一種銠銥聯用羰化合成乙酸的方法
2023-09-16 23:19:35
專利名稱：一種銠銥聯用羰化合成乙酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種羰化合成乙酸的方法，具體地說是涉及一種銠銥聯用羰化合成乙 酸的方法。
背景技術：
現有乙酸製造專利中，報導的銠基或銥基催化羰化制醋酸的專利較多，銠基的缺 點在於價格昂貴，催化劑本身不穩定容易產生沉澱，副產物多，水含量要求高，在添加鹼金 屬鹽改進後，解決了沉澱及水含量問題，帶來了碘離子含量過高，造成設備腐蝕問題。相對 於銠基催化劑，銥基催化劑相對穩定，價格相對便宜，水含量要求低，副產物少，但反應過程 中需要保持較高的乙酸甲酯濃度才能維持較高的反應活性，造成了輕組分塔的傾析器中反 應液的難分層現象，對於以前期為銠基催化的反應裝置，操作比較困難，並且伴有大量碘離 子的存在造成銥基催化的活性大大降低。結合兩種催化劑的優缺點，近年來對銠銥結合催 化羰化制乙酸有了廣泛的研究，例如法國專利2551434，2750984，2750985，FR9303733歐洲 專利 0618183，國際專利 WO 00/27785，00/78700，00/24701，00/24701，2002/062739。以上 專利及專利申請均描述了由銠及銥兩者構成的催化體系對反應的影響。在專利WO 00/27785報導了由銥及鉬，及任選銠所構成的催化劑系統相對於僅一 種金屬組成的催化劑的活性提高作用，該專利建議使加入的可溶性碘鹽與銥之間的摩爾比 維持低於10。在專利WO 00/24701報導了在銠/銥/碘離子催化劑體系存在下的甲醇羰基化方 法。其中涉及到鹼金屬或鹼土金屬或是氮的或磷的季式碘鹽來穩定並促進催化劑體系。帶 來的問題依然是碘離子的大量增加帶來對設備腐蝕的問題。在專利FR9303733報導了銠_銥聯用的催化體系羰化製備羧酸或相應的酯，在一 定的含水量和碘甲烷濃度下，銠和銥聯合使用的效果優於單獨使用的效果，但由於未添加 其它促進劑，反應的活性相對較低。
發明內容
本發明的目的是提供一種羰化合成乙酸的方法，以克服現有技術的不足。本發明公開了一種銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其步驟包括，使包含甲醇、乙酸 甲酯、乙酸和水的液相介質與一氧化碳反應生成乙酸；反應中使用的催化體系為以第VDI 族的銠化合物和銥化合物為主催化劑，以碘甲烷為助催化劑，以鋅鹽為穩定劑。本發明中，所述銠銥聯合羰化合成乙酸的催化體系中，以反應液總重量為基礎計 銥化合物在混合反應液中的質量濃度以銥為基準計算為300 2000ppm，優選為600 1500ppm ；銠化合物在混合反應液中的質量濃度以銠為基準計算為100 lOOOppm，優選為 100 500ppm，更優選為200 500ppm。如果銠下限值為0的話，就不是銠銥連用催化劑體 系，請決定是修改下限值還是將全文中銠銥連用修改掉。由於本文與現有文獻的對比側重 於銠銥連用體系，建議將此處銠的含量下限值修改成大於0的數值，
適用於本發明的銥催化劑的前體選自銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、 水合溴化銥、氯化銥、水合氯化銥、草酸銥、乙醯乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、Ir(OAc)3^ Ir(acac) (CO)2, [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2BrJ2, Ir4(CO)12, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(C0)2Br2rH+、[Ir (CO)2I4] +^ [Ir(CH3) (CO)2Ι3] +；優選 Ir (OAc)3，但所述的銥化合物 催化劑前體不必局限於上述化合物。適用於本發明的銠催化劑的前體選自銠金屬、碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合 溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Rh(CO)2ClJ2, [Rh(CO)2BrJ2, RhCl3 · 3H20、Rh (OAc) 3、Rh2O3^ Rh(acac) (CO)2, Rh4(CO) 12 或 Rh6 (CO) 16，優選為 Rhl3、RhI3 · 3H20，但所述的銠催化劑前體不 必局限於上述化合物。