防老劑n－(1，3二甲基丁基)－nˊ－苯基對苯二胺的生產工藝及設備的製作方法

2023-09-17 04:41:50 2

專利名稱：防老劑n－(1，3二甲基丁基)－nˊ－苯基對苯二胺的生產工藝及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種對苯二胺類橡膠防老劑，具體為N - (1，3 二甲基丁基)-N^ -苯基對苯二胺的生產方法和設備。
背景技術：
防老劑N —(1，3 二甲基丁基)一 N z —苯基對苯二胺(防老劑4020或防老劑6PPD)是延長橡膠製品使用壽命的重要物質，其在橡膠製品的應用是通過混煉加入，均勻分散在膠料體系中，最後遷移至製品的表面形成保護膜防止熱氧和老化，從而達到延長製品使用壽命的目的。防老劑4020是目前全球輪胎用量最大的橡膠防老劑品種，抗臭氧老化龜裂和屈撓龜裂性能優良，對熱氧、天候老化也有較好的防護作用，且對變價金屬有鈍化作用。適用於天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠，與石蠟(尤其是具有支鏈的混合蠟或微晶蠟)並用，能增強靜態的防護效果。廣泛應用於動態和靜態下承受應力和周期變形的橡膠製品，是輪胎胎面、胎側、內胎及輸送帶等防護體系中最佳選擇品種，與防老劑4010NA相比，耐水抽提要好，可以達到長效防護的效果。 防老劑4020合成是以4-氨基二苯胺與甲基異丁基酮在5 16MPa氫壓下進行縮合後催化加氫反應，反應產物經精製、分離、造粒而得到。國內防老劑4020催化加氫的催化劑一般採用銅為催化劑，而國外多數採用貴金屬如Pt為催化劑，因此國外產品的質量和收率比國內產品好。目前國內不少生產廠家在加快Pt催化劑的應用研究，不過尚未工業化。從生產技術來看，我國橡膠防老劑4020生產技術雖然取得一些進展，但與國外的先進生產技術和應用開發相比，在產品質量、技術水平、能源消耗、自控程度、生產規模、環境保護等方面都存在一定差距。國內企業一直沿用固定床反應器，銅系催化劑催化加氫生產工藝，但存在一系列弊端如裝置壓力高，投資大，能耗高，而且產品質量不穩定，有害金屬粒子含量高，產品應用受到一定程度的限制等問題。

發明內容
本發明為解決現有以4-氨基二苯胺與甲基異丁基酮在5 16MPa氫壓下採用銅系催化劑催化加氫，裝置壓力高，投資大，能耗高，而且產品質量不穩定，有害金屬粒子含量高，產品應用受到一定程度的限制等問題，提供一種防老劑N —(1，3 二甲基丁基)一 N z -苯基對苯二胺的生產製備方法工藝與設備。本發明是通過如下技術方案實現的
一種防老劑N —(1，3 二甲基丁基)一 N ' 一苯基對苯二胺的生產設備，包括氫氣管道、甲基異丁基酮管道、4-氨基-二苯胺管道、預熱器、加氫循環泵、循環加氫反應器、催化劑加料裝置、預分離器、過濾器、旋膜蒸發器、預熱器、三相混合器、成品罐、真空泵；
其中循環加氫反應器連接加氫循環泵並位於加氫循環泵上方，循環加氫反應器上部連接催化劑加料裝置，循環加氫反應器上部通過管道連接氫氣管道、甲基異丁基酮管道和4-氨基-二苯胺管道，其中甲基異丁基酮管道和4-氨基-二苯胺管道經預熱器連接循環加氫反應器，循環加氫反應器內部設有三相混合器，循環加氫反應器上部與加氫循環泵出口通過管道相連，循環加氫反應器底部與加氫循環泵進口連接；
其中預分離器的進料口與加氫循環泵出口管道相連，預分離器的上端與過濾器上部相連，預分離器的下端與加氫循環泵進口管道相連；
