納米針狀鎳包石墨複合粒子及其製備方法和應用的製作方法
2023-09-16 22:10:55
納米針狀鎳包石墨複合粒子及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及合成對氨基苯酚用納米針狀鎳包石墨複合粒子及其製備方法和應用，其為納米針狀的鎳包覆的片狀石墨粒子，將片狀石墨粒子處理後，置入到化學鍍鎳溶液中，攪拌反應後，抽濾、洗滌、乾燥，得到納米針狀鎳包石墨複合粒子。本發明與現有技術相比具有以下主要優點：本發明製備的催化劑的活性更高，例如：其用於催化NaBH4還原對硝基酚的反應速率常數(k)為8.61×10-2min-1，比Ji等人製備的氧化石墨烯/鎳納米複合材料用於催化該反應的k值要大(其速率常數為14.82×10-3min-1)；本發明製備的納米針狀鎳包石墨複合粒子具有磁性，便於回收再利用；本發明的製備技術簡單，成本低，便於推廣應用。
【專利說明】納米針狀鎳包石墨複合粒子及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及複合材料與催化【技術領域】，特別是涉及一種合成對氨基苯酚用納米針狀鎳包石墨複合粒子及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]對氨基苯酚(PAP)是一種重要的醫藥、染料及有機合成中間體，同時還可用於製造各種染料、染色劑、橡膠防老劑、照相顯影劑、農藥抗氧劑和油品添加劑等。目前對氨基苯酚的合成方法主要有對硝基苯酚鐵粉還原法、硝基苯法和對硝基苯酚催化加氫法。其中對硝基酚催化加氫還原法具有操作簡單、產品收率高及質量好等優點，故被廣泛應用。在對硝基酚催化加氫還原法合成對氨基酚的過程中，催化劑的作用很重要，其性能的優劣直接影響還原產物的質量，高活性、高選擇性的催化劑可以提高對氨基苯酚的生產效率，降低生產成本。
[0003]目前該催化劑有兩類:一類催化劑是以Al2O3,Ti02，SiO2或者活性炭等為載體的貴金屬型催化劑。例如:美國專利US4264529在製備過程中使用了 Pt/Al203催化劑，由於Pt/Al2O3在酸性介質條件下載體容易溶解，造成催化劑嚴重損失。專利CN102658125A以活性炭為載體，Pt和MoS2分別作為主催化劑和助催化劑，並且發現當Pt負載量在2.5?3%時，Pt/MoS2/C的催化活性最高，且多次循環使用後催化活性保持良好。然而Pt的價格昂貴，會增加對氨基酚的成本。
[0004]另一類是鎳系催化劑，例如:雷尼鎳(Raney Ni)、納米鎳粉，或是負載了納米鎳的Ti02，Si02等物質。目前工業生產中大多產用雷尼鎳(Raney Ni)作為催化劑，然而其缺陷主要是活性低，耐熱性差，以及選擇性差，如:存在苯環上加氫等問題，難以滿足實際需求。納米鎳粉具有尺寸小、比表面積大以及表面活性位多等特點，已在催化劑的開發與應用領域倍受關注。杜豔等人(高校化學工程學報2004 ；18(4) =515-518)採用液相還原的方法製備了平均粒徑為57nm的納米鎳粉催化劑；在同樣的實驗條件下，該催化劑的催化活性大約是工業上通常使用的Raney Ni的16倍。但這種催化劑的粒徑較小，存在不易回收等問題。專利CN101259414A提出了一種在TiO2, SiO2等物質上負載納米鎳催化劑的新方法，以負載定量誘導劑的載體為前體，誘導水合肼還原鎳鹽溶液，得到負載量為I?50%的納米鎳催化劑，納米球鎳顆粒的尺寸在5?25nm範圍內。此催化劑的製備方法簡單，在載體上形成的納米鎳為球形或類球形，其催化活性僅與雷尼鎳相當。因此開發高活性、低成本、低汙染、選擇性好的硝基化合物加氫催化劑具有重要意義。