用改性的8員環沸石作催化劑把甲醇和氨轉化成二甲胺的製作方法

2023-09-17 05:22:45 2

專利名稱:用改性的8員環沸石作催化劑把甲醇和氨轉化成二甲胺的製作方法
本發明涉及胺，特別是二甲胺的製備方法，該方法是在選定沸石催化劑存在下，將甲醇和/或二甲醚與氨接觸進行的。
就工業規模來說，甲胺類化合物一般是在二氧化矽-氧化鋁催化劑存在下將甲醇和氨連續反應而製得的。反應物一般是在高壓及300-500℃下以氣相進行反應的。三甲胺(TMA)是反應所得產物流的主要成分，附帶生成少量的一甲胺(MMA)和二甲胺(DMA)。在工業上，最有價值的反應產物是二甲胺，因為二甲胺可作為化學中間產物而在工業上得到廣泛的應用。因此，尋求提高這種方法的工業實用性的主要目標乃是提高二甲胺的總產率，而且相對於三甲胺來說，一甲胺的產率更低。實現這一目標的方式是循環三甲胺，調節甲醇與氨反應物的比例以及使用選擇脫水或胺化催化劑。由於該方法在工業上的重要性，因此在本技術領域：
裡的文獻中已經出現了大量的專利和其它文獻資料。與本發明技術領域：
普遍相關的代表性參考文獻可總結如下。
Swallen的美國專利1，926，691號公開了一種歧化一甲胺而製取二甲胺的方法，歧化是在脫水或胺化催化劑，例如氧化鋁，二氧化矽，氧化釷，矽酸鋁或部分脫水的三水合鋁上發生的。
Arnold的美國專利1，992，935號說明的是用醇和氨催化合成胺的方法，該法採用的催化劑包括脫水氧化物，如氧化鋁，所用氧化物沉積於硬性多孔膠體如矽膠的表面上。Amold的美國專利Re.19，632公開的是一種改進方法，其中，向三甲胺中引入甲醇和氨反應物以改變反應平衡，從而有利於二甲胺的生產。
Johnson的英國專利422，563號公開了一種脂族胺的製備方法，其中，包括在高於約50個大氣壓並於「能脫水的催化劑」(如氧化鋁)的存在下，用過量的氨加熱醇和醚進行反應，同時還可選擇性地向反應混合物中加入伯胺。
Goshorn的美國專利2，349，222號公開的是使用塗有鎳，鈷或鉻中的一種或多種氧化物的粒狀氧化鋁作催化劑來使氨烷基化以生產出烷基胺。Goshorn的美國專利2，394，515號和2，394，516號公開了用塗有二氧化矽和釩或鉬氧化物的鋁鹽或氧化物作催化劑。
Smith的美國專利2，456，599號公開了一種改進方法，其中，向甲醇和氨的反應混合物中加水以抑制叔胺的生成，同時有利於伯胺和仲胺的生產。
Markiewitz的美國專利3，278，598號公開了銠，鈀或釕助催化劑與阮內(Raney)金屬聯用以提高醇和氨反應所得仲胺的產率的方法。
Rostelli等人在A.I.Ch.E.Journal 12∶292(1966)上說明了對一甲胺和二甲胺在具有多孔晶格結構的蒙脫土或含水合氧化鎂或氧化鈣的矽鋁酸鹽上進行甲基轉移反應的研究。對一甲胺的甲基轉移反應，這一研究工作表明，反應速率直接與反應物分壓成正比，還說明確定反應速率的重要參數是催化劑表面上的反應物吸附程度。
Hamilton的美國專利3，384，667號說明了在帶微孔的脫水結晶矽鋁酸鹽催化劑存在下氨的烷基化作用，催化劑的微孔直徑大小是允許吸收伯胺和仲胺產物，但不吸收叔胺產物。
Leonard的美國專利3，387，032號公開了一種在由浸漬有10-15%氧化鋁的矽膠基質組成的催化劑存在下，讓氨與甲醇和/或二甲醚反應的方法，所用催化劑首先進行蒸汽鈍化，然後再用銀，錸，鉬或鈷離子進行處理以提高對二甲胺的選擇性。
Kaeding的美國專利4，082，805號說明了使用具有ZSM-5，ZSM-11或ZSM-21結構的結晶矽鋁酸鹽或沸石催化劑在氨和C1-C5醇於高溫高壓下反應制胺的方法。
Parker等人的美國專利4，191，709號說明了氫或沸石FU-1或者二價或三價陽離子取代了一部分或全部質子後的沸石FU-1的應用情況。
Weigert的美國專利4，254，061號公開了氨和甲醇以足夠達到0.5至1.5的C/N比的用量，在催化劑上進行反應以提高一甲胺產率的方法，所用催化劑選自
(a)絲光沸石，其中的主要陽離子是Li，Na，至少具有2%(重量)Na的HNa，K，Ca，Sr，Ba，Ce，Zn或Cr;
(b)鎂鹼沸石，其中的主要金屬陽離子為Li，Na，K，Ca，Sr，Ba，Ce或Fe;
(c)毛沸石礦;
(d)鈣毛沸石;以及
(e)斜發沸石礦，
其反應溫度為250-475℃，反應壓力為7-7000千帕，一般在7千帕下的接觸時間為0.1至60秒，甲醇轉化率為15-95%。
Ashina等人的日本公開專利申請No.56-53887和Mochida等人在Journal of Catalysis 82∶313(1981)中，也說明可用絲光沸石來提高二甲胺的產率，這是一種與Weigert公開的方法極相近的方法。
Weigert的美國專利4，313，003提出了一種將一甲胺歧化生成二甲胺和氨的改進方法，其步驟包括讓一甲胺通過結晶矽鋁酸鹽催化劑，該催化劑選自
(a)絲光沸石，其中的主要陽離子是Na，具有至少2%Na的HNa，Mg，Ca，Sr或Ba;
(b)鎂鹼沸石，其中的主要金屬陽離子為Na，K，Mg，Ca，Sr或Ba;
(c)斜發沸石;以及
(d)鈣十字沸石，
其反應溫度為250-475℃，反應壓力為7-7000千帕，進料率為0.1-10克-甲胺/克催化劑/小時，一甲胺轉化率為15-75%。
Cochran等人在美國專利4，398，041中說明了將C1-C4醇轉化成其分布為非平衡態控制的烷基伯、仲和叔胺的方法。所公開的方法中包括將參加反應的醇和氨混合物送入第一轉化區，該區內含有「可選形」結晶矽鋁酸鹽催化劑，該催化劑可選擇適宜生成單和雙取代的烷基胺產物的孔徑大小;分離所生成的產物流;將一部分這種產物流送到第二轉化區，該區內含有另一種具有不同孔徑分布的催化劑;將第一轉化區產物流的其餘部分與第二轉化區的產物匯合起來，從而達到非平衡態控制的產物分布。這篇參考文獻所公開的沸石催化劑包括5A沸石，REY沸石，H-菱沸石-毛沸石，H-毛沸石，H-絲光沸石，和H-Y沸石。Deeba等人在公開歐洲專利申請0085408號中公開了一種提高甲醇轉化率的方法，其中包括讓甲醇和氨在高度酸性的脫水矽鋁酸鹽催化劑上反應，催化劑中的二氧化矽與鋁之比至少為20，而且表明對甲胺類化合物具有微孔擴散性。
Deeba等人的美國專利4，434，300號公開了一種在甲醇和氨起反應製取甲胺類化合物的過程中提高甲醇轉化率的方法，該方法中包括在具有大孔的高度酸性矽鋁酸鹽存在下進行該反應。
Tompsett的美國專利4，436，938號公開了甲胺類化合物的製備方法，其中包括用無膠粘劑的沸石A催化劑，最好是無膠粘劑的沸石5A催化劑，使甲醇和/或二甲醚反應。
目前，甲胺類化合物是用絕熱單向流動反應器生產的。儘管特定的工作條件是隨著氨進料率以及產物循環量而變化的，但是反應器的入口溫度一般是約310℃至340℃，出口溫度最好是約400℃至約430℃。出入口間的溫差是由於該反應為放熱反應引起的，可用循環氨和三甲胺的辦法加以調節。前述溫度表示使用一定尺寸的反應器時，提高產率與降低催化劑失活速率之間的一種折衷方案，反應溫度高有利於提高產率，而反應溫度低又有利於最大限度降低催化劑的失活速率。活性較大的催化劑可在更低的反應溫度下操作，這樣可延長催化劑的使用壽命和/或降低氨和三甲胺的循環量。
大量的參考文獻公開了塗有二氧化矽，氧化鋁或類似材料的沸石的製備和使用方法。例如，Lindsley在美國專利3，753，929號中說明了將沸石與可溶性硫酸鋁或鋁酸鹽在PH3-5下接觸以製取塗氧化鋁的沸石。Nozemack在美國專利申請2，079，737號中公開了在PH7-8下添加鋁鹽於微細分散狀的沸石漿料中，然後再加鹼以使PH值調節至9-11，從而製得氧化鋁塗層沸石的方法。據宣稱，所得催化劑可用作選擇裂化催化劑。
Rollman的美國專利4，203，869號說明了外層基本上無鋁的沸石的製備方法，其中涉及在ZSM-5型沸石表面上沉積無鋁沸石的結晶異構層。在精煉工藝中也用到此種催化劑。
Chu等人在美國專利4，275，256號中說明了將芳烴化合物轉化成富含1，4-二烷基苯的二烷基苯化合物的方法。該法採用改性的沸石催化劑，該催化劑已經過處理，在其沸石表面上沉積了少量錳和/或錸，還可沉積磷。Chu等人在美國專利4，278，827號中公開了一種類似的方法，其中採用了在沸石表面上沉積少量鍺，錫和/或鉛，還可沉積磷，以使之改性。