其中過濾器連接旋膜蒸發器，旋膜蒸發器底部連接成品罐，旋膜蒸發器上部與真空泵連接。進一步，所述氫氣管道上設置有氫氣壓縮機和氫氣流量調節閥組；甲基異丁基酮管道上設有甲基異丁基酮計量泵和甲基異丁基酮流量調節閥組；4_氨基-二苯胺管道上設有4-氨基-二苯胺計量泵和4-氨基-二苯胺流量調節閥組；預分離器的進料口與加氫循環泵出口管道之間設有循環加氫反應器液位調節閥組；預分離器的下端與加氫循環泵進口管道之間設有催化劑循環流量調節閥組；預分離器的上端與過濾器之間設有預分離器減壓 閥組。進一步，所述循環加氫反應器內部設有降溫盤管，外部設有加熱伴管。進一步，所述過濾器是一個微孔多管並列裝置。進一步，所述旋膜蒸發器內部由多個刮片組成。一種防老劑N —(1，3 二甲基丁基)一 N z —苯基對苯二胺的生產方法
將甲基異丁基酮和4-氨基-二苯胺通過甲基異丁基酮管道和4-氨基-二苯胺管道按摩爾比I :1. 05-3. 0，優選比例為1:1. 05-1. 2，連續經預熱器進入事先加入酮胺縮合催化加氫催化劑，5— 200千克，優選20 - 80千克，和甲基異丁基酮的循環加氫反應器，酮胺縮合催化加氫催化劑粒徑控制在10-400目，循環加氫反應器內有設氣、液、固三相混合器，氫氣通過氫氣管道進入循環加氫反應器，加氫循環器內溫度控制在100-280°C，最佳溫度為130-220°C，壓力控制在0. 5-3. 5Mpa,最佳壓力為2. 0-3. 0 Mpa，在加氫循環泵的強制循環下，達到氣、液、固充分混合接觸發生加氫反應；加氫循環泵出口設一催化劑的預分離器，含有少量催化劑的物料由預分離器頂部的溢流口出料至過濾器，過濾器的催化劑循環使用；過濾後的粗品N - (1，3 二甲基丁基)-N ' 一苯基對苯二胺，經旋膜蒸發器在真空條件下完成精製工序，旋膜蒸發器8的溫度控制在180-280°C，最佳溫度為220-260°C，真空度控制在-0.06—-0. I Mpa，最佳真空度為-0. 08—-0. I Mpa，得到 N — (1，3 二甲基丁基)一N ,—苯基對苯二胺。在上述過程中，所述的酮胺縮合催化加氫催化劑對芳胺與酮的還原胺化反應具有較高的反應活性和選擇性；並且具有耐強力衝刷的強度。酮胺縮合催化加氫催化劑的主要成分為鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋁(Al)、鑰(Mo)、鉻(Cr)和三氧化二鋁、活性炭、納米金屬膠體中的至少一種，其中鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、銅(Cu)主要金屬含量為0. 2—99. 99%(質量%)，其它0. 01%—99. 8%(質量%)，目數為10—400 (目)，酮胺縮合催化加氫催化劑較為優選的主要成分及含量為鎳(Ni) 91%、鑰(Mo) 2. 5%、鋁(Al) 6. 5%。本發明所述的循環加氫反應器位於加氫循環泵上方，在加氫循環泵強制循環下使得氣、液、固三相由混合器充分混合接觸發生加氫反應。循環加氫反應器上部設有催化劑加料裝置用來補加消耗和回收的部分催化劑；上部還設有進氫氣、甲基異丁基酮和4-氨基-二苯胺管道；上部為確保安全生產還裝有壓力聯鎖和安全閥；上部中心位置是氣、液、固三相混合器並與加氫循環泵出口通過管道相連；循環加氫反應器內部設有降溫盤管用來移出加氫反應放出的熱量；循環加氫反應器外部設有加熱伴管，用來提供加氫反應啟動的熱能和維持反應一定的溫度；底部與加氫循環泵進口相連使固體催化劑和液體物料在重力作用下順暢進入泵內達到強制循環目的。本發明所述的氣、液、固三相混合器不僅使氣、液、固充分混合接觸，還可以使氫氣得以有效循環利用，省去了功率較大的氫氣循環機。本發明所述的催化劑預分離器是進料口與加氫循環泵出口管相連，上端與催化劑過濾器相連，下端與加氫循環泵進口管相連，利用旋液和降速達到固液分離的目的，使得大部分催化劑重新返回反應體系。 本發明所述的過濾器是一個微孔多管並列裝置，設有正吹、反吹及自衝洗功能，靠自身進出口壓差達到過濾目的，將預分離器所不能分離的細微催化劑充分過濾。本發明所述的旋膜蒸發裝置內部由多個刮片組成，在攪拌狀態下將反應後含有少量溶劑的粗品N —(1，3 二甲基丁基)一 N ' 一苯基對苯二胺在旋膜蒸發器的筒壁上形成一種薄膜，熱效率明顯增加，達到與溶劑分離的目的，產品質量提升。與現有技術相比本發明具有以下優點
