石墨烯複合鋰離子電池負極材料及其製備方法
2023-09-21 16:38:40
專利名稱：石墨烯複合鋰離子電池負極材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池負極材料技術領域，涉及一種納米結構的石墨烯複合鋰離子電池負極材料及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池由於其能量密度高、循環性能好，得到了廣泛的應用，在很多領域逐漸取代了傳統的鉛酸電池等化學電源。特別是隨著能源與環境問題的日益凸顯，新能源產業得到了越來越多的重視。混合動力汽車和電動汽車行業發展迅速，鋰離子電池作為其中重要的儲能裝置被廣泛應用。鋰離子電池負極材料是電池的重要組成部分，它的結構與性能直接影響鋰離子電池的容量和循環性能。目前商用的鋰離子電池負極材料以石墨為主，由於石墨成本低來源廣泛，適於商品化，但是其容量較低，理論容量僅為372mAh/g，在需要高能量輸出的領域的應用受到限制。金屬氧化物如TiO2, SnO2等，由於具有很高的比容量，其中SnO2比容量高達782mAh/g,也可作為鋰離子電池負極材料，但SnO2作為電極材料在充放電過程中體積變化高達200 300%，這會引 起電極的粉化，導致活性物質與集流體的斷路。因此，大多數SnO2電極都存在容量衰減迅速的問題，這也限制了金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料的發展和實際應用。
發明內容
本發明要解決的技術問題在於，針對現有技術中採用石墨的鋰電池負極材料具有容量低的缺陷，金屬氧化物作為負極材料時，充放電過程中體積變化大造成電極粉化的缺陷，提供一種導電性好、電化學儲鋰容量大、能量密度高、循環性能好的石墨烯複合鋰離子電池負極材料。本發明進一步要解決的技術問題在於，還提供一種容易實現工業化、低成本的石墨烯複合鋰離子電池負極材料的製備方法。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種複合鋰離子電池負極材料，該材料包括多層石墨烯片層，在相鄰的石墨烯片層之間設有空心納米負極顆粒層，所述石墨烯片層將所述空心納米負極顆粒層中的空心納米負極顆粒逐個半包圍間隔開，所述相鄰的石墨烯片層之間留有間隙；所述的空心納米負極顆粒由碳外層、中空的金屬負極材料內層組成的兩層空心結構。所述複合鋰離子電池負極材料中，所述石墨烯片層是由石墨烯或氧化石墨烯中的至少一種組成的片層結構，所述石墨烯或氧化石墨烯的含量不低於負極材料總重量的1%。石墨烯片層厚度為3. 5nm-35nm，優選石墨烯或氧化石墨烯的重量百分含量是負極材料總重量的1-10%。所述複合鋰離子電池負極材料中，所述碳外層是由有機碳源熱分解得到的中空球狀結構。碳外層厚度為3. 5nm-10 μ m。所述複合鋰離子電池負極材料中，所述中空的金屬負極材料內層由充滿電後體積膨脹比例大於5%的金屬、合金、金屬氧化物中的至少一種製成。金屬負極材料內層厚度為IOnm-1O μ m。一種複合鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(I)、將原料二氧化矽的有機前軀體、陽離子表面活性劑、錫鹽溶液、有機碳源混合反應；之後加入氧化石墨烯或石墨烯的分散液繼續反應；最後乾燥得到中間產物；其中原料重量份數分別為二氧化矽的有機前軀體1-20、陽離子表面活性劑2-10、錫鹽5-50、有機碳源5-50、氧化石墨烯或石墨烯1-10 ；(2)、採用處理液處理中間產物，然後洗滌乾燥得到初產物；在氧化性氣體含量低於O. 01%的環境中對初產物進行熱處理，即得到複合鋰離子電池負極材料。