Herkes的美國專利4，283，306號公開了在芳烴烷基化過程中作為催化劑使用的新型結晶二氧化矽，其中引入了象氧化砷，五氧化二磷，氧化硼，氧化銻，無定形二氧化矽，鹼土金屬氧化物，碳酸鹽，以及其母體化合物和其混合物這樣的化合物。
Rodewald的美國專利4，402，867號公開了在沸石骨架結構內沉積了無定形二氧化矽的沸石的製備方法。據報導，所製得的催化劑可用於甲醇和二甲醚轉化成富含乙烯和丙烯的烴類混合物這樣的工藝中。
Yang的美國專利4，452，909號公開了帶無定形二氧化矽外塗層的多晶形二氧化矽的製備方法。然而，其中說明了帶塗層的沸石;但是其中並未公開這類沸石在氨甲基化過程中的應用。
正如前面所討論的那樣，在甲醇與氨的反應中，可優化二甲胺的產率，同時又可抑制三甲胺的產生的新型催化劑或生產方法的改進，在化學工業上是很感興趣的。
本發明可提供二甲胺的一種生產方法，它包括在足以達到約0.2-約1.5碳/氮(C/N)比率的用量下讓甲醇和/或二甲醚與氨發生反應;反應溫度為約250℃至約450℃;反應是在足量的改性酸性沸石催化劑的存在下進行的改性的沸石選自菱沸石，毛沸石，ZK-5和rho;沸石的改性是用含有選自矽，鋁，磷和硼的至少一種元素的一種或多種化合物進行處理，以在沸石上沉積出至少0.05%(重量)的所選定元素。此外，本發明還可提供包括改性的酸性沸石在內的催化劑組合物。
一般來說，沸石被描述成複合矽鋁酸鹽，其特徵是它具有三維骨架結構，結構中包括有由離子和水分子佔據著的孔穴，所有的離子和分子在沸石基體內都能相當自由地運動。就工業上使用的沸石來說，可從沸石結構中排除水分子或將其置換掉，而不會破壞其幾何骨架結構。沸石可用下面的結構式表示
M2/nO·AL2O3·XSiO2·yH2O
式中，M為n價陽離子，X＞2，而y是由沸石的孔隙率和水合狀態確定的參數。一般為2至8。對於天然存在的沸石，M主要代表Na，Ca，K，Mg和Ba，其比例一般能反應出它們之間近似的地球化學豐度。陽離子M與沸石結構的結合很鬆散，一般來說，用通常的離子交換方法就可常常用其它的陽離子來進行全部或部分取代。
沸石結構是由角連四面體組成的，其中，Al或Si原子在四面體中央，氧原子在邊角上。這些四面體以很固定的重複結構結合在一起，重複結構中包括4-，6-，8-，10-和12-員環的各種組合形式。所形成的骨架結構中包括規則的孔道和籠形結構，這為催化作用提供了有用的多孔結構。孔的大小尺寸是由形成沸石孔道和籠形結構的矽鋁酸鹽四面體的幾何形狀決定的，其標稱開孔為對於6員環是26
，對於8員環是4.0
，對於10員環是5.5
。孔的大小尺寸對於催化作用來說是關鍵性的，因為沸石的這種特性決定了反應物分子能否進入其中同時產物分子能否脫出沸石結構。事實上，已經發現，略微減小環的尺寸就可有效地阻礙或者堵塞特定反應物或者產物在沸石結構內的運動。
控制進入沸石內部通道的孔的大小尺寸，不僅取決於形成孔口結構的四面體，而且還取決於孔內或孔附近離子的存在與否。例如，在沸石A的情況下，除6員環孔外通道受位於8員環孔或孔附近的單價離子，例如Na+或K+的限制。通道還可用僅位於6員環處或其附近的二價離子，如Ca++來加大。這樣一來，KA和NaA所表現出來的有效孔徑就可分別達到約0.3nm和0.4nm，而CaA的有效孔徑可達到0.5nm。
有關於沸石結構及其特性的有用參考文獻通常包括
Meier等人著，「沸石結構類型圖冊」(國際沸石聯合會，1978);
Mumpton著，「天然沸石」〔見Reviews in Mineralogy 14∶1(1977)〕;
Smith著，「沸石化學和催化劑」一文中「沸石的來源和結構」(美國化學會單行本171，1976)
本發明中用作催化劑的8員環沸石的特性
在本發明方法中選來作為塗層並用作催化劑的沸石種類為選自菱沸石，毛沸石，ZK-5以及rho的酸性沸石。在結構上，這些沸石都有一個共同的特點沸石骨架結構內部的孔口或孔道中，最大的是由四面體原子的8員環結合起來的。結構上的這種特點與用甲醇和氨生產二甲胺時催化作用的選擇性有關。這些沸石用含有選自矽，鋁，磷或硼的至少一種元素的一種或幾種化合物進行處理，沉積上少量一種或幾種這類元素進行改性後，可提高催化劑在甲醇和氨的反應中生成二甲胺的選擇性。
在本發明中應用的沸石為選自合成沸石rho和ZK-5，天然或者在特定位置進行過離子交換的菱沸石及酸性毛沸石的酸性沸石。
酸式沸石可用各種工藝製得，其中包括用鋁進行交換，然後進行焙燒，用無機酸或離子交換劑直接交換鹼性離子以獲得質子，以及引入多價離子〔對於沸石內酸性位置的討論，可參閱Dwyer，「沸石結構，組成和催化劑」，見Chemistry and Industry，April 2，1984〕。布朗斯臺部位一般是通過低溫下的脫氨作用，用質子進行交換或多價陽離子進行水解而獲得的。路易斯部位據信是由於沸石的脫羥基作用或者由多價離子的存在而引起的。在本發明的酸性沸石催化劑中，布朗斯臺部位和/或路易斯部位都可能存在。
上述8員環沸石的具體特性均在下面的段落中加以討論。
沸石rho是一種小孔合成沸石，可由下列分子式表示
(Na·Cs)12AL12Si36O96·44H2O下列文獻說明了這種合成沸石的結構及合成方法;Rohson等人，「沸石Rho的合成和晶體結構-與林德A型有關的一種新型沸石」，Advances in Chemistry Series 121(美國化學會，1973)以及Robson的美國專利3，904，738。這裡引入這些參考文獻的綜合公開內容，供參考。
在沸石中存在的各種陽離子N+a和C+s，可在常規的離子交換過程中用H+進行交換以獲得質子，或者交換銨離子，從而製得氨化形式的沸石(NH4-rho)，隨後在高溫下進行煅燒以將其轉化成酸式沸石。
沸石rho的晶體結構特徵是由雙8員環連接起來的大型+四面體(Cuboctahedral)籠形結構，限定的孔口大約為3.9
×5.1
(0.39×0.51nm)。沸石rho結構中的一個不同尋常的特點是其中存在兩條獨立的三維連通的通道體系。由Parise等人在J.Phys.Chem.881635(1984)中描述的另一獨特的結構特點是脫水作用時出現的結構變化，這會提高前述8員環孔口的橢園率。如將沸石rho的脫水樣品進一步加熱，將導致單位晶胞尺寸的增大，伴隨而來的是降低了8員環孔口的橢園率。
沸石rho基本上是按照Robson在美國專利3，904，738中說明的方法以Na-Cs形式進行合成的。在本發明中採用的H-式沸石的製備方法之一，是將N+a和C+s離子進行交換以獲得NH+4離子，再將所製得的NH+4式沸石於400°至800℃下煅燒以脫氨。儘管在一些給定的實驗中用銨離子置換N+a和C+s離子的離子交換過程可能不完全，典型的是每單位晶胞中遺留下0.5-1.0Cs，但這裡的離子交換的產物是指NH4-rho。同樣，儘管NH4-rho的脫氨過程也許不能使所有的NH+4部位都完全轉化成H+或其它酸性部位，特別是在低溫下煅燒樣品時會出現這種情況，但這裡還是將所形成的產物稱為沸石H-rho。
已知在沸石rho的製備過程中經常會發現有少量的菱沸石和銫榴石雜質(見Robson的美國專利3，904，738;Barrer等人在，Proc.5th Conf.on Zeolites上的文章，Naples，1980，20-29頁)。可以相信，一部分這類雜質以及少量的殘膠對二甲胺不具選擇性或比沸石rho的選擇性低，這樣可能會使選擇性降低到一定程度，降低的程度由各種試樣中的存在量不同而定。
沸石ZK-5是首先由Robson在美國專利3，720，753號中說明的一種合成沸石。這裡引述該專利的公開內容，供參考，該專利提供了合成ZK-5類沸石的詳細情況。ZK-5的結構是由六方稜晶和孔口為3.9
的增大雙8員環連接起來的平截十四面體構成的。ZK-5沸石的特徵可由下式表徵
(K，Cs)30AL30Si66O192·98H2O。
在ZK-5沸石中存在的陽離子K+和Cs+，可藉助常規的交換方法用H+取代成質子，或者先轉化成氨化形式(NH4-ZK-5)，然後再於高溫下煅燒而轉化成酸式以完成離子交換。
沸石ZK-5基本上是按照Robson在美國專利3，720，753號中說明的方法以K-Cs形式合成的。在本發明採用的H-式沸石的製備方法之一中，先將K+和Cs+離子取代成NH+4離子，然後將所得NH+4式沸石於400℃至700℃下煅燒而脫氨。儘管在某些給定的試驗中，將銨離子取代K+和Cs+離子的離子交換可能不完全，典型的是每單位晶胞遺留下2-5個Cs原子，但這裡仍將離子交換產物稱為NH4-ZK-5。同樣，儘管NH4-ZK-5的脫氨作用可能不能將所有NH+4部位都轉化成H+或其它酸性部位，特別是在低溫下煅燒樣品時會出現這種情況，但這裡還是將所得產物稱為沸石H-ZK-5。
