化學工業原料和燃料組合物的合成方法
2023-09-17 04:38:20
專利名稱：化學工業原料和燃料組合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及用作化學工業原料或燃料組合物的有機化合物或合成這些混合物的方法。
背景技術：
現在，作為工業的直鏈醇的合成方法，主要是通過氧化正烯烴而合成正醛，對所得醛進行氫化而合成正醇的氧化方法。然而，由於作為正烯烴原料的石腦油價格昂貴，收益性惡化。除了氧化法以外，還已知在原料中使用甲醇(醇)與合成氣(一氧化碳與氫氣)的方法，由於使用有害的一氧化碳和進行高壓反應，因此設備大型化，收益性惡化。此外，可以使用通過三烷基鋁使乙烯低聚，然後通過空氣氧化，形成長鏈的鋁烷氧基化物，再通過水解，從 而獲得長鏈伯醇的齊格勒(Ziegler)法，但在該方法中，僅能獲得具有碳原子數為2 28的分布的偶數醇。此外，還提出了通過格爾伯特(Guerbet)法，從甲醇和乙醇合成I 一丙醇的方法，但反應條件特殊，無法實用化，收率惡化。此外，還可以由椰子油等植物合成醇(油化學)，但僅能合成碳原子數為8或16的醇，其它碳原子數的醇不得不依賴於石腦油來獲得。作為由甲醇和乙醇合成高級醇的方法，可以是使用MgO等不均勻催化劑的方法(參見非專利文獻I 5、專利文獻I 4)，但由於副反應產物較多，反應條件特殊等理由而無法工業化。此外，作為由乙醇合成丁醇的方法，可以是使用鹼土類金屬的氧化物作為催化劑的方法(參見非專利文獻6)、使用用鹼金屬取代的沸石的方法(參見非專利文獻7)、使用金屬氧化物的混合物的方法(參見非專利文獻8 )，此外，作為由乙醇製造丁二烯的方法，可以是使用金屬氧化物或其混合物的方法(參見非專利文獻9 11)、使用作為多孔性針狀粘土類的山皮催化劑的方法(參見專利文獻5和6)等，但由於催化劑製備困難，反應溫度高等理由而無法工業化。另一方面，提出了使用羥磷灰石催化劑合成丁醇、丁二烯或燃料組合物的方法(參見專利文獻7、8)，但其是僅使用乙醇作為原料的方法，能合成的有機化合物有限。S卩，乙醇是碳原子數為2的物質，因此無法合成碳原子數為奇數的有機化合物，尤其是無法合成碳原子數為奇數的醇。非專利文獻I :Ueda, ff. ; Kuwabara, T. ; Ohshida, T. ; Morikawa, Y. ALow-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1990，1558-1559
非專利文獻2 Ueda, W. ; Ohshida, T. ; Kuwabara, T. ; Morikawaj Y. Condensationof alcohol over solid-base catalyst to form higher alcohols. Catal. Letters,1992，12，97-104.
非專利文獻 3: Olson, Ε· S.，Sharmaj R. K. and Aulich Τ· R.Higher-AlcoholsBiorefinery Improvement of Catalyst for Ethanol Conversion.Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004， vol. 113-116， 913-932.
非專利文獻 4 ；Burk, P. L. ; Pruett, R. L. and Campoj K. S. TheRhodium-Promoted Guerbet Reaction Part I. Higher Alcohols from Lower Alcohols.J. of Molecular Catalysis, 1985, 33, 1-14.
非專利文獻 5: Knoteh, G. Synthesis, applications, and characterization ofGuerbet compounds and their derivatives. Lipid Technology, 2002, September,101-104.