作為本發明的一種改進，在所述羰化合成乙酸的催化體系中加入鋅鹽作為穩定 劑。所述鋅鹽可以為ai (OAC) 2、Zn (OH) 2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2、和乙醯丙酮酸鋅，優選Si (OAC) 2、 Sil2，但所述的鋅鹽不必局限於上述化合物。所述鋅鹽用量按催化體系中元素銥與元素鋅的摩爾比計算，元素銥與元素鋅的摩 爾比為1 (1 20)，優選為1 (5 15)添加鋅鹽作為穩定劑的銠和銥聯用體系一方面，與專利FR9303733報導的銠-銥 聯用相比，其協同促進作用更為明顯，且催化劑活性更高；與專利W000/24701報導的銠-銥 聯用相比，其體系中不需要額外加入高濃度的碘鹽，且銠的實際使用濃度更低。另一方面， 對銠催化劑的沉澱和銥催化劑的揮發也有一定的抑制作用。較佳地，本發明的羰化合成乙酸的液相介質中，以反應液總重量為基礎計乙酸甲 酯的重量百分比濃度為大於O且小於等於30%，優選為5 20%，更優選為5 15% ；水 的重量百分比濃度為大於0且小於等於10%，優選為1 7%，更優選為1 5% ；碘甲烷 的重量百分比濃度為3 20%，優選為7 15%。較佳地，本發明的銠銥聯合羰化合成乙酸的方法，其反應溫度範圍為185 230°C，反應壓力範圍為2. 0 5. OMPa ；反應溫度優選為185 200°C，反應壓力優選為 2. 5 4. OMPa0所述反應體系中使用的一氧化碳氣體，可以是純淨形式，也可以含一定量的氫氣。本發明的羰化合成乙酸的反應方法可以間歇或以連續的方式進行。在連續的生產 方法中，可在一個操作步驟中將所述的配好的催化劑或催化劑前體化合物的溶液以及反應 溶劑等加入到反應器1中，然後連續的通入CO和甲醇，反應器加熱，控制反應溫度在185 200°C後，反應器壓力控制在20 50bar，含催化劑、助催化劑、部分反應原料、乙酸、乙酸甲 酯的反應液7進入閃蒸器2，閃蒸壓力為1 :3bar。通過閃蒸氣相部分8移出含乙酸、乙 酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量雜質，並移走部分熱量，含催化劑及其穩定劑含鋅的鹽的液 相部分9被循環回反應器，同時可以根據反應放熱的情況依靠在反應器的強制循環冷卻系 統移走剩餘的反應熱。閃蒸分離出來的氣相部分8進入輕組分塔3進行進一步分離，可以 得到乙酸粗產品12，輕組分塔最底部物流10返回反應器，以回收少量可能從傾析器揮發出 去的催化劑，輕組分塔中分離出來的乙酸甲酯、水、碘甲烷等組分通過冷凝讓其在傾析器11 中進行分層，部分含水的輕相組分經物流13回流回反應器，另外部分輕相14和主要含碘甲 烷和乙酸甲酯的重相物流14直接循環返回反應器，也可以先返回到混和槽再循環回反應 器，從反應器出來的物流經冷凝後進一步通過甲醇吸收，不可凝氣體6進入尾氣處理區，吸收後含碘甲烷等輕組分的甲醇溶液直接返回反應器，或先返回混和槽後再循環回反應器。本發明的方法對正在運行的反應體系需要定期或者連續監測以上所述各組分的 濃度，特別是催化劑的濃度，如果發現測定催化劑濃度低於加入值，則可能由於沉澱或揮發 等原因造成了催化劑的損耗，此時可以通過補加催化劑到反應液中。與現有技術的羰化制乙酸的工藝相比，本發明的有益效果在於(1)在反應體系 中添加鋅鹽使得反應可以在更低的乙酸甲酯濃度下維持較好的活性；由於乙酸甲酯的濃度 可以維持在較低濃度，在相對較高的碘甲烷濃度下，輕組分塔的傾析器更容易分層；(2)在 銠和銥聯用的催化體系中通過添加含鋅鹽，使得銠和銥之間的協同促進作用更加明顯，催 化劑活性更高；C3)由於鋅鹽的穩定作用，極大提高了催化活性，降低反應中水含量，將壓 力及溫度控制在一個比較理想的範圍，減少副產物的產生，使得反應過程穩定平緩；(4)進 一步降低銠催化劑的濃度，從而降低催化劑成本，更加經濟，且得到產品的純度更高。