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提供一種納米針狀鎳包石墨複合粒子及其製備方法和催化NaBH4還原對硝基苯酚為對氨基苯酚的用途，所得納米針狀鎳包石墨複合粒子具有技術簡單、成本低廉、催化活性高，同時具有磁性易回收再利用等特點，合成對氨基苯酚領域中具有廣泛的應用前景。[0006]本發明提出解決上述問題的技術途徑，納米針狀鎳包石墨複合粒子，其為納米針狀的鎳包覆的片狀石墨粒子，為採用以下步驟所得產物:1)配製化學鍍鎳溶液；2)將片狀石墨粒子處理後，置入到化學鍍鎳溶液中，攪拌反應後，抽濾、洗滌、乾燥，得到納米針狀鎳包石墨複合粒子，所述化學鍍鎳溶液是由蒸餾水、鎳鹽、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉和85 %水合肼組成，其中，鎳鹽與酒石酸鉀鈉的摩爾比為I~6:30，鎳鹽與氫氧化鈉的摩爾比為2~6:3，鎳鹽與水合肼的摩爾比為I~4:35，所述的鎳鹽為硫酸鎳或氯化鎳。
[0007]按上述方案，處理後的片狀石墨粒子與化學鍍鎳溶液的重量體積比為I~5:1g/L0
[0008]按上述方案，步驟2)攪拌反應溫度為70~90°C。
[0009]按上述方案，片狀石墨粒子的處理方法是:
[0010]I)對片狀石墨粒子表面進行清洗，抽濾、乾燥；
[0011]2)將清洗後的片狀石墨粒子置入硫酸鎳溶液中吸附鎳離子，抽濾、乾燥；
[0012]3)還原上述片狀石墨粒子表面的鎳離子，抽濾、洗滌、乾燥。
[0013]所述的納米針狀鎳包石墨複合粒子的製備方法，包括有以下步驟:1)配製化學鍍鎳溶液；2)將處理後的片狀石墨粒子置入到化學鍍鎳溶液中，攪拌反應後，抽濾、洗滌、乾燥，得到納米針狀鎳包石墨複合粒子，所述化學鍍鎳溶液是由蒸餾水、鎳鹽、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉和85%水合肼組成，其中，鎳鹽與酒石酸鉀鈉的摩爾比為I~6:30，鎳鹽與氫氧化鈉的摩爾比為2~6:3，鎳 鹽與水合肼的摩爾比為I~4: 35，所述的鎳鹽為硫酸鎳或氯化鎳。
[0014]所述的納米針狀鎳包石墨複合粒子作為催化NaBH4還原對硝基苯酚合成對氨基苯酚的催化劑的應用。
[0015]本發明製備的複合粒子的結構特徵在於石墨粒子表面的鎳為納米針狀，該複合粒子成本低廉、活性高，同時具有磁性易回收再利用等特點，可用於催化NaBH4還原對硝基苯酹合成對氨基苯酹。
[0016]本發明與現有技術相比具有以下主要優點:
[0017]1、本發明製備的納米針狀鎳包石墨複合粒子用於催化對硝基酚還原合成對氨基酚時，這種複合粒子體現出以下三個方面的優勢:(I)納米鎳負載在微米級石墨片上可防止其團聚；(2)微米級石墨是一種導電材料能夠加快電子的傳輸從而提高催化劑的活性；
(3)此外，具有一維結構的納米針狀鎳可進一步提高複合粒子的催化活性；
[0018]2、本發明製備的催化劑的活性更高，例如:其用於催化NaBH4還原對硝基酚的反應速率常數(k)為8.61 X IO^W1,比Ji等人製備的氧化石墨烯/鎳納米複合材料(J.Mater.Chem.2012，22，3471)用於催化該反應的k值要大(其速率常數為14.82 X lfrnirT1)；
[0019]3、本發明製備的納米針狀鎳包石墨複合粒子具有磁性，便於回收再利用；
[0020]4、本發明的製備技術簡單，成本低，便於推廣應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為市售的石墨的SEM圖；
[0022]圖2為本發明的實施例1合成的納米針狀鎳包石墨複合粒子的XRD譜；
[0023]圖3為本發明的實施例1合成的納米針狀鎳包石墨複合粒子的SEM圖；
[0024]圖4為本發明的實施例2合成的納米針狀鎳包石墨複合粒子的SEM圖；[0025]圖5為本發明的實施例3合成的納米針狀鎳包石墨複合粒子的SEM圖；
[0026]圖6為本發明的實施例4合成的納米針狀鎳包石墨複合粒子的SEM圖；