(I )、採用酮胺縮合催化加氫催化劑，活性高，選擇性好，使得甲基異丁基酮轉化為醇的量大大減少，酮胺配比由原工藝的3. 5降低到I. 05，從而降低了酮的消耗，同時也降低了後處理負荷，減少了能耗。(2)、氣、液、固三相混合器大大提高傳質效果，使加氫反應更易進行，從而提高了設備利用效率，減少了設備投資。(3)、催化劑經與物料分離後，能自動返回加氫系統，循環使用，一次性投入量較少，解決了固定床催化劑一次性裝填量大、活化時間長、前後期出現次品量大問題。(4)、避免了銅系催化劑在產品中的殘留，產品應用範圍更加廣泛。(5)、採用旋膜蒸發，與溶劑分離徹底，產品質量提升。 ( 6 )、生產裝置可在較低壓力和溫度下進行生產，安全性提高。總之，本發明採用酮胺縮合催化加氫催化劑、循環加氫反應器無論在技術上、經濟上都是最佳選擇，真正實現了節能、降耗、環保、安全目標。


圖I為本發明流程示意圖，
圖中1_氫氣壓縮機、2-甲基異丁基酮計量泵、3-4-氨基-二苯胺計量泵、4-加氫循環泵、5-循環加氫反應器、6-預分離器、7-過濾器、8-旋膜蒸發器、9-成品罐、10-循環加氫反應器液位調節閥組、11-4-氨基-二苯胺流量調節閥組、12-甲基異丁基酮流量調節閥組、13-氫氣流量調節閥組、14-催化劑循環流量調節閥組、15-催化劑加料裝置、16-過濾器減壓閥組、17-真空泵、18-預熱器、19-三相混合器、20-降溫盤管，21-加熱伴管，22-氫氣管道，23-甲基異丁基酮管道，24- 4-氨基-二苯胺管道。
具體實施例方式實施例I將400—1600千克甲基異丁基酮用計量泵加入到循環加氫反應器中，停泵，並逐漸升溫至100-28(TC，從催化劑加料裝置將處理過的酮胺縮合催化加氫催化劑(主要成分及含量為鎳(Ni) 91%、鑰(Mo) 2. 5%、鋁(Al) 6. 5%) 20千克-80千克加入到循環加氫反應器中，啟動加氫循環泵和氫氣壓縮機，使系統升壓至.5-3. 5Mpa。當系統溫度和壓力相對穩定後，開啟甲基異丁基酮計量泵和4-氨基-二苯胺計量泵按摩爾比I :1. 05-3. 0最佳比例為1:1. 05 — I. 2分別連續加入循環加氫反應器內，通過加氫循環器的降溫盤管通入冷卻水控制反應器溫度，當反應器內液位達到一定值後，開啟加氫循環泵的催化劑預分離器調節閥組，保持液位恆定，連續出料。當預分離器內液位達到一定值時，開啟預分離器底部循環加氫反應調節閥組，控制一定流量保持催化劑循環使用。當預分離器液 位至溢流口時，打開溢流口過濾器減壓閥組，連續出料。經過濾後的粗品N —(1，3 二甲基丁基)一NZ —苯基對苯二胺，進入旋膜蒸發，維護旋膜蒸發器真空度-0. 06一-0. I Mpa，溫度180-280°C，溶劑從頂部經冷凝後進入溶劑後處理系統，成品N —(1，3 二甲基丁基)一 N z —苯基對苯二胺從底部出至成品罐。
權利要求
1.一種防老劑N —(1，3 二甲基丁基)一一苯基對苯二胺的生產設備，包括氫氣管道、甲基異丁基酮管道、4-氨基-二苯胺管道、預熱器、加氫循環泵、循環加氫反應器、催化劑加料裝置、預分離器、過濾器、旋膜蒸發器、預熱器、三相混合器、成品罐和真空泵； 其特徵在於其中循環加氫反應器連接加氫循環泵並位於加氫循環泵上方，循環加氫反應器上部連接催化劑加料裝置，循環加氫反應器上部通過管道連接氫氣管道、甲基異丁基酮管道和4-氨基-二苯胺管道，其中甲基異丁基酮管道和4-氨基-二苯胺管道經預熱器連接循環加氫反應器，循環加氫反應器內部設有三相混合器，循環加氫反應器上部與加氫循環泵出口通過管道相連，循環加氫反應器底部與加氫循環泵進口連接； 預分離器的進料口與加氫循環泵出口管道相連，預分離器的上端與過濾器上部相連，預分離器的下端與加氫循環泵進口管道相連； 過濾器連接旋膜蒸發器，旋膜蒸發器底部連接成品罐，旋膜蒸發器上部與真空泵連接。
