一種季戊四醇磷酸酯的製備方法
2023-05-09 13:26:36 2
專利名稱：一種季戊四醇磷酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及季戊四醇磷酸酯的製備方法，具體涉及一種以季戊四醇和三氯化磷 為原料合成季戊四醇亞磷酸酯，再經雙氧水氧化製備季戊四醇磷酸酯(PEPA)方法。
背景技術：
季戊四醇磷酸酯(PEPA)，化學學名1-氧代-4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7_三 氧雜雙環[2，2，2]辛烷。PEPA可代替含滷阻燃劑用於乙烯基樹脂、環氧樹脂和不飽和 聚酯的阻燃。而且就其LOI、生煙量和機械性能而言，PEPA均優於傳統的滷系阻燃劑十 溴二苯醚。PEPA不僅本身是一種出色的膨脹型阻燃劑，而且還是合成其他籠狀磷酸酯衍 生物的一種常用中間體。另外PEPA與含氮化合物如三聚氰胺等配合使用能更大效能地 發揮其作為膨脹型阻燃劑的優勢。目前已有許多專利和文獻報導了 PEPA的製備方法，例如美國專利US4454064 公開了一種以三氯氧磷和季戊四醇為原料，1，4-二氧六環為溶劑，氮氣保護條件下回流 反應，然後出料，冷卻，過濾，洗滌，粗品經乙醇重結晶製備PEPA的方法。美國專利 US3155703、 3189633、 3134662、 3287448、 3293327、 3342903、 5237085、 6455722，以 及中國專利申請CN1281861A等所公開的方法均與美國專利US4454064公開的內容大同 小異。在環保意識日益提高的今天，含滷阻燃劑由於汙染較大，正逐漸被無滷阻燃劑所 取代。由於PEPA具有廣泛的阻燃應用前景，市場對PEPA的需求量越來越大，但是現有 的合成PEPA的方法基本上都是利用毒性較大的三氯氧磷作為磷源，生產過程中對設備及 人員防護要求甚嚴，本發明提出一種以毒性較小的三氯化磷為磷源的全新的合成PEPA的 工藝。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種季戊四醇磷酸酯的製備方法，即以價 格較為便宜，毒性較小的三氯化磷取代毒性較大的三氯氧磷為磷源，與季戊四醇反應， 合成出的季戊四醇亞磷酸在一定濃度H2O2氧化下製備出季戊四醇磷酸酯(PEPA)。本發 明工藝操作簡單，適於工業化生產，是一種全新的合成PEPA的方法。本發明的技術構思是這樣的以季戊四醇為原料，滷代烴為溶劑，加熱狀態下 與三氯化磷反應製備出中間體季戊四醇亞磷酸酯，季戊四醇亞磷酸酯在一定濃度H2O2氧 化下製備出季戊四醇磷酸酯(PEPA)，粗品經正己烷洗滌後，即得到純度97.0wt%以上的 四醇磷酸酯產品。本發明所述的季戊四醇磷酸酯的製備方法，包括以下步驟將季戊四醇加入滷代烴溶劑中，0 5°C，攪拌狀態下滴加三氯化磷，滴加完 畢後緩慢升溫至35 160°C，反應1 12h，同時用飽和鹼性溶液吸收反應過程中生成 的氯化氫氣體，反應液用該飽和鹼性溶液洗滌至中性，分液，得中間體季戊四醇亞磷酸 酯，加入質量分數為5% 70%的H2O2溶液，25 120°C溫度下反應4 12h，分液，反應液經減壓蒸餾蒸出溶劑，得到PEPA粗品，經正己烷洗滌，即得到純品PEPA，純度 ≥97.0%,總收率≥5%。其中，上述製備方法中，所述的滷代烴溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯 化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三
氯丙烷。所述的季戊四醇和三氯化磷的摩爾比為1 1。所述的飽和鹼性溶液為飽和碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉溶液。所述的H2O2與生成的中間體季戊四醇亞磷酸酯的摩爾比為1 5 1。本發明的反應式如下
權利要求
1.一種季戊四醇磷酸酯的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟將季戊四醇加入到滷代烴溶劑中，O 5°C，攪拌條件下滴加三氯化磷，滴加完畢後 緩慢加熱至35 160°C，用飽和鹼性溶液吸收反應過程中生成的氯化氫氣體，反應1 12h後，用飽和鹼性溶液洗滌反應液至中性，分液，得到中間體季戊四醇亞磷酸酯，然後 加入質量分數5% 70%的H2O2溶液至反應液中，25 120°C溫度下反應4 12h，分 液，減壓蒸餾出溶劑，得到粗產品季戊四醇磷酸酯，經正己烷洗滌，即得到目標產物季 戊四醇磷酸酯。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的滷代烴溶劑選自二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二 氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的季戊四醇和三氯化磷的摩爾 比為1 1。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的飽和鹼性溶液為飽和的碳酸 鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉溶液。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的H2O2與中間體季戊四醇亞 磷酸酯的摩爾比為1 5 1。
全文摘要
本發明公開了一種季戊四醇磷酸酯(PEPA)的製備方法。以滷代烴為溶劑，三氯化磷和季戊四醇為原料，在35～160℃溫度下，先合成中間體季戊四醇亞磷酸酯，再在雙氧水作用下，將季戊四醇亞磷酸酯氧化，即得到目標產品季戊四醇磷酸酯(PEPA)。與現有技術相比較，本發明採用價格較為便宜，毒性較小的三氯化磷為磷源，操作工藝簡單，是一種新型的合成季戊四醇磷酸酯(PEPA)的方法。
文檔編號C07F9/6574GK102020677SQ201010557528
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月24日 優先權日2010年11月24日
發明者安國成, 廖本仁, 張傳好, 揭元萍 申請人:上海華誼(集團)公司