一般是用X-射線的粉末衍射法來鑑別沸石Na，Cs-rho或沸石K，Cs-ZK-5。觀察到的X-射線峰值的累積強度可用作為測算沸石結晶度的依據。高強度值表明有產物結晶度高，而低強度值則表明產物結晶度低。但是，隨著晶粒尺寸降到低於約50nm時，X-射線衍射峰值會展寬(H.P.Klug和L.E.Alexander，X-射線衍射技術，Wiley-Interscience，N.Y.，1974)。當晶粒尺寸降至低於約2-6nm時，則峰值會變得很寬，以至難於用常規的模擬記錄分光計測定。
但是，儘管缺乏可測的X-射線峰值強度，但這種「X-射線無定形」沸石晶粒能夠達到選定形狀的催化作用，有關這方面的報導見Jacobs等人的文章，J.Chemical Society，Chemi al Communicatiens，591頁(1981)。對這樣的晶體，從紅外光譜，吸收測定法以及催化形狀的選擇性明顯可知沸石的結晶度。本發明的酸性rho和ZK-5沸石可以是高度結晶的，結晶度低的或者是X-射線無定形晶粒。
當酸性rho和ZK-5沸石從相應的NH4-式的脫氨作用製取時，煅燒溫度必須足夠高，以將基本上所有的NH+4部位都轉化成H+或其它酸性部位，而又不會高到足以使大量的沸石成為無定形結構。給定樣品中NH+4的存在量可用紅外測定法確定。過度煅燒可能破壞沸石晶體結構而導致無定形狀態，這一狀態與上述的「X-射無定形」沸石材料狀態是有區別的。「X-射線無定形」沸石是對結晶時間加以控制而獲得的，因而只產生非常小的晶粒。這些晶粒表現出特徵的沸石選擇性，但由於其尺寸小，所以不允許快速導入反應物分子以及快速引出產物分子。用真正的無定形材料只能得到性能極差的催化劑。
菱沸石，一種礦物沸石具有由等同的近似於球形的「菱沸石籠形體」構成的結構，其中的每一籠形結構體又都是由頂部和底部的兩個6員環，在菱面處的6個8員環以6對毗連的4員環構成的。每一個籠形體或單元，又是用近似於平面的椅子形8員環相互連接成6個毗連的單元。菱沸石的結構可用下式表徵
ManAL12Si24O72·40H2O
在該式中，a與n的乘積等於12。M一般包括Ca，Mg，Na和K。
在菱沸石中存在的各種陽離子Mn+可用H+以常規的離子交換方法交換成質子或轉化成氨化形式(NH+4-菱沸石)，然後再於高溫下煅燒，從而轉化成H+形式。一般來說，400℃至約600℃的煅燒溫度是令人滿意的。這裡只簡單地將所得H-交換形式的天然或礦物菱沸石稱為「H-菱沸石」。
毛沸石為本發明中有用的另一種礦物沸石，具有交換地由六方稜晶和「鈣霞石單元」構成的結構體。鈣霞石單元由4個平面6員環形成，其中的每一個環都與毗連的6員環共有兩條邊，這是由3對毗連的4員環連接起來的。毛沸石中的六方稜晶和鈣霞石單元由4員環和單個6員環交聯起來，以形成由8員環相互連接起來的複合孔道系統。毛沸石具有如下的特徵結構式
(Na2Ca)4.5AL9Si27O72·27H2O。
雖然存在由8員環連接的孔道可作為識別對二甲胺具有選擇性的催化劑的有用評判標準，但是這些通道對反應物分子或產物分子的可達性以及沸石純度和結晶度，極大地決定了給定沸石用於本發明催化方法的實用性。
孔的可達性，因而也就是催化潛力可簡單而直接地使用適當尺寸的試探分子所獲得的吸收(吸附)數據來加以確定。吸附測定法可測出孔的堵塞狀況和特定的分子約束性，這也就不必再用X-射線對晶體結構的研究來加以確定。
吸著測定法是用基本上與Landolt在Anal.Chem.43∶613(1971)中說明的類似裝置進行的。在一次典型的試驗中，是將0.4至1克沸石在300-1000psi下壓入自支撐的園筒中，插進預先稱重的試樣夾內，抽空，加熱至425℃，冷卻，然後在試樣夾裡稱重。然後再將試樣在25℃下暴露於吸著歧管內壓力為其10-50%蒸汽壓的吸著物蒸汽裡，再從吸著管內取出樣品，再一次稱重以確定吸著率。吸著率以重量%表示，即克吸著物/100克沸石。
幾乎不具備顯著的甲醇吸著性的沸石，例如吸著小於3克甲醇/100克沸石的沸石，一般來說，對用甲醇和氨生產甲胺的反應幾乎不具催化活性。這些沸石包括那些孔道遭到堵塞的沸石或以6員環體系作為骨架結構內唯一的分子轉移通道的沸石。具有明顯的正丙醇吸著性，例如每100克沸石吸著正丙醇大於3克的沸石，一般來說，伴隨有很高的三甲胺與二甲胺產物之比。具有10-25克/100克沸石的甲醇或乙醇吸著性而又幾乎或完全不具正丙醇吸著性的活性沸石，一般來說，與三甲胺相比，可選擇性地生產出更多的一甲胺和二甲胺。
沸石改性
對本發明中所用沸石進行處理，就會在該處理沸石顆粒外表面上，並在任何無定性或結晶雜質顆粒外表面上沉積物質。由此可讓這些表面成為惰性的。在沸石晶體結構內部不可能沉積大量的物質。這樣的處理還可在表面上沉積足以使沸石表面上大部分非選擇性部位以及雜質粒子失活的物質。在整個說明書中，有關沸石處理的說明都是指對沸石和任何附帶雜質的處理，而不管後者在整個催化劑組合物中所佔的相對百分比。為了提高選擇性，所需沉積物的量取決於所選元素、用於沉積該元素的化合物以及所處理的沸石。此外還取決於沸石的外表面積，沸石結晶的程度以及其中存在的雜質或無定形相的量。一般來說所需沉積元素的最小量要達到幹沸石總重量的約0.05%。如果元素從液態來源沉積出來，則該元素沉積量一般在約0.25%(重量)至約10%(重量)之間。根據沸石處理方法以及外表面積的不同，也可採用高達20%(重量)或更大的用量。大量沉積元素一般會大大提高選擇性，這可能是由於沸石的微孔縮小所致。
沉積方法一般包括使沸石與矽源，鋁源，磷源或硼源接觸。所選方法應使元素基本上都沉積到沸石顆粒的外表面上，而不是在孔道內。這可選用Si，AL，P，B源來達到，這些元素分子太大，不可能進入沸石的孔隙內。然後可經過例如加熱生成沉積元素的氧化物。矽，鋁，磷或硼源可以液體，溶液中的溶質或蒸汽的形式沉積到沸石上。
有時還可能希望用一種以上的化合物源進行處理。例如，可在沸石用鋁源化合物處理之後，再用矽源化合物處理，或者相反用矽源化合物處理之後還可向其中添加鋁源化合物。這樣，用一種材料對沸石孔隙作符合要求的改性處理，就可與用另一種材料形成符合要求的外表面結構的處理結合起來。
根據試樣的不同，用於以水溶液技術塗敷沸石的外表面的源化合物用量也不一樣。就外表面的比表面積為20m2/g的代表性rho沸石而言，約1%(重量)的SiO2就可形成厚度約為25
(0.25nm)的單層二氧化矽。這樣塗層會使催化劑的選擇性大大提高。提高二氧化矽的用量可使沉積物增厚。優選用量為能使沸石外表面上形成多層結構的用量，一般為約0.5至10%(元素重量)，這要根據所選元素和沸石的外表面的比表面積而定。
從液相源化合物在沸石外表面上形成沉積層的機理及其微觀結構取決於處理用源化合物。例如單矽酸，多矽酸，矽酸乙酯及鹼性氯化鋁各自具有不同的沉積機理。這樣，根據物料沉積方式的不同，其結果就大不一樣，沉積方式可為單矽酸與沸石表面的直接反應，矽酸乙酯被含水沸石的水解或鹼性氯化鋁聚合物的單體的吸附。為此，沉積物的優選用量取決於處理用的源化合物。現將代表性液相沉積技術介紹如下。
用矽源化合物處理
用於形成改性沸石的代表性矽源化合物的實例包括矽酸，如單矽酸和多矽酸;水溶性矽酸鹽，如矽酸鈉，矽酸鉀和矽酸胍;有機取代的矽烷，如甲氧和乙氧矽烷(分別為三甲基原矽酸鹽和三乙基原矽酸鹽)以及矽酮，其結構式為

其中R1為滷素，羥基，烷基，芳烷基或滷烷基，R2為氫，滷素，羥基，烷基，芳烷基或滷烷基。這類矽酮的實例為二甲基矽酮和甲基氫矽酮。上面所列只是建議，並不是詳盡無遺的論述，本技術領域：
的普通技術人員可列舉出其它的等同物。
矽源化合物，不管是固態或液態，當溶於適宜溶劑時均可方便地塗於選定沸石上，如對於矽酸，優選的溶劑為水。但必須控制固體濃度，PH值和溫度以防止解聚或過度聚合。單矽酸只在低二氧化矽濃度，低PH值和低溫下才是穩定的。單矽酸的穩定性條件綜述於Iler著，二氧化矽的化學，第Ⅲ章，(Wiley lnter science，New York，1979)中。
在仔細控制的條件下用單矽酸(MSA)可獲得優化結果。很明顯單矽酸首先與被處理沸石外表面上的陰離子部位SiO-和AlO-反應。已經有人建議矽酸單體與pKa值為6至7的表面SiO-的反應速度，要比與pKa值為約9.3的溶液中的單體(OH)3SiO-的反應速度快。據認為冷凝反應，作為第一步，會涉及如下的反應