非專利文獻6: 「Dimersation of ethanol to butanol over solid-base catalysts，，A. S. Ndou, N. plint, N. J. Coville, Applied catalysis A: General, 251, p.337-345(2003)
非專利文獻 7 :「Biomolecular Condensation of Ethanol to I-ButanoI Catalyzedby Alkali Cation Zeolites」 C. Yang, Z. Meng, J. of catalysis, 142, p.37-44(1993)非專利文獻 8: 「Kinetics of a Complex Reaction System-Preparation ofn-Butanol from Ethanol in One Step」， V. NAGARAJAN, Indian Journal of TechnologyVol. 9, October 1971, pp. 380-386
非專利文獻 9: 「BUTADIENE FROM ETHYL ALCOHOL」 B. B. CORSON, Η. E. JONES,C. E. WELLING, J. A. HINCLEY, AND E. E. STAHLY, INDUSTRIAL AND ENGINEERINGCHEMISTRY, VOL. 42. No. 2
非專利文獻 10 : ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL OF ETHANOL TOBUTADIENE IN THE FIXED BED. I. SINGLE-OXIDE CATALYSIS, S. K. BHATTACHARYYA andN. D. GANGULY, J. appl. Chem.，12，March, (1962)
非專利文獻 11: ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL OF ETHANOL TOBUTADIENE IN THE FIXED BED. II. BINARY- AND TERNARY-OXIDE CATALYSIS, S. K.BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem.，12，March, (1962)
專利文獻I :US2971033A 專利文獻2 US3972952A 專利文獻3 US5300695A 專利文獻4 US2050788A 專利文獻5 :特開昭57 - 102822號公報 專利文獻6 :特開昭58 - 59928號公報 專利文獻7 W099/38822號國際公布 專利文獻8 W02006/059729號國際公布
發明內容
發明要解決的課題
本發明的課題是提供一種由2種以上的醇或I種碳原子數為3以上的醇製備各種有機化合物的新方法。尤其是提供一種可以使用2種以上的醇，高收率地合成直鏈醇或支鏈醇的方法。用於解決課題的方法
本發明人對作為化學工業原料的有機化合物的製造進行了研究，發現通過使用羥磷灰石或水滑石作為催化劑，能由2種以上的醇或I種碳原子數為3以上的醇製備各種有機化合物，從而完成本發明。此外，本發明人在考慮到目前使用醇原料合成的醇基本是支鏈醇，直鏈醇的合成非常困難的狀況下，對直鏈醇的合成進行了研究，結果發現，通過將乙醇和乙醇以外的直鏈醇與羥磷灰石或水滑石接觸，從而能高收率地合成直鏈醇。現在，乙醇是將由甘蔗或甜菜等獲得的糖通過發酵法轉換而合成的，近年來，還確立了由作為農林廢棄物的生物資源合成乙醇的技術，可以期待乙醇的產量有飛躍式的增長。此外，乙醇的製造成本與原油相當或在其之下，因此以乙醇為原料，合成化學工業原料是今後重要的課題。本發明的方法由於作為原料，使用來自植物的乙醇，反應在常壓下容易進行，因此與以排出二氧化碳，加劇地球溫室效應的化石、礦物資源為原料的已知合成法相比，是對地球環境重要的合成方法。此外，本發明人通過將甲醇和碳原子數為3以上的醇與羥磷灰石或水滑石接觸，從而能高收率地合成支鏈醇。S卩，本發明涉及(I)合成I種或2種以上有機化合物的方法，其特徵在於將2種以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷灰石)，(2)如上述(I)所述的方法，其特徵在於，至少I種醇是甲醇或乙醇，(3)如上述(I)或