所述複合鋰離子電池負極材料的製備方法中，優選所述步驟(I)包括以下子步驟(A)先調節溶劑的pH值至鹼性，再依次加入原料二氧化矽的有機前軀體、陽離子表面活性劑、錫鹽溶液，攪拌反應2-25小時；再加入有機碳源攪拌下繼續反應2-25小時；所述溶劑為乙醇和水的混合溶液；(B)將步驟A得到的反應溶液滴加到氧化石墨烯或石墨烯的分散液中，繼續攪拌反應;(C)將步驟B最後的反應溶液乾燥後得到固體為中間產物；所述複合鋰離子電池負極材料的製備方法中，優選所述步驟(I)中，所述二氧化矽的有機前軀體為娃酸酯、娃燒中的至少一種。所述複合鋰離子電池負極材料的製備方法中，優選所述步驟(I)中，所述錫鹽溶液為氯化亞錫、四氯化錫、草酸亞錫的水溶液的至少一種。所述複合鋰離子電池負極材料的製備方法中，優選所述步驟(I)中，所述有機碳源為葡萄糖、鹿糖、果糖、麥芽糖、殼聚糖、半乳糖、乳糖、糊精、纖維素、澱粉、乙二酸、水楊酸、檸檬酸、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、酚醛樹脂、聚氯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚四氟乙烯烷氧基樹脂、尿素中的至少一種。 所述複合鋰離子電池負極材料的製備方法中，優選所述步驟(2)中，所述採用處理液處理是將中間產物放置於處理液中浸泡，浸泡時間為l_24h，所述的處理液為強酸溶液、強鹼溶液或者HF溶液。所述複合鋰離子電池負極材料的製備方法中，優選所述步驟(2)中，所述熱處理是以1-50°C /min的升溫速率升溫至200_500°C恆溫對初產物熱處理l_10h，然後以5°C /min的升溫速率升溫至600-1000°C再次恆溫1-10小時。本發明的複合鋰離子電池負極材料是一個多層夾心結構，主要包括兩種結構，一個是多層石墨烯片層，是一種空心納米負極顆 粒層，空心納米負極顆粒層夾裝在相鄰的兩層石墨烯片層之間，石墨烯片層將所述空心納米負極顆粒層中的空心納米負極顆粒逐個半包圍間隔開，上述結構中，相鄰的兩個石墨烯片層分別通過籠狀半包圍的形式，將空心納米負極顆粒未完全地包覆起來。由於空心納米負極顆粒由碳外層、中空的金屬負極材料內層組成的兩層空心結構、且通過石墨烯片層包覆，納米負極顆粒的空心結構一方面可以抑制金屬負極材料內層在充放電過程中的體積膨脹造成的電極材料粉化現象，另一方面利用石墨烯片層的柔性結構和碳外層作為金屬負極材料內層膨脹的緩衝結構，進一步避免了電極材料粉化現象，且石墨烯為自由態二維晶體，具有良好的電學、力學、光學性質，石墨烯片層形成的柔性導電網絡增加了電極材料與電解液的浸潤性，其面對點的導電網絡的構築使得所述材料負極在製備中可以不用添加任何導電劑；因此石墨烯的超高導電性可以增加整個負極材料的導電性能。由於負極材料中石墨烯片層將所述空心納米負極顆粒層中的空心納米負極顆粒逐個半包圍間隔開，則避免了空心納米負極顆粒的因團聚現象造成的循環性能下降問題。另外，空心納米負極顆粒位於兩層的石墨烯片層之間，由於空心納米負極顆粒在石墨烯片層的整個導電網絡中的均勻分布避免了石墨烯片層的重新搭接，從而增加鋰離子傳輸通道和嵌鋰位。綜上，本發明中石墨烯片層、碳外層和金屬負極材料內層的空心結構都可以有效地解決金屬負極材料團聚和體積膨脹造成的材料失活和容量下降等問題，提高了整個負極材料的能量密度以及循環性能。本發明的製備方法，採用兩步驟製得，首先第一步是採用模板法並利用靜電力製備出有機碳層包覆的核為矽源 和殼為負極活性物質的核殼結構，並且這些核殼結構的納米實心顆粒由石墨烯片層半包圍包覆,第二步通過處理液處理掉娃源形成的核結構，形成一個負極活性物質的殼結構一即金屬負極材料內層，在熱處理後將有機碳源處理得到碳外層。整個製備工藝簡單、易操作，能工業化實施、製成的產品質量可靠。本發明的製備方法可依託於現有鋰離子電池電極材料成熟的製備工藝，無需對現有工藝做大改進，工業化實施成本低。