圖1是一種銠銥聯合羰化合成乙酸的反應流程圖。其中PI、P2為循環泵，M為攪拌電機，E為冷凝器，1為反應器，2為閃蒸器，3為輕 組分塔，4為甲醇物流，5為CO物流，6為尾氣高壓放空，7為反應液物流，8為閃蒸頂部的輕 組分物流，9閃蒸底部的重組分物流，10輕組分塔中含催化劑，11傾析器；12乙酸粗產品物 流；13傾析器輕相出來返回精鎦塔的物流；14傾析器重組分出來物流；15傾析器輕相出來 返回反應器的物流；16吸收塔；17吸收塔吸收後的物流；18精鎦塔頂端出來的物流。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定 的範圍。間歇實驗的一般實驗方法如下所有的反應在裝有帶測速電動攪拌器的250ml耐 高壓鋯材反應釜中進行，反應為外加熱，反應釜內有鋯材冷卻盤管。稱量一定的催化劑、乙 酸甲酯或甲醇、碘甲烷、水、乙酸，以上組分構成的初始進料放入反應釜中，總重125克。用 CO置換反應釜中的空氣，每次衝壓到6bar，再緩慢的放空以防止碘甲烷等易揮發物的損 失。用CO對反應釜衝壓到30bar，保壓lh，確認密封情況良好無洩漏，然後緩慢的放空，壓 力降到6bar，開始攪拌，加熱，並通過熱電偶測定反應釜內溫，升溫到190°C，然後通入CO氣 體，調節冷卻盤管的進水量，維持反應內溫190°C 士 1°C，通過氣體質量流量計記錄各個階 段的累積流量和瞬時流量。反應進行到一定階段後，關閉CO進氣口，停止加熱，加大冷卻盤 管進水量，反應釜外壁進一步用冷卻水冷卻，急速冷卻。冷卻後，緩慢放掉剩餘的氣體，並用 N2置換3次。反應釜液通過氣相色譜分析其組成。穩定性通過觀察最終反應混合物在冷卻 到室溫並排氣至大氣壓中，放置一段時間後觀察有無金屬沉積物或金屬黑存在而確定，並 可以通過ICP測定反應液中銥金屬的含量。連續的生產方式在如圖1所示的裝置中進行，通過泵往反應器1打入銥和銠化 合物的混合物，同時打入反應器1的還有含鋅的鹽、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、水，當反應系統需要的催化劑包括促進劑、穩定劑和碘甲烷、乙酸符合生產要求後，反應器1充入CO至 反應器壓力在lObar，然後反應器和閃蒸器建立催化劑循環，反應器1升溫，再充入CO到 20-50bar。當反應溫度、反應壓力滿足生產工藝指標後，正式投入原料甲醇。通過閃蒸出來 的物流8經過輕組分塔分離，最下端物流10把少量的催化劑打回閃蒸槽，從輕組分塔上端 分離出來的含水、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯等輕組分物流18經冷凝後在傾析器中分層，輕相 部分出來的物流13回流回精鎦塔，重相物流15和部分輕相出來的物流14返回到反應器， 從輕組分塔出來的物流12則為乙酸的粗產品。用反應進行的某一時間點的氣體攝取的速率來計算瞬時羰基化速率，某一段時間 反應消耗的累積氣體來計算平均羰基化速率，假設等摩爾的CO消耗等摩爾的乙酸甲酯、 甲醇，可以計算某一時間點下瞬時或平均的每升的反應液每小時消耗的反應物的摩爾數 STY (mo1/Lh)。實施例1在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入Ir (OAc) 3231mg，銥在體系 中濃度為 900ppm，RhI3630mg，銠在體系中濃度為 1000ppm，aiI20.93^ig，Ir Zn = I 5(摩 爾比)，碘甲烷8. 75g，起始濃度為7 %，蒸餾水8. 75g，起始濃度為7 %，乙酸甲酯37. 5g，起 始濃度為30%，其餘為乙酸溶劑70. 0g，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應到一定 階段激冷，此時反應液中乙酸甲酯重量比為15%。實施例2-5與實施例1的區別僅在於銠在體系中的濃度不同。改變銠含量的對 比實驗見表1。表 權利要求
1.一種銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其步驟包括，使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水 的液相介質與一氧化碳反應生成乙酸；反應中使用的催化體系為以第VIII族的銠化合物 和銥化合物為主催化劑，以碘甲烷為助催化劑，以鋅鹽為穩定劑。
2.如權利要求1所述的銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其特徵在於，所述催化體系中， 銥化合物在混合反應液中的質量濃度以銥為基準計算為300 2000ppm ；銠化合物在混合 反應液中的質量濃度以銠為基準計算為100 lOOOppm。