(表面)SiO-+Si(OH)4→(表面)Si-O-Si(OH)3+oH-
同樣，可望Si(OH)4與高酸度沸石表面的ALO-活性部位快速反應，因為在用單體進行給定的過飽和情況下，矽鋁酸鹽表面的溶解度比純矽烷醇表面的溶解度低。在ALO-部位，冷凝反應據認為包括如下的初始反應
(表面)ALO-+Si(OH)4→(表面)AL-O-Si(OH)3+OH-
如果沸石漿料用矽酸處理時沒有仔細控制濃度，溫度和PH值，則液相中可能發生聚合反應，致使漿料中形成含水二氧化矽顆粒或這些顆粒形成團粒，而在沸石上的沉澱極微。但如在控制條件下緩慢加入MSA，則沉澱在沸石表面上的二氧化矽量似乎會增加。
如用四乙基原矽酸鹽(TEOS)，則優選的溶劑不是水，以避免溶液中出現早期水解。最好是將TEOS或其等同物溶於非極性有機溶劑中，如溶在甲苯，苯，二甲苯，正己烷，庚烷，氯仿或四氯化碳之中。然後將生成液與選定沸石接觸。沸石表面上的水或與沸石表面相通的水與溶解的TEOS反應，導致沸石表面水解並生成水合二氧化矽，此二氧化矽與沸石表面迅速反應而不是在溶劑相中聚合。一旦於沸石表面形成水解的二氧化矽，則TEOS與同沸石相連的水解二氧化矽進一步發生聚合反應時，就會在沸石表面上形成增生二氧化矽層。水從沸石內部孔道或氣孔向沸石表面擴散，就會在這些氣孔或孔隙附近形成增厚的沉積層。因此，生成的沉積層基本上中和了沸石表面上的強酸，同時為催化期間反應物進入和產物脫出沸石提供了更為狹窄且更為曲折的通道。其它可水解的矽源化合物為四氯化矽和四甲基原矽酸鹽。
在矽源化合物沉積之後，形成的沸石經加熱煅燒。煅燒溫度由沸石的熱穩定性及所塗沉積物的性質決定。
對用乙基矽酸鹽處理過的沸石，煅燒時的最低溫度為300℃。優選的煅燒條件包括於空氣中在450-550℃;加熱2-3小時。室溫下用乙基矽酸鹽的水解處理，會形成由部分水解或未反應乙基矽酸鹽組成的有機殘留物。這樣，熱處理條件必須能促使乙基矽酸鹽殘留物分解並促使其有機基團揮發，而同時又不會由於未分解乙基矽酸鹽的直接揮發而失掉二氧化矽。
沸石用矽酸處理後可在250℃最低溫度下於真空，空氣，氮氣或其它惰性氣體中煅燒。最好是在450°-550℃下於空氣中煅燒2-3時。
用鋁源化合物處理
適宜用於形成改性沸石的鋁源化合物的代表性實例包括鋁鹽，如氯化鋁和硝酸鋁;鹼性鋁鹽，如鹼性氯化鋁和鹼性硝酸鋁;用有機酸製成的鹼性鋁化合物;鋁的有機金屬化合物以及鋁酸鹽，如鋁酸鈉。當處理的沸石於氧氣氛下加熱時，這些化合物可塗敷於沸石表面上以形成氧化鋁沉積層。
相對於「中性」鋁鹽來說，鹼性鋁鹽及可溶性鋁酸鹽是優選的，因為這些化合物在含矽表面上具有更好的吸附性。中性鹽的特徵是八面AL(H2O)3+6離子，而鹼性鹽的骨架的特徵可表示為
〔AL(OH)x〕m(3-x)+m
其中單個絡合離子的電荷數小於3。可溶性鋁酸鹽的特徵是具有ALO-2四面體鋁酸鹽離子。
AL(H2O)3+6離子可逆地吸附到含矽表面上且有中和沸石表面帶的負電荷的趨向。相比之下，鹼性鋁離子形成低聚合物單體，並且不可逆地進行吸附，在表面電荷低，例如在二氧化矽的情況下，有減少或者甚至是逆轉含矽化合物的表面電荷的趨勢。對於本發明的用途，優選的是鹼性鋁鹽，例如鹼性氯化鋁或鹼性硝酸鋁，因為這些化合物可使鋁可控地沉積到沸石表面上。
Tanake在American Perfumer and Cosmetics 77∶25(1962)上說明了鹼性鋁化合物。這些化合物是由單個鋁離子和一個以上的OH-根組成的陽離子，或這些陽離子與無機或有機酸結合而構成的聚合陽離子。這些化合物在含矽物料上的吸附特性已為人們所熟知，因而這些化合物可用作水的清潔劑。
鹼性鋁化合物的特徵可用通式表述如下
〔ALx(OH)y(H2O)(3x-y)+z
其中3x＞y。當3x＝y時，鹼性鋁離子以氫氧化鋁沉積出來。因而就鹼性鋁化合物而言，〔AL(H2O)6〕3+中的配位體H2O可用OH-根部分取代。
將一種選定的鋁源化合物在約23℃下的含水介質中同需塗覆的沸石一起淤漿化，其操作時間足以讓鋁離子吸附到沸石表面上。過濾並用水洗滌以除去離子雜質之後，將生成物在真空，空氣，氮氣或其它惰性氣體中加熱到450～550℃，煅燒2-6小時。
用硼源或磷源化合物處理
適宜用來形成用於本發明方法中的磷和硼處理沸石的磷源和硼源化合物的代表性實例，包括三乙基-，三甲基-和三己基亞磷酸鹽，三甲基-，三乙基-，三正丙基-和三正丁基硼酸鹽。但應注意，用其它磷和硼的化合物，例如各種亞磷酸酯，滷化磷，膦，磷酸鹽，亞磷酸鹽，硼酸酯，滷化硼，硼烷，硼酸鹽，烷基硼酸鹽和環硼氮烷等也能獲得相同結果。三乙基-和三甲基-亞磷酸鹽和三乙基-和三甲基-硼酸鹽為可水解磷和硼源化合物的實例。
這些源化合物以液體或液體中的溶質形式與待塗沸石接觸。然後在真空，空氣，氮氣或其它惰性氣氛裡於300-800℃下加熱煅燒2-24小時。
蒸汽相沉積
適宜蒸汽相沉積的化合物的代表性實例包括四氯化矽，六甲基二矽烷，二氯二甲基矽烷，三甲基氯矽烷，三甲基鋁，三甲基亞磷酸鹽，三乙基亞磷酸鹽，三甲基硼酸鹽，三乙基硼酸鹽等。上面所列只是建議性舉例，很明顯本技術領域：
的熟練技術人員可採用其它的等同物。
汽相沉積包括將H-式沸石連同雜質與選定化合物蒸汽接觸數分鐘至數小時。雖然部分脫了水的及完全脫了水的沸石均可用，但最好使用完全脫了水的沸石。蒸汽與表面活性部位反應。但不象液相沉積過程，即在多數情況下不發生進一步的反應，不可能形成多層。特別在使用脫了水的沸石時是這樣。
處理後沸石的表面特性
可用簡單工藝監控在沸石外表面上的沉積過程。例如，可測量沸石表面上的pKa值變化情況來估計沸石表面上的沉積程度。H+式沸石具有強酸性及低表面pKa值。在這類沸石上沉積本發明所用的二氧化矽，氧化鋁或其它材料可降低表面酸度或提高pKa值。對催化選擇性的改善直接與塗層覆蓋面積及塗層結構有關。
測定沸石表面pKa值的簡單辦法是使用哈梅特酸標指示劑，其分子直徑大於試驗沸石的孔道孔徑或表面孔穴的直徑。表1列出了適用於估算8員環沸石外表面的pKa值的哈梅特酸標指示劑。所列5種指示劑中的每一種的分子直徑都大於用於本發明的8員環沸石的孔道孔徑。
表1確定二氧化矽塗層沸石表面pKa的哈梅特酸標指示劑
甲苯液顏色
pKa H2SO4當量
指示劑 中性 鹼性 酸性
(重量%)
4-苯基偶氮- +4 5×10-5黃 黃 紅
(紫紅)
1-萘胺
2-氨基-5- +2 5×10-3黃 黃 紅
(粉紅)
偶氮-甲苯
二苯基壬四烯酮 -3 48 無色 黃 紅
(DCA)
亞苄苯乙酮 -5.6 71 無色 無色 黃
(查爾酮)
蒽醌 -8.2 90 無色 無色 黃
哈梅特酸標指示劑按如下程序應用於測試沸石的塗覆程度。首先將試驗沸石樣品在450-550℃空氣流中煅燒2小時，然後讓樣品冷卻，隨後在其還很熱(約150℃)的時候封存於乾燥容器中。哈梅特酸標指示劑溶液的製備過程是，將每一種待使用的指示劑2mg溶於250ml無水甲苯中，最好溶液中放有分子篩。用手套袋(glovebag)技術確保其乾燥，之後在乾性氮氣氛下將樣品轉入乾燥小玻璃瓶中，再將每種指示劑溶液2或3ml加到各自的含沸石小玻璃瓶中。在將小玻璃瓶密封后，輕輕攪動形成的分散液並讓其沉降。此時觀察沸石表面及溶液的顏色。下述實驗演示了哈梅特酸標指示劑測定表面pKa值的使用方法。
沸石H-rho基本上是按Robsen在美國專利3，904，738中所述方法製得的。在沸石與NH4NO3溶液接觸並進行離子交換之後，將所得氨化沸石煅燒成其H-式。將一部分所得沸石H-rho樣品浸入四乙基原矽酸鹽(TEOS)2小時，然後過濾並於室溫下乾燥過夜。之後在流動的N2中於550℃下煅燒3小時。然後將所得的用作為初始物料的SiO2-處理H-rho和未處理H-rho樣品在空氣流中於450℃下煅燒2小時，隨後在仍然很熱時轉入密封容器中。
基本上按前述方式用無水甲苯製備哈梅特酸標指示劑溶液，並將其加到含有按上述製得的處理和未處理沸石H-rho樣品的密封小玻璃瓶中。將所形成混合物的顏色與所用哈梅特酸標指示劑的色彩範圍比較。所得結果用於估計表面pKa。
為評價催化特性，將兩克每種上述製得的處理和未處理沸石H-rho放入直徑為0.125英寸(0.32Cm)，長度約為12英寸(30Cm)的各自分開的不鏽鋼製U形反應管中。在各個實驗中，於流化沙浴中將每支反應管加熱到約300℃。將反應物甲醇和氨以液態加入預熱器中，使之蒸發並通過每支反應管並使之與催化劑樣品接觸。用氣相色譜法分析每支反應管的流出物中的甲醇，氨，二甲醚以及一甲胺，二甲胺和三甲胺的含量。