下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中圖1是本發明實施例1的電鏡照片。圖2是本發明實施例1的結構示意圖。
具體實施例方式為了對本發明的技術特徵、目的和效果有更加清楚的理解，現對照附圖詳細說明本發明的具體實施方式
。實施例1，如圖2所示，一種複合鋰離子電池負極材料，該材料包括多層石墨烯片層1，在相鄰的石墨烯片層I之間設有空心納米負極顆粒層2，整個的複合鋰離子電池負極材料是一種夾心的片層結構。所述石墨烯片層I將所述空心納米負極顆粒層2中的空心納米負極顆粒20逐個半包圍間隔開，所述相鄰的石墨烯片層I之間留有間隙；所述的空心納米負極顆粒20由碳外層21、中空的金屬負極材料內層22組成的兩層空心結構。在本發明的負極材料中，空心納米負極顆粒層2由大量的空心納米負極顆粒20組成，這些空心納米負極顆粒20平鋪一層形成空心納米負極顆粒層2，而石墨烯片層I的主要結構為片層，但該石墨烯片層I結構的形狀配合在對空心納米負極顆粒20形成半包圍的包裹，形成像蛋託的形狀，蛋託的空腔中放置空心納米負極顆粒20。這種結構避免了空心納米負極顆粒20的團聚，同時由於兩層石墨烯片層I之間存在空心納米負極顆粒20，且空心納米負極顆粒20的大小滿足使得兩層石墨烯片層I存在間隙，避免了兩層石墨烯片層I的重新搭接。優選空心納米負極顆粒20均勻分布，避免團聚。空心納米負極顆粒20逐個獨立存在，避免了空心納米負極顆粒20的因團聚現象造成的循環性能下降問題。另外，空心納米負極顆粒20位於兩層的石墨烯片層I之間，由於空心納米負極顆粒20在石墨烯片層I的整個導電網絡中的均勻分布避免了石墨烯片層I的重新搭接，從而增加鋰離子傳輸通道和嵌鋰位。所述石墨烯片層I由石墨烯或氧化石墨烯製成的片層結構。石墨烯為自由態二維晶體，具有良好的電學、力學、光學性質，石墨烯片層I形成的柔性導電網絡增加了電極材料與電解液的浸潤性，其面對點的導電網絡的構築使得所述材料負極在製備中可以不用添加任何導電劑；因此石墨烯的超高導電性可以增加整個負極材料的導電性能。由於所述的空心納米負極顆粒20由碳外層21、中空的金屬負極材料內層22組成的兩層空心結構。碳外層21與金屬負極材料內層22都是殼狀結構，其中碳外層21將金屬負極材料內層22完全包裹，抑制了金屬負極材料內層22在充放電過程中的體積膨脹造成的電極材料粉化現象。碳外層21與金屬負極材料內層22之間是包裹關係，二者可以緊密貼合，也可以留有間隙，或局部留有間隙。所述碳外層21是由有機碳源熱分解得到的中空球狀結構。所述中空的金屬負極材料內層22為充滿電後體積膨脹比例大於5%的金屬、合金或金屬氧化物形成的中空 殼體結構。如圖1所示，電鏡照片可以看出本發明所述結構由石墨烯片層I與碳外層21、中空的金屬負極材料內層22組成的兩層空心結構組成。實施例2，一種複合鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(I)、將原料二氧化矽的有機前軀體、陽離子表面活性劑、錫鹽溶液、有機碳源混合反應；之後加入氧化石墨烯或石墨烯的分散液繼續反應；最後乾燥得到中間產物；其中原料重量份數分別為二氧化矽的有機前軀體1-20、陽離子表面活性劑2-10、錫鹽5-50、有機碳源5-50、氧化石墨烯或石墨烯1-10 ；(2)、採用處理液處理中間產物，然後洗滌乾燥得到初產物；在氧化性氣體含量低於O. 01%的環境中對初產物進行熱處理，即得到複合鋰離子電池負極材料。所述複合鋰離子電池負極材料的製備方法中，所述步驟(I)包括以下子步驟(A)先調節溶劑的pH值至鹼性，再依次加入原料二氧化矽的有機前軀體、陽離子表面活性劑、錫鹽溶液，調節溶液的PH值至鹼性，攪拌反應2-25小時；再加入有機碳源攪拌下繼續反應2-25小時；溶劑選用乙醇和水的混合溶液；(B)將步驟A得到的反應溶液滴加到氧化石墨烯或石墨烯的分散液中，繼續攪拌反應;(C)將步驟B最後的反應溶液乾燥後得到固體為中間產物；所述步驟(I)中，所述二氧化矽的有機前軀體為矽酸酯、矽烷中的至少一種。所述步驟(I)中，所述錫鹽溶液為氯化亞錫溶液、四氯化錫溶液、草酸亞錫溶液中的至少一種。
