一種n型光電薄膜材料的製備方法與流程
2023-09-21 20:58:50
本發明屬於光電材料技術領域，尤其涉及一種n型biobr1-xix有序納米結構光電薄膜材料的製備方法。
背景技術：
biobr作為一種間接帶隙的半導體材料，憑藉其獨特的光化學活性引起了人們的廣泛關注。近年來關於滷化氧鉍化合物的報導很多，但因為單純的滷化氧鉍的光化學性能不夠令人滿意，人們紛紛採用各種方法對其進行表面改性處理或者構建異質結來試圖通過帶隙調整等來增加光生載流子的分離效率，適當延長光生電子和空穴的壽命來提高其活性。常見的方法有金屬元素摻雜、滷族元素自摻雜等方法。如changjiangbi等人(c.j.bi,j.cao,h.l.lin,y.j.wangands.f.chen.tunablephotocatalyticandphotoelectricpropertiesofi--dopedbiobrphotocatalyst:dramaticpheffect.rscadv.,2016,6,15525-15534.)採用化學沉積法合成了i-biobr光催化劑，相比於純biobr來說，i-biobr具有更寬的可見光響應且光催化活性也大大提高。同時研究了不同的ph值對i-biobr光催化劑催化性能的影響，實驗結果表明i-的摻雜可以提高光生載流子的分離效率，從而提高其光催化活性。hongweihuang等人(h.w.huang,x.w.li,x.han,n.tian,y.h.zhangandt.r.zhang.moderateband-gap-broadeninginducedhighseparationofelectron-holepairsinbrsubstitutedbioi:acombinedexperimentalandtheoreticalinvestigation.phys.chem.chem.phys.2015,17,3673-3679)通過化學沉積法在bioi中摻雜br-成功合成出了br-bioi光催化劑，該方法製備的br-bioi相比於純bioi來說在可見光照射下能夠產生更多的超氧離子自由基，因此有更高的催化活性。除了材料本身固有的吸光度影響太陽能材料的光電轉換效率，還有載流子分離之後的快速複合問題需要解決。chunruizheng等(c.r.zhang,c.b.caoandz.ali.insituformedbi/biobrxi1-xheterojunctionofhierarchicalmicrospheresforefficientvisible-lightphotocatalyticactivity.phys.chem.chem.phys.2015,17,13347-13354)通過溶劑熱法原位製備了bi/biobrxi1-x半導體材料，結果表明金屬鉍的摻雜不僅提高了光生電子和空穴的分離效率，而且提高了光生載流子的壽命，進而提高了bi/biobrxi1-x的光催化活性。並且合成的bi/biobrxi1-x穩定性很好，對於大規模推廣有借鑑意義。以上報導的是製備滷族元素自摻雜納米粉體材料的方法，目前尚未見到有室溫原位製備n型biobr1-xix有序納米結構薄膜材料的報導。
技術實現要素：
本發明目的在於提供一種室溫製備n型biobr1-xix薄膜材料的方法。該方法簡單快捷，反應條件溫和，製備樣品純度高並且該方法無需後續處理；且製備的n型biobr1-xix薄膜材料穩定性好，易於大規模快速生產應用。
為達到上述目的，採用技術方案如下：
n型biobr1-xix有序納米結構光電薄膜材料的製備方法，包括以下步驟：
室溫條件下以fto為基底，依次在溴化鉀水溶液、硝酸鉍水溶液、碘化鉀水溶液中浸漬為循環a；重複若干個循環，衝洗、乾燥即得n型biobr1-xix有序納米結構光電薄膜材料。