用哈梅特酸標指示劑估計表面的pKa值以及上述催化試驗結果列於如下的表Ⅱ中。結果表明，表面pKa的顯著變化是可歸結於本發明所述的表面沉積過程的。數據表明，未處理沸石H-rho的表面的pKa值在約-5至-8之間，用TEOS作矽源進行處理可使pKa值變至大約+4的值。此外，表面pKa值的這種變化是與甲醇和氨的催化反應中對DMA的選擇性的提高相關連的。
還可通過測定ζ電動勢(zeta電動勢)來估計表面沉積的效果。ζ電動勢為處理沸石在稀電解液中隨PH值變化的電動勢。未處理沸石H-rho在PH值為26時表現出約-57mv的負ζ電動勢，直至PH值變至約6時，該值都相當穩定。相比之下，用TEOS處理過的沸石H-rho樣品更象純二氧化矽顆粒，表現出負ζ電動勢為-30mv，該值會隨PH值變化，至PH值為6時ζ為-55mv。
表Ⅱ經TEOS處理和未處理的沸石H-rho樣品
的表面pKa值和催化特性
指示劑的pKa
樣品
+4 +2 -3 -5.2 -8.2 MeOH-MA 對DMA的
轉化率 選擇性
(%) (%)
未處理的+++ +++ ++ + 0 88 44
處理後的 0 0 0 0 0 84 71
代號+++＝酸性，++＝弱酸性，+＝極弱酸性，0＝不具酸性。
工藝條件
正如前面所述，本發明的工藝包括，在大約250℃-大約450℃溫度下，並在改性的酸性沸石催化劑的存在下，使甲醇和/或二甲醚(DME)和氨進行反應，其量足以提供碳/氮(C/N)比率從大約0.2到大約1.5。該改性的酸性沸石是由菱沸石，毛沸石，ZK-5沸石和rho沸石構成的那一類它們已經通過一種或多種含有至少一種下列元素的化合物處理而加以改性該元素選自由矽、鋁、磷和硼組成的那一類，以便把至少0.05%(重量)元素沉積在這沸石上。反應壓力可以在1-1000磅/吋2(7-7000千帕)範圍內變動，甲醇/二甲醚的空間時間為0.01-80小時。所得甲醇和/或二甲醚轉化為甲基胺的轉化率一般是超過85%(以摩爾計)，對二甲胺的選擇性(以摩爾計)一般是大於50%。此外，對三甲胺(TMA)的選擇性和產率受到抑制。因此在本發明的工藝條件下，二甲胺的摩爾產率一般超過50%，三甲胺(TMA)的摩爾產率一般低於20%。
在實施本發明的方法中，要檢測的工藝參數包括，C/N比率，溫度，壓力和甲醇/二甲醚的空間時間。後一參數是按催化劑量除以被引入到過程反應器中的甲醇和二甲醚質量的流速來計算，並以小時來表示(催化劑量/每小時送入的MeOH和DME)。
一般來說，如果過程溫度太低，將會使反應劑轉化為二甲胺的轉化率降低。另一方面，如果溫度過高，就會出現平衡轉化和催化劑的失活。最好是將溫度保持在大約300℃和大約400℃之間，在這範圍內的下限溫度則更好一些，以便使催化劑的失活降至最小。在比較低的壓力下，必須把產物冷凍以使其冷凝作進一步淨化，這會增加整個工藝的費用。然而，過高壓力需要費用大的厚壁反應器。優選的壓力範圍是10-500磅/英寸2(70-3000千帕)。甲醇/DME空間時間短將會導致低轉化率並有利於產生一甲胺。甲醇空間時間長可能使催化劑不能充分利用，或者在很高轉化率下導致產生的甲胺的均衡分布。一般來說，甲醇/DME時間為0.10-80小時是較合適的，甲醇的空間時間優選的是0.10-1.5小時(相當於甲醇/DME空間速度0.013-100克甲醇和DME/克催化劑/小時，優選的是0.67-10克甲醇和DME/克催化劑/小時)。
這裡按C/N(克原子碳/克原子氮)比率表示的甲醇與氨的反應劑比率對本發明的工藝是至關重要的。隨著C/N比率降低，一甲胺的產率增加。當C/N比率增大時，三甲胺產率增加。在高的C/N比率情況下，催化劑的失活也變得較大。因此為了獲得最佳結果在實施本發明的工藝時，應把C/N比率保持在0.2-1.5之間，優選的C/N比率是在0.5-1.2。
通過甲醇和/或DME向甲胺(MA)的總轉化率和通過二甲胺產物的選擇性，可測定本發明工藝的效率。例如，如果甲醇被用作唯一的反應物，通過產品混合物中未被轉化的甲醇的量(以摩爾表示)與反應物進料量進行比較來確定甲醇的總轉化率。因此，可得出以百分數表示的總甲醇轉化率為
100×(1- (產物中MeOH摩爾數)/(進料中MeOH摩爾數) )
以百分數表示的甲醇向甲胺的轉化率為
100×(1- (產物中MeOH摩爾數+2(產物中DME摩爾數))/(進料中MeOH摩爾數) )
以百分數表示的甲醇向一甲胺(MMA)的轉化率為
100×( (MMA摩爾數)/(進料中MeOH摩爾數) )
類似地，以百分數表示的甲醇向二甲胺(DMA)的轉化率為
100×( (2(DMA摩爾數))/(進料中MeOH摩爾數) )
以百分數表示的甲醇向三甲胺(TMA)的轉化率為
100×( (3(TMA摩爾數))/(進料中MeOH摩爾數) )
最後，通過分析產物組成來計算對DMA的選擇性。因此，以百分數表示的對DMA的選擇性按下式表示
100×( (2〔DMA〕)/(〔MMA〕+2〔DMA〕+3〔TMA〕) )
為了進行有效操作，催化劑在高甲醇轉化率(87-98%)和C/N比率0.5-1.2情況下必須具有選擇性。
在實施本發明的過程中，人們希望把沸石催化劑與耐溫度和耐在過程中所採用的其它條件的另一種材料結合起來使用。這些基體材料包括合成或天然的物質，如粘土，氧化矽和/或金屬氧化物。
最好是在類似的轉化率情況下對不同試樣的選擇性進行比較，這是因為選擇性隨轉化率而改變。在較低轉化率情況下，有利於MMA的產率;在很高轉化率情況下，反應將達到均衡分布並因此導致TMA產率增加。
本發明的方法將通過以下諸例子加以進一步說明。所有溫度都以℃表示，所有百分數為重量百分數，除非另有說明。在組成測定中，假定每單位沸石rho晶格有96個氧原子，每單位沸石ZK-5晶格有192個氧原子。分析測定存在的各種陽離子的量，並且氫的量被認為是有差別的。
例1-4
例1-4的結果綜合於表Ⅲ和Ⅳ中，它表明，通過塗霞氧化矽可使八環沸石對DMA選擇性增加。在每個例子中，通過四乙基原矽酸鹽(TEOS)處理來製備氧化矽沉積物。對於象H-菱沸石(產於美國德基地區)，H-毛沸石和H-ZK-5沸石用氧化矽處理和不用氧化矽處理過的催化性能比較列於表Ⅲ。處理過的和未處理過的沸石H-rho的催化性能，比較列於下面的表Ⅳ中。一般來說，綜合於表Ⅲ和Ⅳ中的結果表明在較寬的反應物流速範圍內，三甲胺的產率明顯降低，使用塗敷過的沸石催化劑時，甲醇的轉化率顯著降低。此外，在較高壓力下，DMA的產率顯著增加，而TMA的產率則進一步減少。
例1
H-菱沸石按如下方法製備。將產自美國俄勒崗州德基附近的礦物菱沸石50克在流動N2氣中和在500℃下加熱10小時，然後與500ml10%NH4NO3在80℃下接觸3次，每次1小時。將用氨離子交換過的菱沸石乾燥，並且以每小時50℃速率升溫加熱至500℃。然後將試樣在500℃下加熱10小時。根據分析所得H-菱沸石組成如下0.63%MgO，0.26%Na2O，0.38%CaO，0.05%K2O，2.47%Fe2O3，11.35%Al2O3，60.7%SiO2(Si/Al＝4.53)。將一份這材料暴露於環境氣氛內，浸入TEOS中2小時，然後過濾，再在大約23℃下乾燥過夜，然後在流動N2氣中，在550℃下加熱3小時。將所得材料在20000磅/英寸2下壓成薄片，然後加以粉碎，再篩分，以便得到20-40目粉料。
把用TEOS處理所得的0.95克H-菱沸石放在前面所述的那樣不鏽鋼U型管式反應器中。將反應器加熱到下面的表Ⅲ中所指明的溫度，而將反應壓力保持在常壓(14.7磅/英寸2;101千帕)。把反應物甲醇和氨的摩爾比率大約為1的液體送入預熱器，再蒸發，然後通過反應器與催化劑相接觸。反應物的流速列於表Ⅲ。
通過在線氣相色譜分析反應器流出物中的氨，二甲醚，甲醇，水和一甲胺，二甲胺及三甲胺。甲醇的百分轉化率(總的)，甲醇向甲胺(MA)的百分轉化率和轉化為甲胺類中每一種的百分選擇性列於下面的表Ⅲ中。假定在本例中和在下面的一些例子以及對比實驗中，轉化成甲胺以外的那部分甲醇已被轉化為二甲醚。
把在處理過程中用作起始物料的2克未經處理的H-菱沸石試樣也基本上按上述方法用以評價催化性能。這些試驗結果列於下面的表Ⅲ中。
例2