所述步驟(I)中，所述有機碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、殼聚糖、半乳糖、乳糖、糊精、纖維素、澱粉、乙二酸、水楊酸、檸檬酸、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、酚醛樹脂、聚氯乙烯樹脂、環氧樹脂、聚四氟乙烯烷氧基樹脂、尿素中的至少一種。這些有機碳源都可以用於下方的實施例2-Γ2-8中，任意替代，其效果相同。所述步驟(2)中，所述採用處理液處理是將中間產物放置於處理液中浸泡，浸泡時間為l_24h，所述的處理液為強酸溶液、強鹼溶液或者HF溶液。所述步驟(2)中，所述熱處理是以1-50°C /min升溫速率升溫，在溫度200-1000°C對初產物熱處理2-20小時，然後在1-100°C /min的冷卻速率下冷卻至室溫。熱處理的升溫中，首先以1_50°C /min的升溫速率升溫至200-500°C恆溫對初產物熱處理l_10h，然後以50C /min的升溫速率升溫至600-1000°C再次恆溫1-10小時。以下通過具體幾個製備過程，詳細說明本發明。實施例2-1:一種複合鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(I)、取30ml無水乙醇和120ml去離子水作為溶劑加入到燒杯中，攪拌均勻，加入IOml濃氨水和2. 4g十六烷基三甲基溴化銨，然後將Iml正矽酸乙酯小心滴加到燒杯中後再將5g氯化亞錫加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。在室溫條件下機械攪拌12h，再加入5g葡萄糖，繼續攪拌12h後的反應溶液滴加到200ml濃度為2mg/ml超聲分散的氧化石墨烯溶液中，攪拌12h後在80°C水浴下蒸乾得到中間產物。(2)、中間產物用質量百分濃度為10%的HF溶液浸泡處理，浸泡時間為60min，浸泡後再用去離子水和乙醇多次洗滌，120°C下烘乾24h得到初產物，初產物取出後放入式爐中，抽真空後通入氬氣，在氬 氣保護下進行熱處理，以5°C /min的升溫速率升溫至300°C恆溫對初產物熱處理3h，然後以5°C /min的升溫速率升溫至800°C再次恆溫3小時，接著，對初產物以50°C /min冷卻速率冷卻至室溫，所得材料即為複合鋰離子電池負極材料。複合鋰離子電池負極材料檢測1、檢測方法通過將所得複合鋰離子電池負極材料與Super-P導電劑和PVDF粘結劑以質量比為8 :1 :1混合於NMP溶劑後，製成電極極片組裝成型號為LIR2032的紐扣電池。在50mA/g電流密度和截止電壓為O. 01-2. 5V下充放電測試其循環性能，在50mA/g、IOOmA/g、200mA/g電流密度和截止電壓為O. 01-2. 5V下充放電測試其倍率性能。2、檢測儀器在中國武漢市藍電電子有限公司生產的LAND電池測試系統上進行測試，儀器型號為CT2001A。3、檢測結果本實施例的儲鋰可逆容量達到920mAh/g, 50mA/g電流密度下放電循環20圈後可逆容量仍為610mAh/g，庫侖效率超過98%，200mA/g電流密度下放電可逆容量達到100mA/g下放電容量的90%，達到50mA/g下放電容量的76%。實施例2-2 一種複合鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(I )、取60ml無水乙醇和60ml去離子水作為溶劑加入到燒杯中,攪拌均勻，加入5g尿素和4g 二乙醇胺，然後將2ml矽酸甲酯小心滴加到燒杯中後再將IOg四氯化錫加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。