Zsm-5/zsm-5核殼型沸石分子篩的製作方法

2023-09-21 14:21:40 1

專利名稱：：Zsm-5/zsm-5核殼型沸石分子篩的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩。
背景技術：
：沸石分子篩是一類具有骨架結構的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結構，較大的比表面以及較強的可調的酸性質，廣泛地應用於石油煉製與加工的過程，如催化裂化、烷烴異構化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應。隨著石油化工工業的發展，圍繞著如何提高目的產物的產量，抑制副反應，提高反應的選擇性等問題，人們開展了越來越多的研究。一般而言，在提高催化劑在反應過程中選擇性的同時，往往會造成催化劑活性的大幅度下降。因此，為了提高分子篩催化劑的擇性性能，同時減少催化劑的活性損失，研究者對沸石分子篩的改性進行了大量研究。通常採用的改性方法包括高溫水蒸氣處理，有機酸脫鋁，化學改性，外表面有機矽鈍化等。其中工業上較多使用的是，在ZSM-5分子篩催化劑的外表面反覆多次進行有機矽鈍化處理，湮滅了催化劑外表面的酸性位，從而使催化劑具有產物選擇性，然而，這種方法的缺點是製備步驟繁多，工業操作重複性較差，在分子篩外表面進行有機矽鈍化處理改性提高催化劑選擇性的同時，還往往會堵塞部分孔口或孔道，從而使催化活性大幅度下降。作為一種新的沸石分子篩材料，ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩是指以ZSM-5沸石分子篩晶粒為核相，在其外表面包裹生長一層分子篩外殼，這層分子篩外殼可以是相對較低矽鋁比ZSM-5，也可以是矽鋁比相對較高或純矽ZSM-5的分子篩外殼，該ZSM-5或全矽Silicate-I殼相可以在不影響核相ZSM-5沸石的孔道擴散性能和酸性質的前提下，調變外表面性質，純矽外殼甚至還可將高活性的核相ZSM-5分子篩的外表面調變為惰性結構。這種獨特的核殼型結構有利於抑制發生在外表面的副反應，減少對核相分子篩催化活性的不利影響。此外，由於核殼型分子篩的核相和殼相的晶體結構相同，彼此間的生長結合緊密，孔道相通，擴散性能好，因而由該分子篩製備的催化劑則可以較好地克服了有機矽改性後產生的"逆向效應"。文獻美國專利US4067920,US4011276,US5367099和US5607888中，提出了對所合成的ZSM-5分子篩進行孔結構的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，製備擇形催化劑；上述專利中需要對催化劑進行多次改性，且改性後催化劑對位選擇性上升的同時，其轉化率下降較多，即存在所謂"逆向效應"。US4868146中介紹了一種外表面惰性的矽酸鹽沸石分子篩，該沸石以中孔結構的ZSM-5或ZSM-23為核心相，在氟離子存在的情況下，形成外層富矽的殼層。該沸石分子篩在合成過程中需先將氫氧化鈉、四丙基溴化銨、矽溶膠、小晶粒的核相沸石分子篩與水充分混合均勻，再將混合漿料移入晶化釜，99t:晶化3小時後，再加入氟化銨溶液，繼續晶化16小時，所得固體產物經洗滌、乾燥，製得核殼型分子篩。US4503164中公開了一種具有雙結構的以矽酸硼晶體為晶核，以氧化矽晶體為殼層的沸石分子篩，在矽酸硼的晶核中，Si(V^03至少高於12，殼層與核的重量比從0.1/15/1，該沸石催化劑在甲苯與甲醇反應中具有良好的對位選擇性，其產物中P-X在混二甲苯中濃度大大高於熱力學平衡。但該專利中形成的氧化矽殼層，在工業生產中操作難度大，重複性差。—般而言，目前核殼型分子篩的應用研究報導主要以全矽型Silicate-I為殼相合成核殼型ZSM-5/ZSM-5沸石分子篩。在放大合成過程中，重複性差，操作難度大，難以工業放大生產等技術難題。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有應用報導的核殼型分子篩的殼相3102/^1203摩爾比均為大於100或全矽型的核殼分子篩的問題，提供一種新的ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩。該分子應用於芳烴轉化反應，如甲苯甲基化、甲苯乙基化、乙苯烷基化等芳烴轉化催化過程中，具有能降低積炭失活速率、延長催化劑壽命、提高產品選擇性的優點。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩材料，以5102/^1203摩爾比為15100的ZSM-5為核相分子篩，以5102/^1203摩爾比為60《100的ZSM-5為殼相分子篩，核相ZSM-5的外圍包裹著ZSM-5殼層，殼層厚度為20800nm，核相與殼相之間的重量比為10/9098/2。上述技術方案中，ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩的核相的Si02/Al203摩爾比的優選範圍為1570，更優選的範圍為1550;殼層的厚度的優選範圍為20500nm，更優選的範圍為100200nm;核相與殼相之間重量比的優選範圍為50/5098/2，更優選範圍為80/2090/10。本發明在沸石的合成過程中，將大量的相對較低矽鋁比的ZSM-5沸石分子篩作為晶種，加入到高矽鋁比的殼層成膠料中，一方面，在合成過程中，促進MFI結構的形成，而不利於a-Si(^等雜晶的生成；另一方面，在沸石殼層結晶過程階段，大量的低矽鋁比的沸石分子篩的存在，成膠液中均勻分散了較多的晶核，可以通過調節晶化釜膠板轉速快慢、殼層成膠液的鹼度來控制最終核相沸石分子篩上生成的殼相沸石分子篩的晶粒大小，有利於合成殼層高矽鋁比且晶粒較細、核相矽鋁比較低晶粒較大的核殼型沸石分子篩。ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石催化劑的製備方法包括以下步驟(a)將矽源、鋁源及有機胺模板劑R等混合得到PH>9的鹼性膠體溶液，合成液的摩爾配比為R/Si02=0.022，H20/Si02=105000，0H—/Si02=0.0210，Si02/Al203=60100，M20/Si02二02，M為Na或K;(b)在上述鹼性合成液中加入5102/^1203摩爾比為15100的ZSM-5沸石作為核晶晶種，攪拌均勻；其中ZSM-5核晶加入量與合成混合液中所含二氧化矽的質量比為0.0150;(c)將(b)中混合液裝入晶化釜中，於7018(TC下晶化0.5480小時；(d)晶化結束後冷卻、過濾、洗滌、乾燥，得核殼沸石分子篩；(e)按所需比例將核殼沸石分子篩與粘結劑混合，經捏合、擠條成型、乾燥、焙燒得催化劑產品。上述技術方案中，(a)步驟中矽源採用正矽酸乙脂、矽酸鈉、矽溶膠、水玻璃、白炭黑、活性白土中的一種或其混合物；鋁源採用鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、^41203、異丙醇鋁中的一種或其混合物；有機胺模板劑採用四丙基氫氧化胺、四丙基溴化胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、環己胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、氨水等有機或無機胺中的一種或其混合物；有機胺模板劑的鹼性水溶液的ra>9;合成混合液的摩爾配比為R/Si02=0.022，H20/Si02=5500，0H—/Si02=0.0210，Si02/Al203=60100，M20/Si02=02，M=Na或K。(b)步驟中的ZSM-5核晶加入量與合成混合液中所含二氧化矽的質量比為0.240。(c)步驟中晶化溫度為8013(TC，攪拌速度01000轉/分；晶化時間為0.5480小時。本發明由於採用了5102/^1203摩爾比為15100的ZSM-5晶粒為核相、5102/^1203摩爾比為60《100的ZSM-5分子篩為殼相合成的核殼型沸石分子篩，核相與殼相的主要區別為含鋁量的不同，兩相的晶體拓撲結構相同，兩相相互間生長緊密且孔道相通。因此，可以認為，該核殼分子篩的催化活性將與低矽鋁比核相的催化活性相當，另一方面，由於殼相的3102/^1203摩爾比為60《IOO，其外表面的酸密度得到了適當地降低，減少了外表面副反應的發生，從而在維持較高反應活性的同時，有效地提高反應的選擇性和穩定性。本發明的材料用於甲苯甲醇選擇性甲基化反應，其穩定性得到了大幅度地提高，經300hr的穩定性反應，其平均甲苯轉化率為25%，對二甲苯選擇性為80%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式比較例l用來說明核相SiO乂Al203為25，殼相為全矽Silicate-I的核殼型ZSM-5/ZSM-5沸石分子篩的合成及催化劑的製備。比較例2用來說明核相Si02/Al203為25，殼相為或Si02/Al203>100的核殼型ZSM-5/ZSM-5沸石分子篩的合成及催化劑的製備。比較例1將10克25%TPA0H水溶液、4克正矽酸乙酯、200克水混合，攪拌4小時，然後加入20克Si02/Al203為25的ZSM-5核相分子篩，放入帶攪拌的1立升不鏽鋼晶化釜中，密閉，升溫至180°C，恆溫晶化1天，攪拌速度為100rpm。晶化結束時，急冷，將固體產物過濾，洗滌至洗滌液PH=7，ll(TC過夜烘乾，然後在馬弗爐中55(TC焙燒4小時製得核殼分子篩CS1。其中殼層Si02/Al203經分析得知為510，核相與殼相的重量比為95/5，其XRD分析結果與文獻數據相符。將核殼分子篩CS1加入到10wt%(wt為重量)硝酸胺溶液中於95t:攪拌下離子交換34小時。過濾後重複交換23次、過濾、洗滌，烘乾。取離子交換後的核殼分子篩CS110克，加入40%矽溶膠粘結劑6.3克，以及0.3克甲基纖維素(或田菁粉)，攪拌捏合，並擠條成形，晾乾後於馬弗爐中55(TC焙燒4小時，得到核殼分子篩催化劑CS-Cat.1。其中，在催化劑中核殼分子篩佔80%，Si(^粘結劑佔20%。比較例2將30克乙胺、150克水玻璃(含Si0225.8wt%，Na207.3wt%)、0.05克硫酸鋁和700克水混合，攪拌1小時，然後加入25克Si02/Al203為25的ZSM-5核相分子篩，放入1000毫升的不鏽鋼晶化釜中，密閉，升溫至150°C，恆溫晶化3天。晶化結束時，急冷，將固體產物過濾，洗滌，ll(TC過夜烘乾，製得核殼分子篩CS2，殼層Si02/Al203經分析得知為250，核殼比為95/5，其XRD分析結果與文獻數據相符。