按上述方案，依次在溴化鉀水溶液、硝酸鉍水溶液中浸漬為循環b；循環b夾雜在循環a中實施。
按上述方案，所述溴化鉀水溶液濃度為5mm。
按上述方案，所述硝酸鉍水溶液濃度為5mm。
按上述方案，所述碘化鉀水溶液濃度為5mm。
按上述方案，在溶液中浸漬時間為10-12s。
按上述方案，重複浸漬10-30個循環。
上述n型biobr1-xix薄膜材料的製備過程如下：
將fto依次在5mm的溴化鉀水溶液、5mm的硝酸鉍水溶液、5mm的碘化鉀水溶液中浸漬10s為一個循環，重複若干個循環，得到薄膜材料用去離子水進行衝洗，60℃乾燥2h，得到n型biobr1-xix薄膜材料。
本發明在fto基底上原位製備出具有片狀有序納米結構的n型biobr1-xix光電薄膜材料，該方法綠色環保快捷高效。首次在室溫條件下合成了具有片狀有序結構的n型biobr1-xix薄膜材料，無需高溫高壓的環境，無需添加劑，經過一步反應直接原位生成均勻的biobr1-xix薄膜，對於其他薄膜材料的製備具有一定的指導意義。
相對於現有技術，本發明有益效果如下：
室溫下原位製備了n型biobr1-xix薄膜材料，操作簡單，幾乎沒有能耗，成膜均勻，穩定性較好，克服了傳統的物理氣相沉積法、化學沉積法、熱蒸發法等的工藝複雜且製備的樣品容易團聚、脫落、不均勻等問題。
所用試劑均無毒無害，綠色環保，成本低廉，有利於技術推廣和工業化大規模生產。
附圖說明
圖1：實施例1製備的biobr0.578i0.422薄膜材料的電子顯微照片；
圖2：實施例1製備的biobr0.578i0.422薄膜材料的肖特基曲線；
圖3：實施例2製備的biobr0.788i0.212薄膜材料的電子顯微照片；
圖4：實施例2製備的biobr0.788i0.212薄膜材料的肖特基曲線；
圖5：實施例3製備的biobr0.861i0.139薄膜材料的電子顯微照片；
圖6：實施例3製備的biobr0.861i0.139薄膜材料的肖特基曲線；
圖7：實施例1、2、3製備的biobr1-xix薄膜材料的x-射線衍射圖譜；
圖8：實施例1、2、3製備的biobr1-xix薄膜材料的紫外-可見漫反射光譜圖；
圖9：實施例1、2、3製備的biobr1-xix薄膜材料的帶隙圖。
具體實施方式
以下實施例進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對本發明保護範圍的限制。
實施例1
準備工作：將fto玻璃裁成2×2cm2的小正方形，用去離子水和洗潔精的混合溶液在超聲波清洗機中超聲20min，取出來後用去離子水衝洗2至3次，放入到去離子水中在超聲波清洗機中超聲15min，然後放入nh3·h2o、h2o2和h2o(nh3·h2o:h2o2:h2o＝1:2:5，體積比)的混合溶液中，80℃在超聲波清洗器中超聲清洗20min，取出來用蒸餾水進行衝洗2到3次，放入無水乙醇溶液中進行超聲15min，取出已清潔fto導電玻璃，放入60℃真空乾燥箱進行乾燥，兩個小時後取出。配製大量的5mm硝酸鉍水溶液、5mm溴化鉀水溶液和5mm碘化鉀水溶液備用。取三個50ml的潔淨的燒杯，依次加入硝酸鉍水溶液30ml、化鉀水溶液30ml和碘化鉀水溶液30ml。用萬用表測乾燥潔淨的fto的導電性，不導電的一面用無痕膠帶黏貼。
反應步驟：將fto依次在溴化鉀、硝酸鉍和碘化鉀水溶液中浸漬10s，這樣為一個循環，重複30個循環，製備出30圈的biobr1-xix薄膜材料，通過xps測試得到樣品的組成為：biobr0.578i0.422。將實驗製備的樣品採用去離子水進行衝洗，放入真空乾燥箱進行乾燥，乾燥溫度為60℃，乾燥時間為兩個小時。