在室溫條件下機械攪拌12h，加入IOg聚乙烯醇，繼續攪拌12h,再加入200ml超聲分散的2mg/ml氧化石墨烯(GO)溶液,攪拌12h後在80°C水浴下蒸乾得到中間產物。(2)、中間產物用質量百分濃度為5%的HF溶液浸泡處理，浸泡時間為20h，浸泡後再用去離子水和乙醇多次洗滌，120°C下烘乾24h得到初產物，初產物取出後放入式爐中，抽真空後通入氬氣，在氬氣保護下進行熱處理，以5°C /min的升溫速率升溫至300°C恆溫對初產物熱處理3h，然後以5°C /min的升溫速率升溫至800°C再次恆溫3小時，對初產物以500C /min冷卻速率冷卻至室溫，所得材料即為複合鋰離子電池負極材料。複合鋰離子電池負極材料檢測檢測方法、檢測儀器同實施例1。檢測結果本實施例的儲鋰可逆容量達到950mAh/g, 50mA/g電流密度下放電循環20圈後可逆容量仍為650mAh/g，庫侖效率超過98%，200mA/g電流密度下放電可逆容量達到100mA/g下放電容量的92%，達到50mA/g下放電容量的78%。實施例2-3 一種複合鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(1 )、取60ml無水乙醇和60ml去離子水作為溶劑加入到燒杯中，攪拌均勻,加入Ig尿素和2. 4g咪唑啉，然後將2ml乙烯基三乙氧基矽烷小心滴加到燒杯中後再將1. 2g草酸亞錫加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。在室溫條件下機械攪拌12h，加入IOg檸檬酸，繼續攪拌12h,再加入400mg超聲分散的氧化石墨烯溶液,攪拌12h後在80°C水浴下蒸乾得到中間產物。(2)、中間產物用3M NaOH浸泡處理,浸泡時間為120min,浸泡後再用去離子水和乙醇多次洗滌，在溫度_57°C真空下冷凍乾燥24h得到初產物，初產物取出後放入式爐中，抽真空後通入氬氣，在氬氣保護下進行熱處理，以5°C /min的升溫速率升溫至200°C恆溫對初產物熱處理3h，然後以5°C /min的升溫速率升溫至1000°C恆溫3小時，對初產物自然冷卻至室溫，所得材料即為複合鋰離子電池負極材料。複合鋰離子電池負極材料檢測檢測方法、檢測儀器同實施例1。檢測結果儲鋰可逆容量達到900mAh/g，50mA/g電流密度下放電循環20圈後可逆容量仍為600mAh/g，庫侖效率超過95%，200mA/g電流密度下放電可逆容量達到100mA/g下放電容量的88%，達到50mA/g下放電容量的72%。實施例2-4 —種複合鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(I)、取60ml無水乙醇和60ml去離子水作為溶劑加入到燒杯中，攪拌均勻，加入5ml氨水和1g CTAB，然後將0. 12ml乙烯基三乙氧基矽烷小心滴加到燒杯中後再將0. 5g氯化亞錫加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。在室溫條件下機械攪拌5h,加入5g鹿糖,繼續攪拌5h,再加入200ml超聲分散的2mg/ml石墨烯溶液,攪拌12h後在80 °C水浴下蒸乾得到中間產物。(2)、中間產物用IM NaOH浸泡處理,浸泡時間為120min,浸泡後再用去離子水和乙醇多次洗滌，在溫度_57°C真空下冷凍乾燥24h得到初產物，初產物取出後放入式爐中，抽真空後通入氬氣，在氬氣保護下進行熱處理，以5°C /min的升溫速率升溫至300°C恆溫對初產物熱處理3h，然後以5°C /min的升溫速率升溫至800°C恆溫17小時，對初產物自然冷卻至室溫，所得材料即為複合鋰離子電池負極材料。