2.根據權利要求I所述的生產設備，其特徵在於氫氣管道上設置有氫氣壓縮機和氫氣流量調節閥組；甲基異丁基酮管道上設有甲基異丁基酮計量泵和甲基異丁基酮流量調節閥組；4_氨基-二苯胺管道上設有4-氨基-二苯胺計量泵和4-氨基-二苯胺流量調節閥組；預分離器的進料口與加氫循環泵出口管道之間設有循環加氫反應器液位調節閥組；預分離器的下端與加氫循環泵進口管道之間設有催化劑循環流量調節閥組；預分離器的上端與過濾器之間設有預分離器減壓閥組。
3.根據權利要求I所述的生產設備，其特徵在於循環加氫反應器內部設有降溫盤管，外部設有加熱伴管。
4.根據權利要求I所述的生產設備，其特徵在於所述過濾器為微孔多管並列裝置。
5.根據權利要求I所述的生產設備，其特徵在於所述旋膜蒸發器內部由多個刮片組成。
6.一種防老劑N —(1，3 二甲基丁基)一 N, —苯基對苯二胺的生產方法，具體步驟如下 甲基異丁基酮和4-氨基-二苯胺以摩爾比I :1.05-3. O，優選1:1.05-1. 2的比例進入預先加入5-200千克酮胺縮合催化加氫催化劑和400-1600千克甲基異丁基酮的循環加氫反應器，然後將氫氣導入循環加氫反應器，加氫循環器內溫度控制在100-280°C，壓力控制在O. 5-3. 5Mpa，在加氫循環泵的強制循環下，達到氣、液、固充分混合接觸發生加氫反應；加氫循環泵出口設一催化劑的預分離器，含有少量催化劑的物料由預分離器頂部的溢流口出料至過濾器，過濾器的催化劑循環使用；過濾後的粗品N —(1，3 二甲基丁基)-N ^ 一苯基對苯二胺，經旋膜蒸發器在真空條件下完成精製工序，旋膜蒸發器的溫度控制在180-280°C，真空度控制在-O. 06 -0.1 MPa，得到N —( 1，3 二甲基丁基)一 N , —苯基對苯二胺。
7.根據權利要求6所述的生產方法，其特徵在於加氫循環器溫度控制在130-220°C，壓力控制在2. 0-3. O 1 &，旋膜蒸發器的溫度控制在220-2601，真空度控制在-0.08 -0.1MPa0
8.根據權利要求6所述的生產方法，其特徵在於酮胺縮合催化加氫催化劑的主要成分為鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋁(Al)、鑰(Mo)、鉻(Cr)和三氧化二鋁、活性炭、納米金屬膠體中的至少一種，其中鉬(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、銅(Cu)主要金屬含量為O. 2—-99. 99%，其它 0. 01%—99 . 8%,目數為 10—400。
全文摘要
本發明涉及一種防老劑N－(1，3二甲基丁基)－Nˊ－苯基對苯二胺的生產方法和設備，採用酮胺縮合催化加氫催化劑，使得甲基異丁基酮轉化為醇的量大大減少，酮胺配比由原工藝的3.5降低到1.05，從而降低了酮的消耗，同時也降低了後處理負荷，減少了能耗；氣、液、固三相混合器大大提高傳質效果，使加氫反應更易進行，從而提高了設備利用效率，減少了設備投資。
文檔編號C07C211/55GK102731323SQ20121024807
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月17日 優先權日2012年7月17日
發明者劉經福, 徐承秋, 沙德昌, 苗靜, 趙峰 申請人:山東尚舜化工有限公司