後處理：揭去樣品背面粘附的無痕膠，將得到的biobr0.578i0.422薄膜樣品小心轉入樣品盒中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為橙黃色，在電子顯微鏡下觀察到的biobr0.578i0.422為片狀有序納米結構，電子顯微照片見圖1。
通過肖特基曲線測得biobr0.578i0.422為n-型半導體，肖特基曲線見圖2。
產品的x-射線衍射圖譜見圖7，從圖中可以看出與純biobr相比biobr0.578i0.422薄膜的衍射峰向低角度方向偏移，衍射峰的位置接近於純bioi。圖8所示為產品的紫外-可見漫反射光譜圖，圖中顯示biobr0.578i0.422薄膜的吸收邊位於580nm左右。其帶隙為1.97ev，帶隙圖見圖9。
實施例2
準備工作：同實施例1
反應步驟：將fto依次在溴化鉀、硝酸鉍和碘化鉀水溶液中浸漬10s，這樣為一個循環；第二個循環是只在溴化鉀和硝酸鉍水溶液中浸漬10s，接下來以此類推，奇數圈是浸漬溴化鉀、硝酸鉍和碘化鉀水溶液，而偶數圈只浸漬在溴化鉀、硝酸鉍水溶液中。重複30個循環，製備出30圈的biobr1-xix薄膜，通過xps測試得到樣品的組成為：biobr0.788i0.212。將實驗製備的樣品採用去離子水進行衝洗，放入真空乾燥箱進行乾燥，乾燥溫度為60℃，乾燥時間為兩個小時。
後處理：揭去樣品背面粘附的無痕膠，將得到的biobr0.788i0.212薄膜樣品小心轉入樣品盒中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為黃色，在電子顯微鏡下觀察到的biobr0.788i0.212為片狀有序納米結構。電子顯微照片見圖3。
通過肖特基曲線測得biobr0.788i0.212為n-型半導體，肖特基曲線見圖4。
產品的x-射線衍射圖譜見圖7，從圖中可以看出與純biobr相比biobr0.788i0.212薄膜的衍射峰向低角度方向偏移。圖8所示為產品的紫外-可見漫反射光譜圖，圖中顯示biobr0.788i0.212薄膜的吸收邊位於550nm左右。其帶隙為2.03ev，帶隙圖見圖9。
實施例3
準備工作：同實施例1
反應步驟：將fto依次在溴化鉀、硝酸鉍和碘化鉀水溶液中浸漬10s，這樣為一個循環；第二個循環是只在溴化鉀和硝酸鉍水溶液中浸漬10s；第三個循環也是只在溴化鉀和硝酸鉍水溶液各浸漬10s；第四個循環是在溴化鉀、硝酸鉍和碘化鉀水溶液中浸漬10s，這樣依次類推。控制fto在碘化鉀溶液浸漬的次數比在溴化鉀溶液中浸漬的次數少兩倍，重複30個循環，製備30圈的biobr1-xix薄膜，過xps測試得到樣品的組成為：biobr0.861i0.139。將實驗製備的樣品採用去離子水進行衝洗，放入真空乾燥箱進行乾燥，乾燥溫度為60℃，乾燥時間為兩個小時。
後處理：揭去樣品背面粘附的無痕膠，將得到的biobr0.861i0.139薄膜樣品小心轉入樣品盒中，在避光、乾燥的環境中保存。產品顏色為淺黃色，在電子顯微鏡下觀察到的biobr0.861i0.139為片狀有序納米結構。電子顯微照片見圖5。
通過肖特基曲線測得biobr0.861i0.139為n-型半導體，肖特基曲線見圖6。
產品的x-射線衍射圖譜見圖7，從圖中可以看出與純biobr相比biobr0.861i0.139薄膜的衍射峰向低角度方向偏移。圖8所示為產品的紫外-可見漫反射光譜圖，圖中顯示biobr0.861i0.139薄膜的吸收邊位於530nm左右。其帶隙為2.12ev，帶隙圖見圖9。
本發明在室溫條件下，在fto基底上原位合成n型biobr1-xix片狀有序納米結構薄膜材料，操作簡單，反應快捷，反應過程中不需要有機溶劑，不需要高溫設備，無毒無害，屬於綠色環保的太陽能材料，且製得的樣品為片狀微納米陣列，成膜均勻。對於其他太陽能薄膜材料的製備方法具有重要的啟發作用。