[0027]圖7為本發明的實施例1合成的納米針狀鎳包石墨複合粒子的VSM圖；
[0028]圖8為本發明的實施例1合成的納米針狀鎳包石墨複合粒子催化NaBH4還原對硝基酚A-λ隨時間變化的曲線圖；
[0029]圖9為本發明的實施例1合成的納米針狀鎳包石墨複合粒子的InA-t曲線圖；
[0030]圖10本發明的實例I合成的納米針狀鎳包石墨複合粒子合成示意圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步說明，但不限定本發明。
[0032]實施例1
[0033]以200mL無水乙醇為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h，過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾乾燥備用；再取上述石墨粒子置入硼氫化鈉的乙醇溶液中靜置，待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。另配製溶液，取2.63g六水合硫酸鎳、25.4g四水合酒石酸鉀鈉、0.27g氫氧化鈉、5.2mL85%的水合肼溶液配製成IOOmL的溶液；將IOOmL溶液置入三口燒瓶中加熱至90°C，加入0.5g經前處理後的石墨，反應0.5h。抽濾，並用去離子水洗滌2次，在真空乾燥箱中乾燥完全，即得圖3所示的納米狀針鎳包石墨複合粒子。
[0034]對照石墨的JCPDS N0.08-0415卡片和鎳的JCPDS N0.04-0850卡片，從圖2中XRD圖譜可見，分別得到了 fee結構的石墨(002)和Ni的(111)，(200)和(220)晶面衍射峰，並且均未發現其它雜相衍射峰。這說明本實施例1合成的複合粒子是由單質鎳和單質石墨所組成的。由圖3可知，經過液相化學還原後，本實施例1製備的鎳包石墨複合粒子的形狀與內核石墨的形狀相同，由插圖可看出片狀石墨的表面都被納米針狀鎳殼層所包覆。
[0035]圖10為實本例I合成的納米針狀鎳包石墨複合粒子合成示意圖。清洗後的石墨粒子帶負電荷，基於靜電吸附作用在石墨粒子表面沉積鎳晶種，引發後續化學鍍鎳反應的進行。由於體系的反應速率很低，鎳晶核的生長由表面自由能控制，沿著〈110〉方向生長從而長出納米針狀的鎳,獲得納米針狀鎳包石墨複合粒子。
[0036]為進一步說明上述實施例1製備的納米針狀鎳包石墨複合粒子的磁性能，使用PPMS測量納米針狀鎳包石墨複合粒子的磁性能如圖7，其飽和磁化強度為34.9emu/g。同理，其他實施例合成的鎳包石墨複合粒子也得到類似結果。
[0037]為進一步說明上述實施例1製備的納米針狀鎳包石墨複合粒子的用於催化還原對硝基酚對電子轉移反應的催化性能。將42.5mg硼氫化鈉固體溶於45ml去離子水溶液中，攪拌均勻後加入5mg上述製備的納米針狀鎳包石墨複合粒子在25oC下攪拌保持lOmin。然後加入5ml0.05mM的對硝基酹並立即開始計時。每隔2min取樣,用Uv-vis分光光度計掃描260-500nm範圍內的吸光度。如圖8所示,其為納米針狀鎳包石墨複合粒子催化硼氫化鈉還原對硝基酚A-λ曲線隨時間變化的曲線圖。400nm處的吸收峰為對硝基酚的最大吸收峰，300nm的吸收峰來源於其產物對氨基酹，從圖可看出，隨著反應時間的延長，400nm的吸收峰逐漸下降，而300nm的吸收峰隨之加強，經過28min溶液接近無色，說明反應已進行完全。在硼氫化鈉還原對硝基酚實驗中，硼氫化鈉的濃度遠大於對硝基酚的濃度，因此此反應可看作準一級反應，根據一級反應動力學InA = -kt+c,做出了 InA-t的曲線圖，如圖9可計算出納米針狀鎳包石墨複合粒子催化劑的反應速率常數為0.0SemirT1。同理，其他實施例合成的鎳包石墨複合粒子也得到類似結果。
[0038]實施例2