按下列方法製備H-毛沸石在緩慢流動的N2和500℃下加熱54克Linde E-10毛沸石10小時，然後把所得物料與470ml10%NH4NO3在80℃下接觸3次，每次1小時。將所得的氨化物料在110℃下乾燥，再在流動N2下以每小時50℃升溫速率加熱到500℃，然後在500℃下保持10小時。
把所得的一份H-毛沸石按上述例1中所述方法用TEOS進行處理。按上述例1所述辦法用2克經TEOS處理過所得的H-毛沸石進行催化性能評價。對未塗覆過的H-毛沸石催化性能也進行對比試驗。這些實驗的結果列於下面的表Ⅲ中。除了對DMA的選擇性方面顯著增大外，H-毛沸石的氧化矽塗層會使TMA產物顯著減少。
例3
按照以下步驟製備H-ZK-5沸石。把68ml4M K2ALO2OH和23ml50%CsOH的混合物加到大約含有40%固體物(Ludox As-40氧化矽膠體-工業級)的126ml氧化矽膠體水溶膠中。將這些組分在聚丙烯容器中混合，並加熱到100℃。2天後，加入20ml水，把這容器放到90℃蒸汽浴中。11天後，把所得產物用蒸餾水充分洗滌，然後乾燥。該材料所得的X-射線衍射圖是與Robson在美國專利3，720，750中所公開的K，Cs-ZK-5沸石的結果相一致。立方體晶胞參數值估計是α＝1.867nm。將該產物與20%NH4NO3溶液在80℃下接觸3次，每次16小時。然後把所得的氨化物料用蒸餾水洗滌，再乾燥，再在500℃下加熱16小時。所得產物稱為H-ZK-5沸石，根據分析得出如下分子式
H16.4Cs3.9K0.6Al20.8Si75.2O192
將以上製備的一份H-ZK-5沸石基本上按上面例1所述的方法用TEOS進行處理。用2克所得產物和2克未經處理的H-ZK-5沸石基本上按上面例1所述的方法分別進行評價催化性能。所採用的條件及所得的結果列於下面的表Ⅲ中。在甲醇和氨的反應中，H-ZK-5沸石用TEOS處理後增加了對DMA的催化選擇性，降低了對TMA的催化選擇性。


例4
按照下述方法製備H-rho沸石。把200ml 4M Na2Alo2OH，56ml 50%CsOH和26克NaOH的混合物加到盛於聚四氟乙烯器中的720ml氧化矽膠體水溶膠中，該溶膠中含30%SiO2Ludox Ls矽膠，工業級(25℃時的PH＝8.4)並讓其在25℃下靜置9天。然後把所得混合物在100℃下加熱7天，在25℃下再靜置3天，然後在100℃下重新加熱24小時。將所得產物用蒸餾水洗滌，然後與20%NH4NO3溶液在80℃下接觸3次，每次大約16小時，以便製得NH4-rho沸石，分析這NH4-rho沸石的分子式結果如下
(NH4)9.6Cs1.1Al10.3Si37.7O96·42.9H2O
通過在550℃的空氣氣氛中焙燒18小時，將NH4-rho沸石轉化為H-rho沸石。將製得的一份H-rho沸石基本上按上面例1所述方法用TEOS進行處理。
在基本上類似於例1中所述的方法所進行的一系列實驗中，將甲醇和氨與2克由TEOS處理過的H-rho沸石和未經處理的上述製備的H-rho沸石進行接觸。在各次實驗之間反應壓力和流速是變化的。所採用的條件和所得結果列於下面的表Ⅳ中。



例5-8
例5-8的結果綜合於下面的表Ⅴ中，它表明，通過用矽、鋁、磷或硼中的一種元素來處理沸石H-rho，然後在空氣氣氛中焙燒處理所得的沸石，增加了對二甲胺的選擇性，降低了對三甲胺的選擇性。
例5
沸石H-rho製備如下。將200ml 4M Na2AlO2OH，56ml 50%CsOH和32.0克NaOH的混合物加到盛於聚四氟乙烯瓶中的720ml氧化矽膠體(Ludox LS氧化矽膠體-工業級)。讓所得混合物在大約25℃下靜置6天，然後在100℃下加熱7天。所得產物用蒸餾水充分洗滌和過濾後，再與20%HN4NO3溶液在80℃下接觸3次，每次大約16小時。將所得的NH4-rho沸石在485℃下加熱16小時，並回收沸石H-rho。經分析所得分子式如下
(NH4)1.5Cs0.5H7.9Al9.9Si38.1O96·16.2H2O。這材料的X-射線衍射圖表明，它具有立方rho沸石的結構，a＝1.490nm.並存有痕量雜質。
保留一份所得的H-rho沸石作對比試驗，按照以下步驟用單矽酸來處理剩餘部分。通過在100ml0.1N NaOH中溶解30克粉狀的費歇爾試劑級Na2SiO3·9H2O來製備金屬矽酸鈉溶液。這種稱為溶液A的試劑中氧化矽含量為2.28%。製備含有0.025N H2SO4的單獨溶液B，並將其冷卻到0-5℃。同時，將一些Dowex 50磺酸陽離子交換樹脂用蒸餾水洗滌至洗滌液無色。將15克經洗滌所得的樹脂加到盛於燒杯中的100ml溶液B中，同時在大約5℃的冰浴中攪拌冷卻。以間斷注射每次大約0.3ml辦法加入5ml溶液A，用1ml注射器和細口皮下注射針來輸液。通過延期加入溶液A直至經攪拌冷卻的混合物的PH值降至2以下，使所得混合物的PH值一直保持在2.5以下。在用這種方式加入5ml溶液A之後，混合物的PH值大約為2.15。把所得潔淨的矽酸溶液暫時貯存在0-5℃冰浴中，以防止過早的聚合。這種矽酸溶液的計算濃度為每毫升3毫克SiO2。
通過由塑料塗覆過的磁攪拌棒的攪拌，把3克細粉狀的沸石H-rho分散在150ml蒸餾水中。通過加入濃的NH4OH把所得的分散液的PH值調整到10.5。將所得上層清液加熱到大約60℃，此時PH值降至大約9.0。這時把68ml前面製備的冷凍矽酸溶液邊攪拌邊逐滴加到沸石分散液中。用這種方式在4分鐘內將約5ml溶液分幾次加入。在把矽酸加入之後，沸石分散液在60℃下的PH值為7.2。然後把這分散液冷卻至大約25℃，再在無攪拌的情況下靜置約64小時。採用Iler著的「氧化矽化學」(Wiley出版社，美國紐約，1979)第97頁上所介紹的矽鉬酸鹽方法分析所得上層清液中的矽單體。這分析表明，有大約135PPm SiO2，因此認為基本上所有矽酸已被沸石H-rho和任何伴隨的雜質從溶液中萃取出。
把用矽酸處理過的沸石H-rho通過離心加以回收，在真空烤箱中在100℃下乾燥過夜，然後稱重。得到2.87克乾產物。把2克這種物質在20000磅/英寸2壓力下壓成薄片，再粉碎，然後篩分成20～40目粉末。將這種物質在500℃和在空氣中焙燒3小時。沉積在沸石和雜質表面上的SiO2的量相當於大約6.8(重量)%(以幹H-rho為基準)。
根據所採用的沸石晶體所估計的外比表面積和處理過程中所消耗的SiO2量，估計有相當於10～18層SiO2沉積在沸石表面，這種估計相當於塗層厚度為3.5～6.5nm。
基本上按照前面例1所述的步驟，用1.35克前述的由SiO2塗覆過的沸石H-rho來評價在甲醇和氨的催化反應中對甲胺的選擇性。將2克未經處理的沸石H-rho進行類似的比較評價。所採用的條件和所得結果列於下面的表Ⅴ中。
例6
將如上面例4所述的方法製得的一份沸石H-rho與氧化硼一起按如下步驟用三乙硼酸鹽進行處理。
將大約4克沸石H-rho放在40ml三乙硼酸鹽中在25℃下經大約3小時製成漿料。該漿料經過濾之後，把經處理所得的沸石在流通空氣下進行乾燥。通過以每小時50℃速率升溫至最終溫度540℃來焙燒乾燥過的沸石，然後在540℃下加熱10小時。讓所得物料冷卻至大約25℃，然後回收用硼處理過的H-rho沸石。
基本上按照例1的步驟，把2克前述用硼處理過的H-rho沸石來評價對甲胺的選擇性。將一個未經處理的H-rho沸石樣品進行類似的評價作為比較。所採用的條件和所得的結果列於下面的表Ⅴ中。
例7
用三乙磷酸鹽處理H-rho沸石來製備改性的H-rho沸石。首先按照以下步驟製備H-rho沸石。將800ml 4MNa2AlO2OH.224ml50%CsOH和104克NaOH的混合物加到盛於聚四氟乙烯容器的2880ml SiO2膠體中(Ludox LS氧化矽膠體-工業級)，並讓其在25℃下靜置11天。然後將所得混合物在100℃下加熱大約9天。把產物Na，Cs-rho沸石用蒸餾水充分洗滌，然後在110℃下乾燥。
把150克前述的Na，Cs-rho與1.5升10%NH4NO3在90℃下接觸1小時。經過濾之後，把所得物料以同樣方式與另外的NH4NO3再接觸2次。與氨離子進行第三次交換後，將所得的含氨沸石用蒸餾水充分洗滌，在110℃下乾燥，再在以大約每小時50℃速率緩慢加熱到700℃，然後在700℃下加熱焙燒10小時。在冷卻之後，回收H-rho沸石，並保留一份作對比試驗。
把12克前述的H-rho沸石放在三乙磷酸鹽中在25℃下攪拌3小時。過濾所得物料，把處理過的沸石在空氣中乾燥。然後以每小時大約50℃速率緩慢加熱到540℃，並在540℃下在空氣中加熱焙燒10小時。回收所得的催化劑，並且基本上按照例1中所述的步驟來評價對甲胺的選擇性。也把未處理的沸石H-rho進行了評價作為比較。所採用的條件和所得的結果列於下面的表Ⅴ。