(2)所述的方法，其特徵在於，通過使乙醇和乙醇以外的直鏈醇與羥磷灰石接觸，從而合成碳原子數為3以上的直鏈醇，(4)如上述(3)所述的方法，其特徵在於，乙醇以外的直鏈醇是甲醇、I 一丙醇、I 一丁醇、I 一戊醇、I 一己醇、I 一庚醇、I 一辛醇或它們的不飽和醇，(5)如上述(3 )或(4 )所述的方法，其特徵在於，合成的直鏈醇的收率為3C — mo I %以上，(6 )如上述(I)或(2)所述的方法，其特徵在於，通過使甲醇和碳原子數為3以上的醇與羥磷灰石接觸，從而合成支鏈醇，(7)如上述(6)所述的方法，其特徵在於，碳原子數為3以上的醇是直鏈醇，(8)如上述(7)所述的方法，其特徵在於，直鏈醇是I 一丙醇、I 一丁醇、I 一戊醇、I -己醇、I 一庚醇、I 一辛醇或它們的不飽和醇。此外，本發明涉及(9)合成I種或2種以上有機化合物的方法，其特徵在於將I種碳原子數為3以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷灰石)，(10)如上述(9)所述的方法，其特徵在於，直鏈醇是丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它們的不飽和醇，(11)如上述(I)、( 2 )、( 9 )或(10 )所述的方法，其特徵在於，合成的有機化合物是燃料組合物、(12)如上述(I) (11)任一項所述的醇的合成方法，其特徵在於在20(TC 600°C下反應。此外，本發明涉及(13)合成I種或2種以上有機化合物的方法，其特徵在於將2種以上的醇與水滑石接觸，(14)如上述(13)所述的方法，其特徵在於，通過使乙醇和乙醇以外的直鏈醇與水滑石接觸，從而合成碳原子數為3以上的直鏈醇，(15)如上述(14)所述的方法，其特徵在於，乙醇以外的直鏈醇是甲醇、I 一丙醇、I 一丁醇、I 一戊醇、I 一己醇、I 一庚醇、I 一辛醇或它們的不飽和醇。
圖I是表示在使用乙醇和I —丙醇(乙醇1 —丙醇=I :1)作為原料的情況下，醇相對於反應溫度的收率的圖。圖2是表示在使用乙醇和I 一丙醇(乙醇1 一丙醇=I :4)作為原料的情況下，醇相對於反應溫度的收率的圖。
圖3是表示在使用乙醇和I —丙醇(乙醇1 —丙醇=4 :1)作為原料的情況下，醇相對於反應溫度的收率的圖。圖4是表示通過根據擴散反射法的原位FT - IR測定乙醇/He混合氣體反應I小時的時候和然後排氣30分鐘時反應器內狀態時結果的圖。圖5是表不圖4中排氣30分鐘時詳細結果的圖。
具體實施例方式作為合成本發明有機化合物的方法(第I合成方法)，只要是將2種以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷灰石)的方法，就沒有特別的限制，根據本發明的合成方法合成的有機化合物可以列舉例如石蠟類、烯烴類、二烯類、甲苯類、醇類、醚類、酮類、醛類、酯類等，具體地說，可以列舉乙烷、乙烯、乙醛、丙烯、丙醇、丙酮、丁烯、1，3 —丁二烯、I 一丁醇、3 —丁烯一 I 一醇、反式巴豆醇、順式巴豆醇、 二乙醚、丁醛、2 —丁酮、反式巴豆酮、順式巴豆酮、I 一戊醇、2 —戊醇、2 —戊酮、丁基乙基醚、I —己醇、2 —乙基一I — 丁醇、己醇、I —庚醇、2 —乙基一I —丙醇、辛醇、2 —乙基一I 一己醇、辛醛、壬醛等。