[0039]以200mL無水乙醇為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h，過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾乾燥備用；再取上述石墨粒子置入硼氫化鈉的乙醇溶液中靜置，待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。另配製溶液，取5.25g六水合硫酸鎳、28.2g四水合酒石酸鉀鈉、0.4g氫氧化鈉、22mL85%的水合肼溶液配製成200mL的溶液；將200mL溶液置入三口燒瓶中加熱至80°C，加入0.5g經前處理後的石墨，反應0.5h。抽濾，並用去離子水洗滌2次，在真空乾燥箱中乾燥完全，即得圖3所示的納米狀針鎳包石墨複合粒子。
[0040]由圖4可知，經過液相化學還原後，本實施例2製備的鎳包石墨複合粒子其石墨粒子的表面都被納米針狀鎳殼層所包覆。
[0041]實施例3
[0042]以200mL無水乙醇為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h，過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾乾燥備用；再取上述石墨粒子置入硼氫化鈉的乙醇溶液中靜置，待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。另配製溶液，取7.88g六水合硫酸鎳、98.5g四水合酒石酸鉀鈉、1.Sg氫氧化鈉、21mL85%的水合肼溶液配製成300mL的溶液；將300mL溶液置入三口燒瓶中加熱至70°C，加入0.5g經前處理後的石墨，反應0.5h。抽濾，並用去離子水洗滌2次，在真空乾燥箱中乾燥完全，即得圖4所示的納米狀針鎳包石墨複合粒子。
[0043]由圖5可知，經過液相化學還原後，本實施例3製備的鎳包石墨複合粒子其石墨粒子的表面都被納米針狀鎳殼層所包覆。
[0044]實施例4
[0045]以200mL無水乙醇為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h，過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾乾燥備用；再取上述石墨粒子置入硼氫化鈉的乙醇溶液中靜置，待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。另配製溶液，取5.94g六水合氯化鎳、49.3g四水合酒石酸鉀鈉、Ig氫氧化鈉、30mL85%的水合肼溶液配製成250mL的溶液；將250mL溶液置入三口燒瓶中加熱至80°C，加入0.5g經前處理後的石墨，反應0.5h。抽濾，並用去離子水洗滌2次，在真空乾燥箱中乾燥完全，即得圖5所示的納米狀針鎳包石墨複合粒子。
[0046]由圖6可知，經過液相化學還原後，本實施例4製備的鎳包石墨複合粒子其石墨粒子的表面都被納米針狀鎳殼層所包覆。
[0047]實施例5
[0048]以200mL無水乙醇為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h，過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾乾燥備用；再取上述石墨粒子置入硼氫化鈉的乙醇溶液中靜置，待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。另配製溶液，取10.5g六水合硫酸鎳、225g四水合酒石酸鉀鈉、2g氫氧化鈉、80mL85%的水合肼溶液配製成400mL的溶液；將400mL溶液置入三口燒瓶中加熱至75°C，加入0.5g經前處理後的石墨，反應0.5h。抽濾，並用去離子水洗滌2次，在真空乾燥箱中乾燥完全，即可得到與之前實例相似的納米針狀鎳包石墨複合粒子。