複合鋰離子電池負極材料檢測檢測方法、檢測儀器同實施例1。檢測結果儲鋰可逆容量達到910mAh/g，50mA/g電流密度下放電循環20圈後可逆容量仍為620mAh/g,庫侖效率超過94%,200mA/g電流密度下放電可逆容量達到100mA/g下放電容量的90%，達到50mA/g下放電容量的75%。實施例2-5:一種複合鋰離子電池負極材料的製備方法，包括以下步驟(I)、取90ml無水乙醇和30ml去離子水作為溶劑加入到燒杯中，攪拌均勻，加入5ml氨水和4g三乙醇胺，然後將O. 5ml矽酸乙酯小心滴加到燒杯中後再將3g氯化亞錫加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。在室溫條件下機械攪拌2h，加入3g聚乙烯吡咯烷酮，繼續攪拌25h,再加入250ml3mg/ml超聲分散的石墨烯溶液,攪拌12h後在80°C水浴下蒸乾得到中間產物。(2)、中間產物用2%HF浸泡處理,浸泡時間為120min,浸泡後再用去離子水和乙醇多次洗滌，120°C下烘乾24h得到初產物，初產物取出後放入式爐中，抽真空後通入氬氣，在氬氣保護下進行熱處理，以3°C /min的升溫速率升`溫至500°C恆溫對初產物熱處理lh，然後以5°C /min的升溫速率升溫至900°C再次恆溫I小時，對初產物以10°C /min冷卻速率冷卻至室溫，所得材料即為複合鋰離子電池負極材料複合鋰離子電池負極材料檢測檢測方法、檢測儀器同實施例1。檢測結果儲鋰可逆容量達到950mAh/g，50mA/g電流密度下放電循環20圈後可逆容量仍為550mAh/g，庫侖效率超過97%，200mA/g電流密度下放電可逆容量達到100mA/g下放電容量的90%，達到50mA/g下放電容量的75%。實施例2-6 (I)、取120ml無水乙醇和30ml去離子水作為溶劑加入到燒杯中，攪拌均勻，加入IOml氨水和4g十六烷基三甲基溴化銨，然後將Iml矽酸乙酯小心滴加到燒杯中後再將3g氯化亞錫加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。在室溫條件下機械攪拌25h，加入3g聚乙烯吡咯烷酮，繼續攪拌2h，再加入250ml的3mg/ml超聲分散的石墨烯溶液，攪拌12h後在80°C水浴下蒸乾得到中間產物。(2)、中間產物用5%HF浸泡處理,浸泡時間為120min,浸泡後再用去離子水和乙醇多次洗滌，在溫度_57°C真空下冷凍乾燥24h得到初產物，初產物取出後放入式爐中，抽真空後通入氬氣，在氬氣保護下進行熱處理，以1°C /min的升溫速率升溫至400°C恆溫對初產物熱處理3小時，然後以5°C /min的升溫速率升溫至850°C恆溫5小時，對初產物自然冷卻至室溫，所得材料即為複合鋰離子電池負極材料。複合鋰離子電池負極材料檢測檢測方法、檢測儀器同實施例1。檢測結果儲鋰可逆容量達到880mAh/g，50mA/g電流密度下放電循環20圈後可逆容量仍為520mAh/g，庫侖效率超過92%，200mA/g電流密度下放電可逆容量達到100mA/g下放電容量的93%，達到50mA/g下放電容量的76%。
實施例2-7 (I)、取90ml無水乙醇和30ml去離子水作為溶劑加入到燒杯中，攪拌均勻，加入5ml氨水和Ig十六烷基三甲基溴化銨，然後將Iml正辛基三乙氧基矽烷小心滴加到燒杯中後再將5g草酸亞錫加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。在室溫條件下機械攪拌12h，加入5g澱粉,繼續攪拌12h,再加入200ml超聲分散的2mg/ml氧化石墨烯(GO)溶液,攪拌12h後在80°C水浴下蒸乾得到中間產物。