這些碳原子數為2以上的有機化合物可以分別用作化學工業原料，此外，其中，碳原子數為4以上的有機化合物的混合物可以用作燃料組合物。本發明第I合成方法中使用的原料醇是2種以上的醇，可以是2種醇，也可以是3種以上的醇。此外，原料醇可以是直鏈醇，也可以是支鏈醇，可以是飽和醇，也可以是不飽和醇。此外，對其碳原子數也沒有特別的限制，從容易獲得的觀點出發，優選碳原子數為I 22的醇。此外，原料醇優選至少I種醇是甲醇或乙醇，從而能高收率地合成有機化合物。尤其是在乙醇和乙醇以外的直鏈醇與羥磷灰石接觸的方法中，可以高收率地合成碳原子數為3以上的直鏈醇，其收率例如為3C — mol%以上，優選為5 C — mol%以上。另夕卜，C - mol表示合成的醇的碳原子數/使用的原料醇的碳原子數。作為上述乙醇以外的直鏈醇，從容易獲得和成本等觀點出發，優選碳原子數為I 22的飽和或不飽和醇，更優選碳原子數為I 8的飽和或不飽和醇，具體地說，可以列舉甲醇、I 一丙醇、I 一丁醇、I 一戊醇、I 一己醇、I 一庚醇、I 一辛醇或它們的不飽和醇。此外，對乙醇和乙醇以外的直鏈醇的使用量(混合比)沒有特別的限制，為了能高收率地合成直鏈醇，優選在作為原料的2種醇的轉化率基本相同的情況下，混合比基本相近(I :0. 9 I. I左右)，在2種醇的轉化率不同的情況下，優選混合較多轉化率低的醇。具體地說，在使用乙醇和I 一丙醇的情況下，特別優選相對於I份I —丙醇，使用O. 9 I. I左右(mol 的乙醇。在甲醇和碳原子數為3以上的醇與羥磷灰石接觸的方法中，可以高收率地合成支鏈醇。作為上述碳原子數為3以上的醇，從容易獲得和成本等觀點出發，優選碳原子數為3 22的飽和或不飽和醇，更優選碳原子數為3 8的飽和或不飽和醇，具體地說，可以列舉丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它們的不飽和醇。其中，優選直鏈醇，具體地說，可以列舉I 一丙醇、I 一丁醇、I 一戊醇、I 一己醇、I 一庚醇、I 一辛醇或它們的不飽和醇。此外，對甲醇和碳原子數為3以上的醇的使用量(混合比)沒有特別的限制，從能高收率合成支鏈醇的觀點出發，優選相對於I份碳原子數為3以上的醇，使用O. 9以上(mol比)的甲醇。此外，作為合成本發明有機化合物的方法(第2合成方法)，只要是將I種碳原子數為3以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷灰石)的方法，就沒有特別的限制，根據本發明合成方法合成的有機化合物與上述第I合成方法相同，可以列舉例如石蠟類、烯烴類、二烯類、甲苯類、醇類、醚類、酮類、醛類、酯類等，其中，碳原子數為2以上的有機化合物可以分別用作化學工業原料，此外，碳原子數為4以上的有機化合物的混合物可以用作燃料組合物。上述碳原子數為3以上的醇可以是直鏈醇，也可以是支鏈醇，可以是飽和醇，也可以是不飽和醇。此外，對其碳原子數也沒有特別的限制，從容易獲得的觀點出發，優選碳原子數為3 22的醇，更優選碳原子數為3 8的飽和或不飽和醇，具體地說，可以列舉丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它們的不飽和醇。其中，優選直鏈醇，具體地說，可以列舉I 一丙醇、I 一丁醇、I 一戊醇、I 一己醇、I 一庚醇、I 一辛醇或它們的不飽和醇。本發明合成方法(第I合成方法和第2合成方法)中使用的羥磷灰石是I種磷酸鈣，在化學計量上，表示為由Caltl (PO4)6 (OH)2構成的組成，但即使是Ca/P的mol比不為1.67 的非化學計量組成，能表現出羥磷灰石的性質並形成磷灰石結構、且這樣的Ca/P的mol比為I. 4 I. 8左右的合成羥磷灰石也包含在本發明的羥磷灰石中。尤其是在本發明合成有機化合物的方法中，優選Ca/P的mol比為I. 60 I. 80的羥磷灰石。羥磷灰石的形狀可以使用顆粒、球體、丸狀、蜂窩狀等任意形狀。