[0049]實施例6
[0050]以200mL無水乙醇為溶劑，將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h，過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入的硫酸鎳溶液中吸附12h，過濾乾燥備用；再取上述石墨粒子置入硼氫化鈉的乙醇溶液中靜置，待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。另配製溶液，取13g六水合硫酸鎳、427g四水合酒石酸鉀鈉、1.67g氫氧化鈉、50mL85%的水合肼溶液配製成500mL的溶液；將500mL溶液置入三口燒瓶中加熱至85°C，加入0.5g經前處理後的石墨，反應0.5h。抽濾，並用去離子水洗滌2次，在真空乾燥箱中乾燥完全，即可得到與之前實例相似的納米針狀鎳包石墨複合粒子。
【權利要求】
1.納米針狀鎳包石墨複合粒子，其為納米針狀的鎳包覆的片狀石墨粒子，為採用以下步驟所得產物:1)配製化學鍍鎳溶液；2)將片狀石墨粒子處理後，置入到化學鍍鎳溶液中，攪拌反應後，抽濾、洗滌、乾燥，得到納米針狀鎳包石墨複合粒子，所述化學鍍鎳溶液是由蒸餾水、鎳鹽、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉和水合肼組成，其中，鎳鹽與酒石酸鉀鈉的摩爾比為I?6:30，鎳鹽與氫氧化鈉的摩爾比為2?6:3，鎳鹽與水合肼的摩爾比為I?4:35，所述的鎳鹽為硫酸鎳或氯化鎳。
2.根據權利要求1中所述的納米針狀鎳包石墨複合粒子，其特徵在於處理後的片狀石墨粒子與化學鍍鎳溶液的重量體積比為I?5:lg/L。
3.根據權利要求1中所述的納米針狀鎳包石墨複合粒子，其特徵在於步驟2)攪拌反應溫度為70?90°C。
4.根據權利要求1中所述的納米針狀鎳包石墨複合粒子，其特徵在於片狀石墨粒子的處理方法是: 1)對片狀石墨粒子表面進行清洗，抽濾、乾燥； 2)將清洗後的片狀石墨粒子置入硫酸鎳溶液中吸附鎳離子，抽濾、乾燥； 3)還原上述片狀石墨粒子表面的鎳離子，抽濾、洗滌、乾燥。
5.權利要求1所述的納米針狀鎳包石墨複合粒子的製備方法，包括有以下步驟:1)配製化學鍍鎳溶液；2)將處理後的片狀石墨粒子置入到化學鍍鎳溶液中，攪拌反應後，抽濾、洗滌、乾燥，得到納米針狀鎳包石墨複合粒子，所述化學鍍鎳溶液是由蒸餾水、鎳鹽、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉和85%水合肼組成，其中，鎳鹽與酒石酸鉀鈉的摩爾比為I?6:30，鎳鹽與氫氧化鈉的摩爾比為2?6:3，鎳鹽與水合肼的摩爾比為I?4:35，所述的鎳鹽為硫酸鎳或氯化鎳。
6.根據權利要求5中所述的納米針狀鎳包石墨複合粒子，其特徵在於處理後的片狀石墨粒子與化學鍍鎳溶液的重量體積比為I?5:lg/L。
7.根據權利要求5中所述的納米針狀鎳包石墨複合粒子，其特徵在於步驟2)攪拌反應溫度為70?90°C。
8.根據權利要求5中所述的納米針狀鎳包石墨複合粒子，其特徵在於片狀石墨粒子的處理方法是: 1)對片狀石墨粒子表面進行清洗，抽濾、乾燥； 2)將清洗後的片狀石墨粒子置入硫酸鎳溶液中吸附鎳離子，抽濾、乾燥； 3)還原上述片狀石墨粒子表面的鎳離子，抽濾、洗滌、乾燥。
9.權利要求1中所述的納米針狀鎳包石墨複合粒子作為催化NaBH4還原對硝基苯酚合成對氨基苯酚的催化劑的應用。
【文檔編號】C07C213/00GK103977802SQ201410208082
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月16日 優先權日:2014年5月16日
【發明者】官建國, 蘭芳, 王一龍, 趙素玲, 劉麗君, 凌軒 申請人:武漢理工大學