(2)、中間產物用質量百分濃度為2%的HF溶液浸泡處理，浸泡時間為24h，浸泡後再用去離子水和乙醇多次洗滌，120°C下烘乾24h得到初產物，初產物取出後放入式爐中，抽真空後通入氬氣，在氬氣保護下進行熱處理，以50°C /min的升溫速率升溫至300°C恆溫對初產物熱處理3h，然後以5°C /min的升溫速率升溫至800°C再次恆溫3小時，對初產物以IOO0C /min冷卻速率冷卻至室溫，所得材料即為複合鋰離子電池負極材料。複合鋰離子電池負極材料檢測檢測方法、檢測儀器同實施例1。檢測結果儲鋰可逆容量達到920mAh/g，50mA/g電流密度下放電循環20圈後可逆容量仍為610mAh/g,庫侖效率超過92%,200mA/g電流密度下放電可逆容量達到100mA/g下放電容量的89%，達到50mA/g下放電容量的78%。實施例2-8 (I)、取60ml無水乙醇和120ml去離子水作為溶劑加入到燒杯中，攪拌均勻，加入5ml尿素和Ig乙二醇銨，然後將2. 2ml矽酸乙酯小心滴加到燒杯中後再將Ig氯化亞錫加入到燒杯中，攪拌均勻使其全部溶解。在室溫條件下機械攪拌10h，加入2g乳糖，繼續攪拌12h,再加入510ml超聲分散 的2mg/ml氧化石墨烯(GO)溶液,攪拌12h後在80°C水浴下蒸乾得到中間產物。(2)、中間產物用質量百分濃度為3M的NaOH溶液浸泡處理，浸泡時間為8h，浸泡後再用去離子水和乙醇多次洗滌，120°C下烘乾24h得到初產物，初產物取出後放入式爐中，抽真空後通入氬氣，在氬氣保護下進行熱處理，以5°C /min的升溫速率升溫至300°C恆溫對初產物熱處理3h，然後以5°C /min的升溫速率升溫至700°C再次恆溫3小時，對初產物以250C /min冷卻速率冷卻至室溫，所得材料即為複合鋰離子電池負極材料。複合鋰離子電池負極材料檢測檢測方法、檢測儀器同實施例1。檢測結果儲鋰可逆容量達到900mAh/g，50mA/g電流密度下放電循環20圈後可逆容量仍為590mAh/g,庫侖效率超過88%,200mA/g電流密度下放電可逆容量達到100mA/g下放電容量的92%，達到50mA/g下放電容量的91%。綜上所述，本發明由金屬負極材料內層的納米空心殼結構相對於實心結構可以有效地緩衝其在充放電過程中的體積膨脹效應；納米碳外層結構和石墨烯片層對所述空心的金屬負極材料內層的包覆不僅有效地增加了電極材料的導電性，更為金屬負極材料內層的體積膨脹提供了緩衝區域，而且防止了空心納米負極顆粒的團聚，有效提高了空心納米負極顆粒的功率與能量密度以及循環性能；石墨烯片層形成的柔性導電網絡不僅使電極材料具有豐富的利於鋰離子傳輸的空隙，增加了電極材料與電解液的浸潤性，而且導電網絡的構築使得電極導電通道從單純的點對點改變為面對面導電。使得本發明的負極材料在製備中可以不用添加任何導電劑，降低了鋰離子電池負極材料的製造成本；空心納米負極顆粒層結構在石墨烯導電網絡中的均勻 分布避免了石墨烯片層的重新搭接；本發明的製備方法可依託於現有鋰離子電池電極材料成熟的製備工藝，無需對現有工藝做大改進，工業化實施成本低。
權利要求
1.ー種複合鋰離子電池負極材料，其特徵在於，該材料包括多層石墨烯片層，在相鄰的石墨烯片層之間設有空心納米負極顆粒層，所述石墨烯片層將所述空心納米負極顆粒層中的空心納米負極顆粒逐個半包圍間隔開，所述相鄰的石墨烯片層之間留有間隙；所述的空心納米負極顆粒由碳外層、中空的金屬負極材料內層組成的兩層空心結構。
2.根據權利要求1所述的複合鋰離子電池負極材料，其特徵在於，所述石墨烯片層是由石墨烯或氧化石墨烯中的至少ー種組成的片層結構，所述石墨烯或氧化石墨烯的含量不低於負極材料總重量的1%。
3.根據權利要求1所述的複合鋰離子電池負極材料，其特徵在於，所述碳外層是由有機碳源熱分解得到的中空殼狀結構。
4.根據權利要求1所述的複合鋰離子電池負極材料，其特徵在於，所述中空的金屬負極材料內層由充滿電後體積膨脹比例大於5%的金屬、合金、金屬氧化物中的至少ー種製成。