此外，在本發明的合成方法中使用的羥磷灰石中，不包括負載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷灰石，作為與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑，可以列舉例如特開平5 - 305238號公報中記載的金屬或金屬離子。此外，在本發明的合成方法中使用的羥磷灰石中，還可以是預先負載甲醇或乙醇等I種原料醇的羥磷灰石。即，在進行有機化合物的合成反應之前，可以先使羥磷灰石與I種原料醇反應，然後使用在羥磷灰石中負載醇的醇負載羥磷灰石。醇負載羥磷灰石在紅外分光中，得出來自醇的吸收峰。通過使用該醇負載羥磷灰石，從而能控制反應產物分布。即，能大量合成來自負載醇的產物。此外，在本發明的合成方法中，在上述羥磷灰石中，為了控制反應，還可以混合選自金屬氧化物、沸石、矽質巖、高嶺土族粘土礦物、磷灰石族粘土礦物、水滑石族粘土礦物、水滑石、海泡石、矽酸鈣、氟化鈣、硫酸鈣、氟化磷灰石、氫氧化鎂、殼多糖、磷酸鋰、磷酸鋁和磷酸鎂的至少I種化合物，這些物質也可以2種以上聯用。在本發明中，在合成這些用作化學工業原料的有機化合物時，為了提高所要的有機化合物的選擇率，可以適當選擇所用催化劑的粒度、表面積或反應條件(接觸時間、反應溫度、壓力等)進行。作為本發明中的反應形式，可以是間歇方式，也可以是連續方式，從工業經濟性的觀點出發，優選為連續方式。此外，還可以使用固定床式、移動床式、流動床式、淤漿床式等任意類型的反應器。此外，還可以是液相反應、氣相反應的任一種，也可以任意在常壓、加壓下或減壓下進行反應。在氣相反應的情況下，可以僅使混合醇氣體與羥磷灰石接觸，也可以和氮氣或氦氣這樣的惰性載氣一起與羥磷灰石接觸，從而能抑制原料和產物的不必要滯留，更有效地反應。另外，此時，為了維持催化劑活性，可以在載氣中同時混合氫氣、烴、水等反應性氣體。此外，為了防止在羥磷灰石表面析出碳，醇轉化率降低，導致反應的異購化，優選定期進行在氧氣氛圍下對羥磷灰石進行加熱的再生處理。即，優選在反應器中安裝可以進行上述再生處理的催化劑再生處理裝置。此外，醇與羥磷灰石的接觸時間由於還受到反應溫度的影響，因此不能一概而定，通常，在連續方式的氣相反應的情況下，為O. I 20秒左右，優選為O. 4 5秒左右。此夕卜，反應溫度通常為100°C 700°C，優選為200°C 600°C。尤其是在使用乙醇和乙醇以外的直鏈醇高收率合成直鏈醇的情況下，反應溫度優選為250°C 450°C，更優選為300°C 450°C。此外，在使用甲醇和碳原子數為3以上的醇高收率合成支鏈醇的情況下，反應溫度優選為250°C 500°C，更優選為300°C 450°C。在2種以上醇進行氣相反應的情況下，優選將醇混合液氣化，優選迅速氣化而不使2種醇反應。因此，作為氣化溫度，優選比高沸點醇的沸點高的溫度，且低沸點的醇不會反應的溫度。具體地說，在甲醇和乙醇的情況下，優選的溫度為150 200°C，在乙醇和I 一辛醇的情況下，為200 250°C。此外，2種以上的醇由於各自沸點不同，因此還可以先導入I種氣化的醇，形成負載醇的複合體催化劑，然後將另一種以液體或氣體的形式導入進行反應(液相反應、氣相反·應)。在使用甲醇或乙醇的情況下，優選先導入沸點低的甲醇或乙醇，形成負載甲醇或乙醇的複合體催化劑。另外，通常，只要基於如上述的沸點決定導入醇的順序即可，但在使用乙醇的情況下，優選最先導入乙醇。如上述獲得的有機化合物的混合物可以直接以混合物的形式用作燃料組合物等，也可以使用目前採用的分離、精製方法，例如精餾、微孔膜分離、萃取、吸附法等，對期望的有機化合物進行分離、精製。此外，作為本發明合成有機化合物的方法(第3合成方法)，只要是將2種以上的醇與水滑石接觸的方法，就沒有特別的限制，根據本發明合成方法合成的有機化合物與上述羥磷灰石的情況相同，可以高收率地合成各種有機化合物。特別是在使用乙醇和乙醇以外的直鏈醇的情況下，可以高收率地合成碳原子數為3以上的直鏈醇。本發明中使用的水滑石是具有Mg6Al2 (OH) 16C03 · 4H20組成的粘土礦物。與上述羥磷灰石相同，也可以預先負載醇。原料醇及合成方法由於與上述第I合成方法和第2合成方法相同，因此省略其詳細說明。以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的技術範圍並不限定於這些例示中。
