑為甲醇。
[0010]所述助促進劑為無機氨、低分子胺、低分子醇、低分子醇胺、有機酸和酸酐中的一種或多種。
[0011]所述無機氨選自氨水、碳酸銨和尿素中的一種或多種，優選氨水和/或碳酸銨，最優選氨水。
[0012]所述低分子胺為C1-C6胺，例如甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺，優選乙二胺、丙胺和丁胺中的一種或多種，最優選乙二胺。
[0013]所述低分子醇為C2-C6的一元醇和/或二元醇，例如乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇，優選乙二醇、丁醇和戊醇中的一種或多種，最優選丁醇。
[0014]所述低分子醇胺為C2-C8醇胺，例如甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，優選乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種，最優選乙醇胺和/或二乙醇胺。
[0015]所述有機酸選自C4-C30烴基取代一元酸和/或多元酸，例如十二烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、十二烯基丁二酸、十八烯基丁二酸，優選C10-C18烴基取代的苯磺酸和/或丁二酸，最優選十二烯基丁二酸。
[0016]所述酸酐優選分子量為500-5000的聚異丁烯馬來酸酐和/或丁二酸酐，最優選分子量為800-1600之間的聚異丁烯馬來酸酐。
[0017]所述助促進劑優選分子量`為500-5000的聚異丁烯馬來酸酐和/或碳原子數為10-30之間的烯基和/或烷基取代丁二酸，最優選分子量在800-1600之間的聚異丁烯馬來
酸酐和/或十二烯基丁二酸。
[0018]所述促進劑中主促進劑與助促進劑之間的質量比為0.01:1-10:1，優選
0.最優選 0.5:1-3:10
[0019]所述氫氧化鈉的加入量為所述環燒酸質量的20-200%,優選30-150%,最優選40-100%ο
[0020]所述溶劑的加入量為所述環烷酸質量的50-300%，優選80-250%，最優選100-200%。
[0021 ] 所述促進劑的加入量為所述環烷酸質量的10-150%，優選20-120%，最優選50-100%ο
[0022]所述中和反應的溫度為30_150°C，優選40_120°C，最優選50_80°C。
[0023]所述中和反應的時間為0.5_3h，優選0.5-2.5h，最優選l_2h。
[0024]所述中和反應中可以加入水，也可以不加入水，所述水的加入量為所述環烷酸質量的1-100%，優選2-70%，最優選5-40%。
[0025]所述中和反應和/或碳酸化反應中可以不加入稀釋油，也可以加入稀釋油。所述稀釋油是40°C運動粘度為5~50mm2/S的潤滑基礎油，優選40°C運動粘度為7~40mm2/S的潤滑基礎油，最優選40°C運動粘度為10~35mm2/S的潤滑基礎油。所述稀釋油的加入量為所述環烷酸質量的20-200%，優選30-150%，最優選50_100%。[0026]所述碳酸化反應中二氧化碳的通入量為反應體系中經中和反應後剩餘的氫氧化鈉發生等當量反應所需理論值的60~140%，優選80-120%，最優選90_110%。所述二氧化碳的通氣速率在50-150ml/min之間，優選60_130ml/min，最優選80_120ml/min。
[0027]所述碳酸化反應的溫度為30_90°C，優選40_80°C，最優選50_70°C。
[0028]所述碳酸化反應的時間為0.5_4h，優選l_3h，最優選1_2.5h。
[0029]本發明優選的技術方案是在碳酸化反應中補充加入氫氧化鈉參與反應，所述補充加入的氫氧化鈉的加入量為所述環烷酸質量的10-100%，優選20-80%，最優選30-50%。
[0030]本發明低灰分高鹼值環烷酸鈉清淨劑經中和反應和碳酸化反應後，蒸餾脫除溶劑、促進劑、水，除渣，得到最終產品。
[0031]本發明還提供了包含該環烷酸鈉清淨劑的潤滑油組合物。本發明潤滑油組合物包括潤滑基礎油和該環烷酸鈉清淨劑，其中該環烷酸鈉清淨劑佔潤滑油組合物總質量的
0.1-10%，優選0.3-8%，最優選0.5-5%。其中所述的潤滑基礎油選自API 1、I1、II1、IV、V類潤滑基礎油中的一種或多種。
[0032]本發明提供的高鹼值環烷酸鈉清淨劑及包含該環烷酸鈉清淨劑的潤滑油組合物比起傳統的鈣鹽、鎂鹽等金屬清淨劑產品及相應的潤滑油組合物，具有優良的清淨性、抗氧化性、熱穩定性和更低的灰分，能夠滿足高檔潤滑油的需要。
【具體實施方式】
[0033]以下通過實施例進一步說明本發明。
[0034]環烷酸，平均分子量為450，中國石油新疆克拉瑪依石化公司生產
[0035]聚異丁烯馬來酸酐，分子量為1100，北京益利精細化學品有限公司
[0036]實施例1