例8
從按以下方法製得的沸石H-rho試樣來製備由氧化鋁處理過的H-rho沸石。把400ml M Na2AlO2OH，64克NaOH和112ml 50%CsOH加到1440ml氧化矽膠體中(Ludox LS氧化矽膠體-工業級)。讓所得混合物在25℃下靜置4天，然後在100℃下加熱3天。對這種材料所得的X-射線衍射圖表明，其中存在立體的NaCs-rhO。然後把這種物質與新鮮的27% NH4NO3交換3次，每次18小時。在緩慢流動的空氣中加熱250克沸石NH4-rho至550℃，並在該溫度下保持3小時來製備H-rho沸石。
把5克所製得的沸石H-rho加到50ml蒸餾水中，並在混合器中攪拌。所得漿料的PH值大約是4.0。邊使勁連續攪拌，邊逐滴加入2.1克含有24%Al2O3的〔Al2(OH)5CL〕x Chlorhydrol，Reheis化學公司)的水溶液。當完成加入該物質時，混合物的PH值已升至4.2。然後將這漿料進行離心以回收處理過的沸石，並分析上層清液中的Al。分析結果表明，它含有大約0.56%Al，因此認為，被加到處理漿料中的大約79%Al已被沸石結合。這相當於0.14%Al或0.27%Al2O3(以幹沸石H-rho為基準)。
將經處理所得的H-rho沸石進行充分洗滌以除去痕量氯離子。採用硝酸銀試驗來檢測氯的存在，進行連續洗滌直至這個試驗表明在洗液中無痕量氯。把經處理和洗滌過所得的沸石H-rho在110℃下真空乾燥16小時。在乾燥步驟結束時，稱重所得試樣為4.75克。把2克這樣用氧化鋁處理過製得的沸石H-rho，基本上按例1所述的步驟在甲醇和氨的催化反應中來評價對甲胺的選擇性。把2克未處理的沸石H-rho也與按上述製備的和在下面例10中所述的H-rho沸石進行評價作為比較，所採用的條件和所得的結果列於下面的表Ⅴ中。
例9
按如下方法製備用氧化鋁處理過的沸石H-rho首先，按照下列步驟製備Na，Cs-rho沸石，把200ml4M Na2AlO2OH，56ml 50%CsOH和26克NaOH的混和物加到盛於聚四氟乙烯容器中的720ml含有大約30%SiO2(Ludox LS膠體-工業級)的膠狀矽膠中，並讓其在25℃下靜置5天。然後把所得混合物在100℃下加熱6天，再將產物(沸石Na，Cs-rho)過濾，洗滌和在100℃下乾燥。把這沸石Na，Cs-rho與10% NH4NO3溶液在80℃下接觸4次，每次1小時，在每次接觸之間進行過濾。將所得物料進行過濾，用蒸餾水洗滌，再乾燥。然後把16克這種沸石NH4-rho產物，在500℃下焙燒大約30小時以製備沸石H-rho。
把3克沸石H-rho加到27ml蒸餾水中，並在混合器中攪拌，以便使大約10%沸石分散在水中。漿料的PH值為4.9。邊使勁連續攪拌，邊把3ml含有24%Al2O3的〔Al2(OH)5Cl〕x(Chlorhydrol，Reheis化學公司)水溶液逐滴加入並連續攪拌5分鐘。將這漿料離心，以回收固體物，並分析上層清液中的Al。分析結果表明，它含有大約0.005%的Al，因此認為，加入到處理漿料中的大約50%Al被沸石從溶液中提取出。這相當於大約0.05%Al或大約0.1%Al2O3(以幹沸石H-rho為基礎)。
將經處理所得的H-rho沸石充分洗滌，以除去痕量氯離子。採用硝酸銀試驗來檢驗氯的存在，並且連續洗滌直至試驗表明在洗滌液中沒有痕量氯。把經處理和洗滌所得的沸石H-rho在110℃下真空乾燥16小時。所得試樣重3克。基本上按例1所述步驟把2克這樣用鋁處理過製得的沸石H-rho來評價在甲醇和氨的催化反應中對甲胺的選擇性。所採用的條件和所得的結果列於表Ⅴ。
例10
將5克按上述例8所述的方法製得的沸石H-rho在49ml蒸餾水中製成漿料。所得漿料的PH值為4.15。邊使勁攪拌，邊逐滴加入1ml5%NaAlO2溶液。在加入鋁酸鈉結束時，漿料的PH值為7.6，在大約7分鐘內降至6.38。然後加入大約3ml1N NaOH，把PH值調整到8.6。然後邊連續攪拌，邊把所得漿料放在水浴中加熱至大約70℃。在這步驟期間漿料的PH值降至7.5，並且通過加入大約2ml 1N NaOH把PH值重新調整到8.6。在把漿料離心之後，分析上層清液中的鋁，結果為大約9ppmAl。這結果表明，基本上所有的Al已被所處理的沸石從溶液中提取出。然後把從離心步驟所得的濾餅料在大約100ml10% NH4NO3中製成漿料，再在25℃下攪拌10分鐘，然後重新離心。這操作步驟再重複3次。把從最終這樣處理所得的殘渣在100ml(NH4)2CO3飽和水溶液中製成漿料，再離心，然後用蒸餾水洗滌2次，每次100ml蒸餾水，再在110℃下進行真空乾燥。經處理所得的沸石試樣稱重為4.68克。將這材料在550℃下在空氣中焙燒3小時。基本上按上面例1所述的步驟用2克經鋁處理製得的沸石H-rho對甲胺的選擇性進行評價。所採用的條件和所得結果列於下面的表Ⅴ中。


例 11-14
例11-14綜合於下面的表Ⅵ中，它說明在TEOS處理之前，當沸石H-rho的水分含量改變時所得催化劑性能的變化。
把200ml4MNa2AlO2OH，56ml 50% CsOH和26克NaOH加到盛於聚四氟乙烯容器中的720ml膠狀矽膠中(Ludox LS氧化矽膠體-工業級)，並讓其在25℃下靜置7天，然後在90℃下靜置13天。將一份所得的沸石Na，Cs-rho與20%NH4NO3溶液在90℃下接觸2次，每次16小時。通過過濾回收所得的NH4-rho，再用蒸餾水洗滌，然後進行乾燥。把這材料在250℃下和在空氣氣氛中焙燒1小時，然後在500℃下焙燒16小時製得沸石H-rho。保留一份製得的沸石H-rho樣品作對比試驗用。
將上述製得的4個沸石H-rho樣品分別讓其在不同時間內吸收大氣中水份。從每個試樣中各取一份樣從25℃加熱到300℃，測定其重量損失來估計水的吸收量。測定結果表明，各試樣所吸收的水份如下
例子 水份(%)
10 2.1
11 8.2
12 12.1
13 14.7
然後把上述各試樣浸入TEOS3小時，通過過濾將其回收，再乾燥過夜，然後在流動N2中在500-550℃下加熱大約3小時。
進行吸附測定，以揭示不同的塗覆處理對甲醇和正丙醇吸附的影響。把例12和13製得的樣品放進預先稱重的小槽中，並抽真空。將每個試樣在真空下緩慢加熱到425℃，然後在425℃下保持18小時。在將每一試樣暴露於375mlO230分鐘，以便氧化其中的任何有機物質之後，將試樣在425℃下抽真空，使壓力達到3.7×10-5毫米汞柱。然後再稱重每個試樣，接著將其暴露於38ml甲醇蒸汽20小時，再稱重以確定總的甲醇吸附量。從總的甲醇吸附量中減去在沸石表面上所吸附的甲醇量，得出在下面表Ⅵ中所示的淨吸附測定值。以基本上相似的方法測定淨的正丙醇吸附量。表Ⅵ列出了各個沸石試樣的淨的甲醇(MeOH)和正丙丙醇(n-PrOH)吸附量(以重量百分數表示)。
將每份2克上述用氧化矽處理過的沸石H-rho各試樣，以及2克作比較用的未經處理的H-rho沸石試樣，基本上按照上述例1所述的步驟進行對甲胺選擇性評價。所採用的條件和所得結果列於下面的表Ⅵ中。
結果表明，在用TEOS處理之前通過控制沸石樣品中存在的水份，可以改變SiO2的塗覆，因而改變催化選擇性。吸附數據也表明氧化矽處理對沸石H-rho中微孔的幾何形狀制約條件的影響。


例15
按照下列步驟製備沸石H-rho。首先按下法製備二批相同的沸石Na，Cs-rho。對每一批，把400ml 4M Na2AlO2OH，112ml50%CsOH和64克NaOH加到盛於聚四氟乙烯容器中的1440ml含有大約30%SiO2(Ludox LS氧化矽膠體-工業級)的氧化矽膠體水溶膠中，並讓其在25℃下靜置6天。然後把所得混合物在90℃下加熱3天，再過濾、洗滌和乾燥。這兩批經乾燥的產物的X-射線衍射圖表明有沸石Na，Cs-rho存在。然後把這兩批產物進行充分混合，再與10%NH4NO3溶液在90℃下接觸3次，每次約1小時，每次接觸之間進行過濾。然後把所得物料過濾，用蒸餾水洗滌，再乾燥。然後把這種沸石NH4-rho產物在空氣氣氛中以每小時60℃速率升至最終溫度550℃並在550℃下進行加熱焙燒10小時。按上述方法，即與NH4NO3接觸並焙燒操作重複2次。所得物料即為沸石H-rho。