3.如權利要求1所述的銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其特徵在於，所述鋅鹽選自 Zn (OAC)2, Zn (OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2 或乙醯丙酮酸鋅。
4.如權利要求1所述的銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其特徵在於，所述銥化合物 催化劑的前體選自銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、水合氯化 銥、草酸銥、乙醯乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、Ir(0Ac)3> Ir(acac) (CO)2, [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2BrJ2, Ir4(CO)12, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2Ι4] +或 [Ir(CH3) (C0)2I3rH+3。
5.如權利要求1所述的銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其特徵在於，所述銠化合物催 化劑的前體選自銠金屬、碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、 [Rh (CO)2Cll2, [Rh(CO) 2Br]2, RhCl3 · 3H20、Rh (OAc) 3> Rh2O3> Rh(acac) (CO)2, Rh4 (CO) 12 或 Mi6(C0h6。
6.如權利要求1所述的銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其特徵在於，所述鋅鹽用量按 催化體系中元素銥與元素鋅的摩爾比計算，元素銥與元素鋅的摩爾比為1 (1 20)。
7.如權利要求6所述的銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其特徵在於，所述鋅鹽用量按 催化體系中元素銥與元素鋅的摩爾比計算，元素銥與元素鋅的摩爾比為1 (5 15)
8.如權利要求1所述的銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其特徵在於，以反應液總重量 為基礎計，碘甲烷的重量百分比濃度為3 20%，乙酸甲酯的重量百分比濃度為大於0且小 於等於30%，水的重量百分比濃度為大於0且小於等於10%。
9.如權利要求8所述的銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其特徵在於，以反應液總重量 為基礎計，碘甲烷的重量百分比濃度為7 15%，乙酸甲酯的重量百分比濃度為5 20%， 水的重量百分比濃度為1 7%。
10.如權利要求1所述的銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其特徵在於，所述反應的溫度 為185 230°C，所述反應的壓力為:2. 0 5. OMPa0
全文摘要
本發明公開了一種銠銥聯用羰化合成乙酸的方法，其步驟包括，使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介質與一氧化碳反應生成乙酸；反應中使用的催化體系為以第Ⅷ族的銠化合物和銥化合物為主催化劑，以碘甲烷為助催化劑，以鋅鹽為穩定劑。本發明的優點在於鋅鹽的穩定作用，使得可以不通過添加鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽來穩定銠催化劑，並且使銠銥之間起到協同作用，極大提高催化活性，降低反應中水含量，將壓力及溫度控制在一個比較理想的範圍，減少副產物的產生，使得反應過程穩定平緩。
文檔編號C07C53/08GK102079698SQ200910199640
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月27日 優先權日2009年11月27日
發明者王培新, 王群, 賴春波, 趙兵兵 申請人:上海焦化有限公司