[0037]向帶有回流冷凝裝置的反應器中加入環烷酸60克(純酸值118mgK0H/g，酸含量72%)，120#溶劑汽油100克，150SN中性油40克，氫氧化鈉10克，水12克，攪拌升溫至60°C，中和反應30分鐘，然後，加入20克氫氧化鈉、30克甲醇、15克分子量1000的聚異丁烯馬來酸酐，通入CO2，通氣速率在lOOml/min左右，當二氧化碳吸收率是理論值的100%時，反應結束。升溫脫促進劑和水，然後加入溶劑稀釋離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恆溫30min，最後得到環烷酸鈉產品，鹼值349mgK0H/g。
[0038]實施例2
[0039]向帶有回流冷凝裝置的反應器中加入環烷酸60克(純酸值118mgK0H/g，酸含量72%)，120#溶劑汽油100克，150SN中性油40克，氫氧化鈉10克，水12克，攪拌升溫至60°C，中和反應30分鐘，然後，加入20克氫氧化鈉、30克甲醇、30克分子量1200的聚異丁烯馬來酸酐，通入CO2，通氣速率在lOOml/min左右，當二氧化碳吸收率是理論值的100%時，反應結束。升溫脫促進劑和水，然後加入溶劑稀釋離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恆溫30min，最後得到環烷酸鈉產品，鹼值360mgK0H/g。
[0040]實施例3
[0041]向帶有回流冷凝裝置的反應器中加入環烷酸60克(純酸值118mgK0H/g，酸含量72%)，120#溶劑汽油100克，150SN中性油40克，氫氧化鈉10克，水12克，攪拌升溫至55°C，中和反應60分鐘，然後，加入20克氫氧化鈉、30克甲醇、30克分子量1200的聚異丁烯馬來酸酐，通入CO2，通氣速率在100ml/min左右，當二氧化碳吸收率是理論值的100%時，反應結束。升溫脫促進劑和水，然後加入溶劑稀釋離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恆溫30min，最後得到環烷酸鈉產品，鹼值370mgK0H/g。
[0042]實施例4
[0043]向帶有回流冷凝裝置的反應器中加入環烷酸60克(純酸值118mgKOH/g，酸含量72%)，120#溶劑汽油100克，150SN中性油40克，氫氧化鈉10克，水12克，攪拌升溫至60°C，中和反應30分鐘，然後，加入20克氫氧化鈉、30克甲醇、15克十二烯基丁二酸，通入CO2,通氣速率在100ml/min左右，當二氧化碳吸收率是理論值的100%時，反應結束。升溫脫促進劑和水，然後加入溶劑稀釋離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恆溫30min，最後得到環烷酸鈉產品，鹼值 355mgKOH/g。
[0044]實施例5
[0045]向帶有回流冷凝裝置的反應器中加入環烷酸60克(純酸值118mgKOH/g，酸含量72%)，120#溶劑汽油100克，150SN中性油40克，氫氧化鈉10克，水12克，攪拌升溫至60°C，中和反應30分鐘，然後，加入20克氫氧化鈉、30克甲醇、5克十二烯基丁二酸，通入0)2，通氣速率在100ml/min左右，當二氧化碳吸收率是理論值的100%時，反應結束。升溫脫促進劑和水，然後加入溶劑稀釋離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恆溫30min，最後得到環烷酸鈉產品，鹼值 320mgK0H/g。
[0046]實施例6
[0047]向帶有回流冷凝裝置的反應器中加入環烷酸60克(純酸值118mgKOH/g，酸含量72%)，120#溶劑汽油100克，150SN中性油40克，氫氧化鈉10克，水12克，攪拌升溫至60°C，中和反應30分鐘，然後，加入20克氫氧化鈉、20克甲醇、20克丁醇，10克十二烷基苯磺酸，通入C02，通氣速率在100ml/min左右，當二氧化碳吸收率是理論值的100%時，反應結束。升溫脫促進劑和水，然後加入溶劑稀釋離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恆溫30min，最後得到環烷酸鈉產品，鹼值315mgKOH/g。
[0048]對比例I
[0049]向帶有回流冷凝裝置的反應器中加入環烷酸60克(純酸值118mgKOH/g，酸含量72%)，120#溶劑汽油100克，150SN中性油40克，氫氧化鈉10克，水12克，攪拌升溫至60°C，中和反應30分鐘，然後，加入20克氫氧化鈉、20克甲醇、20克丁醇，通入CO2，通氣速率在100ml/min左右，當二氧化碳吸收率是理論值的100%時，反應結束。升溫脫促進劑和水，然後加入溶劑稀釋離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恆溫30min，最後得到環烷酸鈉產品，鹼值 285mgKOH/g。
[0050]對比例2[0051]向帶有回流冷凝裝置的反應器中加入環烷酸60克(純酸值118mgK0H/g，酸含量72%)，120#溶劑汽油100克，150SN中性油40克，氫氧化鈉10克，水12克，攪拌升溫至60°C，中和反應30分鐘，然後，加入20克氫氧化鈉、20克甲醇、20克三乙醇胺，通入CO2，通氣速率在100ml/min左右，當二氧化碳吸收率是理論值的100%時，反應結束。升溫脫促進劑和水，然後加入溶劑稀釋離心，將離心後的閃蒸物放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恆溫30min，最後得到環烷酸鈉產品，鹼值260mgK 0H/g。