實施例[第I合成方法]
(實施例I 一 I)
(催化劑)
作為實施例中的催化劑，可以使用通過常規方法製備的羥磷灰石。另外，表中，「HAP1」表示Ca/P摩爾比為I. 66的羥磷灰石，「HAP2」表示Ca/P摩爾比為I. 64的羥磷灰石，「HAP3」表示Ca/P摩爾比為I. 61的羥磷灰石。此外，比較例的催化劑中，Mg (OH)2使用將MgO試劑(和光純藥工業製造)在蒸餾水中煮沸進行水合得到的物質(參見Ueda，ff. ; Kuwabara, T.;Ohshida, T. ; Morikawaj Y. A Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium OxideCatalyst. J. Chem. Soc. , Chem. Commun. , 1990, 1558-1559),Zr02 使用催化劑學會的 參照催化劑(JRC - ZRO - 5)，其它使用和光純藥工業製造的試劑。(催化劑特性的評價)
反應裝置使用固定床氣體流通式催化劑反應裝置(株式會社大倉理研製造)、在直徑5mm的石英制反應管中填充O. 2 4cc的羥磷灰石，作為前處理，在載氣( I % Ar/He基質；流量112ml/min)氛圍下，進行500°C，30分鐘的加熱脫水處理。在前處理結束後，導入用氦氣稀釋的混合醇氣體(醇濃度20vol%)，使GHSV500 10000 (Ι/h)，並在常壓下反應。在反應溫度從100 500°C，每50°C取樣。在反應氣體成分的測定中，使用氣相色譜質量分析計(GC - MS)，在醇的轉化率和合成氣體的選擇率測定中，使用氣相色譜(GC)(檢測器FID)，由各成分的峰面積值對各成分量進行定量。對於各試驗，測定碳原子數為2以上的有機化合物(C2 +)，碳原子數為4以上的有機化合物(C4 +)，醇(直鏈和支鏈)，直鏈醇的收率。其結果在表I 表4中示出。另外，表中，「n - C」表示直鏈醇，「b - C」表示支鏈醇，「C =」表不不飽和醇。(碳原子數為2以上的有機化合物(C2+))
在表I中示出各種原料醇的組合中C2以上有機化合物的收率。表I
權利要求
1.合成I種或2種以上有機化合物的方法，其特徵在於，將碳原子數為3以上的一種醇與羥磷灰石接觸，所述羥磷灰石沒有負載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，碳原子為3以上的醇是丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它們的不飽和醇。
3.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，合成的有機化合物是燃料組合物。
4.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，在200°C 600°C下反應。
全文摘要
本發明提供了一種由2種以上的醇或1種碳原子數為3以上的醇製造各種有機化合物的方法。其是合成1種或2種以上有機化合物的方法，其是將2種以上的醇或1種碳原子數為3以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷灰石)。
文檔編號C07C31/125GK102887813SQ20121024883
公開日2013年1月23日 申請日期2008年8月25日 優先權日2007年8月24日
發明者土田敬之, 佐久間周治, 吉岡徹也, 久保純 申請人:三儀股份有限公司