把5克這樣製得的沸石H-rho放進石英管中，再將其放進垂直安置的管式爐中，在氦(He)氣流和在360℃下加熱16小時，然後在流動He氣下讓其冷卻至室溫。再將試樣與He氣流接觸，這He氣流首先已被通過六甲基二矽氮烷(HMDS)。在1小時接觸之後，將HMDS從He氣流中移開，讓該試樣在流動He氣下再保留16小時。
用2克經HMDS處理所得的沸石H-rho，基本上按照上面例1所述的步驟，在甲醇和氨的催化反應中對甲胺選擇性進行評價。用一份2克未塗覆過的H-rho沸石樣品進行類似的比較評價。所採用的條件和所得的結果列於表Ⅶ中。
例16
把10克用基本上類似於例15所述步驟製備的沸石H-rho放在石英管中，再將其放在垂直安裝的管式爐中，在流動N2氣下以每小時60℃速率升溫加熱至550℃，再在流動N2氣中和在550℃下進一步加熱10小時，然後令其冷卻至室溫。再將這試樣與N2氣流接觸，這N2氣流已首先被通過二氯二甲基矽烷(DCDMS)，同時將溫度保持在300℃。經4小時接觸之後，將DCDMS從N2氣流中移開，然後在流動N2氣下將試樣再保留16小時。再將此試樣進行充分洗滌並乾燥。
用2克這種由DCDMS處理過的沸石H-rho，基本上按照上面例1所述的步驟，在甲醇和氨的催化反應中，對甲胺選擇性進行評價。用一份2克未處理過的沸石H-rho與該試樣以及與例17～19試樣進行比較評價。此外，把基本上與例15所述的相同步驟製得的10克沸石H-rho放在一石英管中，再將其放在一垂直安置的管式爐中，在流動N2氣下以每小時60℃速率升溫加熱至550℃，再在流動N2氣下和在550℃下進一步加熱10小時，然後將其冷卻至室溫。將一份2克未塗覆過的和加倍焙燒過的沸石H-rho基本上按照上面例1所述步驟在甲醇和氨催化反應中進行對甲胺選擇性評價，與例16-19作比較。
在這些實驗中所採用的條件和所得的結果列於表Ⅶ。
例17
將10克用基本上類似於例15中所述的步驟製得的沸石H-rho放在一石英管中，再將其放在一個垂直安裝的管式爐中，在流動N2下以每小時60℃速率升溫加熱至550℃，再在流動N2中和在550℃下進一步加熱10小時，然後令其冷卻至室溫。再將這試樣與N2氣流接觸，這N2氣流已經首先被通過四氯化矽(SiCl4)。保持溫度在約23℃。在4小時接觸之後，將SiCl4從N2氣流中移開，再在流動N2下將該試樣再保留16小時。然後將試樣充分洗滌並乾燥。
用2克由SiCl4處理過所得的沸石H-rho，基本上按照上面例1所述步驟在甲醇和氨的催化反應中進行對甲胺選擇性評價。所採用的條件和所得結果列於表Ⅶ中。
例18
將10克用基本上類似於例15所述步驟製備的沸石H-rho放在一石英管中，再將其放在一垂直安置的管式爐中，在流動N2下以每小時50℃速率升溫加熱至550℃，再在流動N2下和在550℃下進一步加熱10小時，然後將其冷卻至室溫。再將該試樣與N2氣流接觸，這N2氣流已經首先被通過氯三甲基矽烷(CTMS)。溫度保持在約23℃。在4小時接觸之後，把CTMS從N2氣流中移開，在流動N2下把試樣再保留16小時。然後將試樣充分洗滌並乾燥。
把2克經CTMS處理所得的沸石H-rho基本上按照上面例1所述步驟在甲醇和氨的催化反應中對甲胺選擇性進行評價。所採用的條件和所得結果列於表Ⅶ。
例19
將10克用基本上類似於例15所述的步驟製備的沸石H-rho放在一石英管中，再將其放在一個垂直安置的管式爐中，在流動N2氣下以每小時60℃速率升溫加熱至550℃，再在流動N2下和在550℃下進一步加熱10小時，然後將其冷卻至室溫。再將試樣與N2氣流接觸，這N2氣流已經首先被通過三甲基磷酸鹽(TMP)。溫度保持在約23℃。在4小時接觸之後，將這TMP從N2氣流中移開，並在流動N2下將試樣再保留16小時。然後將試樣充分洗滌並乾燥。
將經TMP處理所得的沸石H-rho基本上按照上面例1所述步驟在甲醇和氨的催化反應中對甲胺選擇性進行評價。所採用的條件和所得的結果列於表Ⅶ中。
例20
按照下列步驟製備沸石H-rho。把90ml 4M Na2AlO2OH，31.5ml 5.79N CsOH和13克NaOH加到盛於聚丙烯容器中的355ml含有大約30%SiO2(Ludox LS膠體的-工業級)的矽膠體溶膠中，製得一種混合物，其組成為2.80Na2O·0.5Cs2O·Al2O3·11.1SiO2·120H2O。讓所得混合物在25℃下靜置9天，然後在100℃下加熱10天。將所得產物洗滌幾次，然後讓其與23%NH4NO3溶液接觸約65小時，以便製得NH4-rho沸石。然後將這物質在415℃下和在空氣中焙燒約16小時，而轉化為H-rho沸石。分析所得沸石H-rho樣品結果表明，其組成為Cs0.74Na0.2H10.22Al1.16Si36.84O96。將一份這種沸石在流動N2中和在500℃下加熱2小時。
將6.6克這種沸石H-rho放在一石英管中，再將其放在一垂直安置的管式爐中，在流動氬氣下和在370℃下加熱1.5小時，然後將其冷卻至室溫。再將試樣與氬氣流接觸，這氬氣流已經首先被通過SiCl4，然後將溫度升至500℃，在500℃下接觸2小時之後，將SiCl4從N2氣流中移開，再將試樣在流動氬氣下冷卻至室溫。然後將試樣充分洗滌，並在110℃下乾燥。
將2克用SiCl4處理所得的沸石H-rho基本上按照上面例1所述步驟在甲醇和氨的催化反應中對甲胺選擇性進行評價。將2克未經處理的、也在500℃下焙燒過的沸石H-rho進行類似的比較評價。所採用的條件和所得結果列於表Ⅶ中。
例21
將2克按例8所述的方法製備的未處理過的沸石H-rho放在一個新的洗淨的石英管中，該石英管是用新的石英纖維做的。將流速為20ml/分的N2氣流通過試樣，同時將管子加熱到125℃。然後將2ml2M三甲基鋁(TMAL)的甲苯溶液在大約30秒內注射入這管中，同時保持溫度在125℃。在20～30分時間內將試樣溫度提高到520～550℃，同時以16ml/小時流速把按10∶1配比的甲苯∶甲醇溶液泵送通過該石英管。經過這樣處理後，將試樣在520～550℃下保持15分鐘，然後將其冷卻至室溫，在整個操作步驟中，一直保持N2氣的流通。
將2克用TMAl處理過所得的沸石H-rho基本上按上面例1所述步驟在甲醇和氨的催化反應中對甲胺的選擇性進行評價。把2克未處理過的沸石H-rho進行類似的比較評價。所採用的條件和所得結果列於表Ⅶ中。

權利要求
1、二甲胺的製備方法，包括，在約250℃-約450℃下和在改性的酸性菱沸石催化劑存在下，使甲醇和/或二甲醚與氨起反應，其量足以提供C/N比率為大約0.2-大約1.5，這沸石選自菱沸石，毛沸石，ZK-5沸石和rho沸石，這種沸石已經用一種或多種含有選自矽、鋁、磷和硼中至少一種元素的化合物處理而加以改性，以便將至少0.05(重量)%元素沉積在這沸石上。
2、按照權利要求
1的方法，在壓力7-7000千帕和反應劑進料速率足以提供甲醇的空間時間為0.01-80小時條件下進行。
3、按照權利要求
2的方法，其中溫度為300℃-400℃。
4、按照權利要求
3的方法，其中沸石是H-菱沸石。
5、按照權利要求
3的方法，其中沸石是H-ZK-5。
6、按照權利要求
3的方法，其中沸石是H-rho。
7、將甲醇和/或二甲醚和氨轉化為二甲胺的催化劑組合物，它包括至少一種改性的酸性沸石，它選自由菱沸石，毛沸石，ZK-5沸石和rho沸石，這種沸石已經用一種或多種含有選自矽，鋁，磷和硼中至少一種元素的化合物加以改性，以便把至少0.05(重量)%元素沉積在沸石上。
8、按照權利要求
7的催化劑組合物，其中改性的酸性沸石為H-菱沸石。
9、按照權利要求
7的催化劑組合物，其中改性的酸性沸石為H-rho。
10、按照權利要求
7的催化劑組合物，其中改性的酸性沸石為H-ZK-5。
專利摘要
提供了一種製備二甲胺的方法，它包括在約250°～450℃下，在改性的酸性菱沸石催化劑存在下，使甲醇和/或二甲醚與氨起反應，其量足以提供碳/氮比為約0.2～1.5，該沸石選自菱沸石、毛沸石、ZK—5沸石和rho沸石，它已用一種或幾種含有選自矽、鋁、磷和硼中至少一種元素的化合物加以處理而改性，以便將至少0.05％(重量)元素沉積在該沸石上。
文檔編號C07C67/00GK86102996SQ86102996
公開日1986年10月29日 申請日期1986年4月29日
發明者霍拉西奧·恩裡克·伯格納, 戴維·理察·科爾賓, 喬治·卡爾·索尼奇森 申請人:納幕爾杜邦公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan