一種石墨-四氧化三鐵複合負極材料的製備方法
2023-09-21 16:19:50 1
專利名稱：一種石墨-四氧化三鐵複合負極材料的製備方法
一種石墨-四氧化三鐵複合負極材料的製備方法所屬技術領域
本發明涉一種石墨-四氧化三鐵複合負極材料的製備方法。
背景技術：
能源是人類社會發展的重要物質基礎，但煤碳、石油和天然氣等礦物能源存量銳減使人類面臨資源枯竭的壓力，同時環境汙染問題也日趨嚴重。因此，能源和環境問題已經成為世界各國關注的焦點。提高能源使用效率、開發利用可再生能源、保護生態環境、實現可持續發展已成為各國政府和科研人員的共同目標和課題。從戰略上說，開發可再生能源是解決能源問題的根本，因此這方面的研究工作已受到廣泛關注，鋰離子電池是可再生能源裡的一個重要分支。商業化鋰離子電池普遍採用石墨材料作為負極，它的理論比容量僅有372mAh/g，且在快速充放電過程中存在石墨層剝落現象，導致明顯的容量衰減；此外，石墨負極材料的嵌鋰電位與鋰析出電位接近，組裝成電池組後，某些單電池在快速充放電過程中易產生鋰枝晶現象，這些因素都嚴重製約其在動力鋰離子電池中的應用。因此，採用其它材料代替石墨負極成為鋰離子電池研究的重點。
近年來，人們發現某些鐵氧化物也可以用於鋰離子電池負極材料，主要包括FeO、Fe304以及a-Fe203。這類材料具有比容量高、資源豐富、環境友好以及價格低廉等優點，此外，FeO與Fe304還具有較好的導電性能，有望在高功率鋰離子電池方面得到應用。鐵氧化物的嵌鋰過程與其它過渡金屬氧化物負極材料類似。三種鐵氧化物材料中，a-Fe203的理論比容量最高，約為1005mAh/g，但導電性能極差，即使在製備用於低功率充放電的電極片時，也往往需添加40%左右的導電劑，很難實現商業化應用。Fe304的理論比容量雖然較低，僅為745mAh/g，但導電性能較好，可用於高容量型鋰離子電池負極材料。但是Fe304脫鋰還需更充分，首次充放電效率有待提高。發明內容
為克服上述不足，本發明提供一種石墨-四氧化三鐵複合負極材料的製備方法，使用該方法製備的負極材料，具有較高容量、較高的首次充放電效率和良好的循環穩定性。
為了實現上述目的，本發明提供的一種石墨-四氧化三鐵複合負極材料的製備方法，包括如下步驟: (1)製備活性物質Fe3O4 用去離子水和氯化亞鐵配製 濃度為1.5-2mol/L的氯化亞鐵溶液,用去離子水和氫氧化鉀配製濃度為2-3mol/L的氫氧化鉀溶液，將氯化亞鐵溶液加熱至95-99°C，將氫氧化鉀溶液以噴淋的方式加入到氯化亞鐵溶液中，同時在溶液中鼓入氧氣，等到不在出現新的沉澱物時停止噴淋氫氧化鈉溶液，然後加入氯化亞鐵含量2-3 %的炭黑，再鼓入氧氣20-40min,過濾得到沉澱物，並用去離子水洗滌沉澱物至不含鹽酸根粒子，將沉澱物烘乾後，放到800-850°C的條件下還原，將還原後的物質粉碎至過30目篩，得到活性物質Fe3O4 ； (2)製備高可逆容量石墨混合物首先，通過化學氣相沉積的方法在納米矽球粉表面均勻包覆炭層，其中的炭層重量佔15-20%，具體步驟為:將納米矽球粉放在化學氣相爐內，以氮氣為載氣，載氣流速為200-300ml/分鐘，在氮氣保護下，將化學氣相爐內溫度以5_10°C /分鐘的升溫速率升至750-850°C，再通入甲烷，甲烷的體積濃度為載氣的10-15%，進行化學氣相沉積，化學氣相沉積時間為l_2h，壓力為常壓； 再將包覆有炭層的納米娃球粉與石墨進行球磨混合3-6h,球磨速度為300-400r/min,其中的納米矽球粉重量佔混合物總重的15-25%，得到高可逆容量石墨混合物； (3)合成石墨-四氧化三鐵複合負極材料 稱取一定量的上述活性物質Fe3O4,按Fe3O4的量加放l_2wt %的氧化鏑，10-15wt %的上述高可逆容量石墨混合物，再加入佔Fe3O4的量的20-30wt%的濃度為15_20wt% PVA粘結齊U，攪拌均勻後，得到石墨-四氧化三鐵複合負極材料。
本發明製備的鋰離子電池用石墨-四氧化三鐵複合負極材料，將比容量較高-四氧化三鐵複合負極材料和高可逆容量的石墨材料結合在一起，使得其兼具高容量、高充放電速率以及高循環穩定性的特點。因此該複合材料在用於鋰離子電池時，具有較高的容量、快速的充放電速度以及較長的使用壽命。
具體實施方式
實施例一 用去離子水和氯化亞鐵配製濃度為1.5mol/L的氯化亞鐵溶液,用去離子水和氫氧化鉀配製濃度為2mol/L的氫氧化鉀溶液，將氯化亞鐵溶液加熱至95°C，將氫氧化鉀溶液以噴淋的方式加入到氯化亞鐵溶液中，同時在溶液中鼓入氧氣，等到不在出現新的沉澱物時停止噴淋氫氧化鈉溶液，然後加入氯化亞鐵含量2%的炭黑，再鼓入氧氣20min，過濾得到沉澱物，並用去離子水洗滌沉澱物至不含鹽酸根粒子，將沉澱物烘乾後，放到800°C的條件下還原，將還原後的物質粉碎至過30目篩，得到活性物質Fe3O4。
首先，通過化學氣相沉積的方法在納米矽球粉表面均勻包覆炭層，其中的炭層重量佔15%，具體步驟為:將納米矽球粉放在化學氣相爐內，以氮氣為載氣，載氣流速為200ml/分鐘，在氮氣保護下，將化學氣相爐內溫度以5°C /分鐘的升溫速率升至750°C，再通入甲烷，甲烷的體積濃度為載氣 的10%，進行化學氣相沉積，化學氣相沉積時間為2h，壓力為常壓；再將包覆有炭層的納米矽球粉與石墨進行球磨混合6h，球磨速度為300r/min，其中的納米矽球粉重量佔混合物總重的15%，得到高可逆容量石墨混合物。
稱取IOg上述活性物質Fe3O4,按Fe3O4的量加放Iwt %的氧化鏑，IOwt %的上述高可逆容量石墨混合物，再加入佔Fe3O4的量的20wt%的濃度為15wt% PVA粘結劑，攪拌均勻後，得到石墨-四氧化三鐵複合負極材料。
實施例二 用去離子水和氯化亞鐵配製濃度為2mol/L的氯化亞鐵溶液,用去離子水和氫氧化鉀配製濃度為3mol/L的氫氧化鉀溶液，將氯化亞鐵溶液加熱至99°C，將氫氧化鉀溶液以噴淋的方式加入到氯化亞鐵溶液中，同時在溶液中鼓入氧氣，等到不在出現新的沉澱物時停止噴淋氫氧化鈉溶液，然後加入氯化亞鐵含量3%的炭黑，再鼓入氧氣40min，過濾得到沉澱物，並用去離子水洗滌沉澱物至不含鹽酸根粒子，將沉澱物烘乾後，放到850°C的條件下還原，將還原後的物質粉碎至過30目篩，得到活性物質Fe3O4。
首先，通過化學氣相沉積的方法在納米矽球粉表面均勻包覆炭層，其中的炭層重量佔20%，具體步驟為:將納米矽球粉放在化學氣相爐內，以氮氣為載氣，載氣流速為300ml/分鐘，在氮氣保護下，將化學氣相爐內溫度以10°C /分鐘的升溫速率升至850°C，再通入甲烷，甲烷的體積濃度為載氣的15%，進行化學氣相沉積，化學氣相沉積時間為lh，壓力為常壓；再將包覆有炭層的納米矽球粉與石墨進行球磨混合3h，球磨速度為400r/min，其中的納米矽球粉重量佔混合物總重的25%，得到高可逆容量石墨混合物。
稱取IOg上述活性物質Fe3O4,按Fe3O4的量加放2wt%的氧化鏑，15wt%的上述高可逆容量石墨混合物，再加入佔Fe3O4的量的30wt%的濃度為20wt% PVA粘結劑，攪拌均勻後，得到石墨-四氧化三鐵複合負極材料。
比較例 首先，採用行星式球磨機與瑪瑙球磨罐，設置轉速為250rpm，將市售檸檬酸鐵顆粒球磨3h製得檸檬酸鐵粉末。稱取Ig市售酚醛樹脂，加入到5ml無水乙醇中，攪拌一段時間形成流動性較好的均相溶液。稱取IOg檸檬酸鐵粉末並在攪拌下加入上述溶液中，繼續攪拌一段時間直至混合均勻，然後在40°C下加熱攪拌至乙醇完全揮發。將所得褐色粉末轉入燒杯中並放於乾燥箱內升溫至120°C固化4h，將冷卻後的固化顆粒研磨成粉，在惰性氣氛中於850°C熱處理4h，升溫速度為2°C /min。自然冷卻後取出研磨過篩製得Fe/FeO複合負極材料，過400目標準篩。