【權利要求】
1.一種高鹼值環烷酸鈉清淨劑，其製備方法包括:將環烷酸、氫氧化鈉和溶劑混合，發生中和反應，然後通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物，在中和反應和/或碳酸化反應中加入促進劑。
2.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述環烷酸為平均分子量在130-660之間、碳原子數在C7-C45之間的環烷酸。
3.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述溶劑為餾程在60-180°C的有機溶劑。
4. 按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述促進劑包括主促進劑和助促進劑，所述主促進劑為甲醇，所述助促進劑為無機氨、低分子胺、低分子醇、低分子醇胺、有機酸和酸酐中的一種或多種。
5.按照權利要求4所述的清淨劑，其特徵在於，所述無機氨選自氨水、碳酸銨和尿素中的一種或多種，所述低分子胺為C1-C6胺，所述低分子醇為C2-C6的一元醇和/或二元醇，所述低分子醇胺為C2-C8醇胺，所述有機酸選自C4-C30烴基取代一元酸和/或多元酸，所述酸酐選自分子量為500-5000的聚異丁烯馬來酸酐和/或丁二酸酐。
6.按照權利要求4所述的清淨劑，其特徵在於，所述助促進劑為分子量為500-5000的聚異丁烯馬來酸酐和/或碳原子數為10-30之間的烯基和/或烷基取代丁二酸。
7.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述促進劑中主促進劑與助促進劑之間的質量比為0.01:1-10:1。
8.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述氫氧化鈉的加入量為所述環烷酸質量的20-200%。
9.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述溶劑的加入量為所述環烷酸質量的 50-300%ο
10.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述促進劑的加入量為所述環烷酸質量的 10-150%。
11.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述中和反應的溫度為30-150°C，所述中和反應的時間為0.5-3h。
12.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述中和反應中加入水，所述水的加入量為所述環燒酸質量的1-100%。
13.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述中和反應和/或碳酸化反應中加入稀釋油，所述稀釋油是40°C運動粘度為5~50mm2/S的潤滑基礎油，所述稀釋油的加入量為所述環烷酸質量的20-200%。
14.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述碳酸化反應中二氧化碳的通入量為反應體系中經中和反應後剩餘的氫氧化鈉發生等當量反應所需理論值的60~140%,所述二氧化碳的通氣速率在50-150ml/min之間。
15.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，所述碳酸化反應的溫度為30-90°C，所述碳酸化反應的時間為0.5-4h。
16.按照權利要求1所述的清淨劑，其特徵在於，在碳酸化反應中補充加入氫氧化鈉參與反應，所述補充加入的氫氧化鈉的加入量為所述環燒酸質量的10-100%。
17.—種高鹼值環烷酸鈉清淨劑的製備方法，包括:將環烷酸、氫氧化鈉和溶劑混合，發生中和反應，然後通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物，在中和反應和/或碳酸化反應中加入促進劑。
18.—種潤滑油組合物，包括潤滑基礎油和權利要求1-16之一所述的環烷酸鈉清淨劑，其中所述環烷酸鈉清淨劑佔潤滑油組合物總質量的0.1_10%，所述的潤滑基礎油選自API 1、I1、II1、IV、V類潤滑基礎油中的一種或多種。
【文檔編號】C07C51/41GK103666641SQ201210360995
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優先權日:2012年9月25日
【發明者】李玲, 段慶華, 劉依農, 張耀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院