5.ー種複合鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)、將原料ニ氧化矽的有機前軀體、陽離子表面活性剤、錫鹽溶液、有機碳源混合後反應；之後加入氧化石墨烯或石墨烯的分散液繼續反應；最後乾燥得到中間產物；其中原料重量份數分別為ニ氧化矽的有機前軀體1-20、陽離子表面活性劑2-10、錫鹽5-50、有機碳源5-50、氧化石墨烯或石墨烯1-10 ； (2)、採用處理液處理中間產物，然後洗滌乾燥得到初產物；在氧化性氣體含量低於0.01%的環境中對初產物進行熱處理，即得到複合鋰離子電池負極材料。
6.根據權利要求5所述的複合鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在幹，所述步驟(I)包括以下子步驟 A、先調節溶劑的pH值至鹼性，再依次加入原料ニ氧化矽的有機前軀體、陽離子表面活性劑、錫鹽溶液，攪拌反應2-25小時；再加入有機碳源攪拌下繼續反應2-25小時；所述溶劑為こ醇和水的混合溶液； B、將步驟A得到的溶液滴加到氧化石墨烯或石墨烯的分散液中，繼續攪拌反應； C、將步驟B最後的反應溶液乾燥後得到固體為中間產物。
7.根據權利要求5所述的複合鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)中，所述ニ氧化矽的有機前軀體為矽酸酯、矽烷中的至少ー種；所述錫鹽溶液為氯化亞錫、四氯化錫、草酸亞錫的水溶液中的至少ー種。
8.根據權利要求5所述的複合鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(I)中，所述有機碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、殼聚糖、半乳糖、乳糖、糊精、纖維素、澱粉、こニ酸、水楊酸、檸檬酸、聚こ烯、聚こ烯醇、聚こ烯吡咯烷酮、聚苯こ烯、聚氯こ烯、酚醛樹脂、聚氯こ烯樹脂、環氧樹脂、聚四氟こ烯烷氧基樹脂、尿素中的至少ー種。
9.根據權利要求5所述的複合鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，所述採用處理液處理是將中間產物放置於處理液中浸泡，浸泡時間為1-24 h，所述的處理液為強酸溶液、強鹼溶液或者HF溶液。
10.根據權利要求5所述的複合鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，所述熱處理是以1_50°C /min的升溫速率升溫至200-500°C恆溫對初產物熱處理l_10h，然後以50C /min的升溫速率升溫至600-1000°C再次恆溫1_10小時。
全文摘要
本發明公開了一種石墨烯複合鋰離子電池負極材料及其製備方法，負極材料包括多層石墨烯片層，相鄰的石墨烯片層之間設有空心納米負極顆粒層，石墨烯片層將空心納米負極顆粒逐個半包圍間隔開，相鄰的石墨烯片層之間留有間隙；空心納米負極顆粒由碳外層、中空的金屬負極材料內層組成。製備方法包括將二氧化矽的有機前軀體、陽離子表面活性劑、錫鹽溶液、有機碳源混合反應；加入氧化石墨烯或石墨烯的分散液反應、乾燥得中間產物；再經處理液處理得初產物；初產物熱處理得產品。本發明的負極材料導電性好、電化學儲鋰容量大、能量密度高、循環性能好。製備容易實現工業化、低成本。
文檔編號H01M4/13GK103050661SQ20121053333
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者楊全紅, 鄭曉雨, 遊從輝, 李寶華, 張辰, 蘇方遠, 呂偉, 魏偉, 陶瑩, 康飛宇 申請人:清華大學深圳研究生院