將上述實施例一、二以及比較例中的產物分別組裝成CR2016扣式電池，以鋰片(Φ = 16純度>99.9%)為對電極，以聚丙烯多孔膜(Φ=18)為隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (VEC:VDMC=1:1)的混合溶液作為電解液，CR2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。負極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為80%(質量百分比)的實施例一、二或比較例中的產物、10%的PVDF溶液、10%的導電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次充放電速度提高30-40%，使用壽命提高2倍以上 。
權利要求
1.一種石墨-四氧化三鐵複合負極材料的製備方法，包括如下步驟: (1)製備活性物質Fe3O4 用去離子水和氯化亞鐵配製濃度為1.5-2mol/L的氯化亞鐵溶液,用去離子水和氫氧化鉀配製濃度為2-3mol/L的氫氧化鉀溶液，將氯化亞鐵溶液加熱至95-99°C，將氫氧化鉀溶液以噴淋的方式加入到氯化亞鐵溶液中，同時在溶液中鼓入氧氣，等到不在出現新的沉澱物時停止噴淋氫氧化鈉溶液，然後加入氯化亞鐵含量2-3 %的炭黑，再鼓入氧氣20-40min,過濾得到沉澱物，並用去離子水洗滌沉澱物至不含鹽酸根粒子，將沉澱物烘乾後，放到800-850°C的條件下還原，將還原後的物質粉碎至過30目篩，得到活性物質Fe3O4 ； (2)製備高可逆容量石墨混合物 首先，通過化學氣相沉積的方法在納米矽球粉表面均勻包覆炭層，其中的炭層重量佔15-20%，具體步驟為:將納米矽球粉放在化學氣相爐內，以氮氣為載氣，載氣流速為200-300ml/分鐘，在氮氣保護下，將化學氣相爐內溫度以5_10°C /分鐘的升溫速率升至750-850°C，再通入甲烷，甲烷的體積濃度為載氣的10-15%，進行化學氣相沉積，化學氣相沉積時間為l_2h，壓力為常壓； 再將包覆有炭層的納米娃球粉與石墨進行球磨混合3-6h,球磨速度為300-400r/min,其中的納米矽球粉重量佔混合物總重的15-25%，得到高可逆容量石墨混合物； (3)合成石墨- 四氧化三鐵複合負極材料 稱取一定量的上述活性物質Fe3O4,按Fe3O4的量加放l_2wt %的氧化鏑，10-15wt %的上述高可逆容量石墨混合物，再加入佔Fe3O4的量的20-30wt%的濃度為15_20wt% PVA粘結齊U，攪拌均勻後，得到石墨-四氧化三鐵複合負極材料。
全文摘要
本發明涉及一種石墨-四氧化三鐵複合負極材料的製備方法，包括如下步驟(1)製備活性物質Fe3O4；(2)通過化學氣相沉積的方法在納米矽球粉表面均勻包覆炭層，再將包覆有炭層的納米矽球粉與石墨進行球磨混合得到高可逆容量石墨混合物；(3)稱取一定量的上述活性物質Fe3O4，加入氧化鏑和高可逆容量石墨混合物，再加入佔PVA粘結劑，攪拌均勻後，得到石墨-四氧化三鐵複合負極材料。本發明製備的鋰離子電池用石墨-四氧化三鐵複合負極材料，將比容量較高-四氧化三鐵複合負極材料和高可逆容量的石墨材料結合在一起，使得其兼具高容量、高充放電速率以及高循環穩定性的特點。
文檔編號H01M4/1393GK103219494SQ20131010798
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月31日 優先權日2013年3月31日
發明者馬軍昌 申請人:馬軍昌