將核殼分子篩CS2按對比例1中所述方法離子交換後，按分子篩佔80%、粘結劑佔20%的比例，將核殼分子篩CS2與Si02粘結劑混合，攪拌捏合，並擠條成形，晾乾後於馬弗爐中55(TC焙燒4小時，剪粒，再將粒狀物浸漬在25%的矽油溶液中10hr，自然風乾，538t:焙燒4小時，得到核殼分子篩催化劑CS-Cat.2。實施例1將15毫升乙胺、210克水玻璃(含Si0225.8wt^，Na207.3wt%)、9.7克硫酸鋁和650克水混合，攪拌1小時，然後加入25克Si02/Al203為25的ZSM-5核相分子篩，強力攪拌3小時，放入1000毫升的不鏽鋼晶化釜中，密閉，升溫至15(TC，恆溫晶化3天。晶化結束時，急冷，將固體產物過濾，洗滌，ll(TC過夜烘乾，製得核殼分子篩CS3，殼層Si02/Al203經分析得知為80，核殼比為95/5，其XRD分析結果與文獻數據相符。將核殼分子篩CS3按對比例1中所述方法離子交換後，按分子篩佔80%、粘結劑佔20%的比例，將核殼分子篩CS3與Si02粘結劑混合，攪拌捏合，並擠條成形，晾乾後於馬弗爐中55(TC焙燒4小時，剪粒，再將粒狀物浸漬在25%的矽油溶液中10hr，自然風乾，538t:焙燒4小時，得到核殼分子篩催化劑CS-Cat.3。實施例210實施例210是以表1的合成配比與合成條件，按實施1類似方法和步驟合成得到核殼分子篩CS412#，並按照實施例1類似的方法製備得核殼分子篩催化劑CS-Cat412#，詳見表2。表1核殼分子篩製備條件tableseeoriginaldocumentpage6表2核殼催化劑製備條件tableseeoriginaldocumentpage7實施例ll用2克催化劑在固定床連續微型反應裝置上評價甲苯甲醇選擇性烷基化反應性能反應原料為甲苯甲醇混合溶液(甲苯甲醇摩爾比為2)，在氣相臨氫條件下，反應壓力為0.5兆帕、反應溫度42(TC、進料液體體積空速為4小時—、氫烴比為3的條件下，過程中取樣分析測得甲苯轉化率和對二甲苯選擇性，如表3所示。表中列出了矽鋁比為25的ZSM-5核晶製成的催化劑的反應數據作為比較例，結果顯示，與ZSM-5核晶相比，核殼分子篩催化劑具有較高的對二甲苯選擇性，催化劑失活速度均有所減緩；與純矽殼相(比較例1)或高矽殼相(比較例2)相比，低矽殼相的核殼分子篩在催化劑的催化性能較好的同時，穩定性得到大幅度地提高。表3核殼分子篩催化劑甲苯歧化反應性能tableseeoriginaldocumentpage8權利要求一種ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，以SiO2/Al2O3摩爾比為15～100的ZSM-5為核相分子篩，以SiO2/Al2O3摩爾比為60～≤100的ZSM-5為殼相分子篩，核相ZSM-5的外圍包裹著ZSM-5殼層，殼層厚度為20～800nm，核相與殼相之間的重量比為10/90～98/2。2.根據權利要求l所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特徵在於核相分子篩的5102/^1203摩爾比為1570。3.根據權利要求2所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特徵在於核相分子篩的5102/^1203摩爾比的為1550。4.根據權利要求l所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特徵在於殼相分子篩的5102/^1203摩爾比為6080。5.根據權利要求l所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特徵在於殼層的厚度為20500nm。6.根據權利要求5所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特徵在於殼層厚度為100200nm。7.根據權利要求1所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特徵在於核相與殼相之間重量比為50/5098/2。8.根據權利要求7所述ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，其特徵在於核相與殼相之間重量比為80/2090/10。全文摘要本發明涉及一種ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩，主要解決現有技術中存在的合成的殼相SiO2/Al2O3摩爾比均為大於100或全矽型的核殼分子篩的問題。本發明通過採用以SiO2/Al2O3摩爾比為15～100的ZSM-5為核相分子篩，以SiO2/Al2O3摩爾比為60～≤100的ZSM-5為殼相分子篩，核相ZSM-5的外圍包裹著ZSM-5殼層，殼層厚度為20～800nm，核相與殼相之間的重量比為10/90～98/2組成ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩的技術方案較好地解決了該問題，可用於核殼型分子篩的工業生產中。文檔編號C01B39/38GK101723401SQ20081004387公開日2010年6月9日申請日期2008年10月28日優先權日2008年10月28日發明者孔德金,鄒薇,鄭均林,黃翩翩申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院