處理含碳酸鈣材料以增加紙張中的填料裝載的製作方法

2023-09-21 07:48:30 2

處理含碳酸鈣材料以增加紙張中的填料裝載的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於從含碳酸鈣材料的水性懸浮體製備自粘合顏料粒子的方法，其中將陰離子粘合劑和至少一種陽離子聚合物與所述懸浮體混合。
【專利說明】處理含碳酸鈣材料以增加紙張中的填料裝載
[0001] 本發明涉及一種用於製備自粘合顏料粒子的方法、一種自粘合顏料粒子懸浮體以 及包含所述自粘合顏料粒子的紙製品和所述自粘合顏料粒子懸浮體的用途。
[0002] 礦物材料和粘合劑是製造多種產品例如漆、紙張和塑料材料中所用的主要組分。 其中，礦物材料提供機械及光學性能，而一般基於乳膠並且呈水性懸浮體或分散體形式的 粘合劑為待生產的最終產品的各個組分提供必要的粘著性和內聚性。
[0003] 為了避免分別處理礦物材料和粘合劑的後勤困難（logisticdifficulty)，並且進 一步避免在可比的礦物材料和粘合劑的混合物中產生不希望的物理和化學相互作用，已開 發自粘合顏料粒子並且為業內所知。就此而言，具有礦物材料性質和粘合劑性質兩者的自 粘合顏料粒子可直接用於各種應用中。稱為自粘合顏料粒子的該獨特產品是指由彼此緊密 結合的礦物材料和粘合劑所形成的獨特固體粒子。內聚力使得提供具有優良機械穩定性的 自粘合顏料粒子。
[0004] 自粘合顏料粒子可由含碳酸鈣礦物材料製備，例如由一般通過進行在粘合劑存在 下研磨礦物材料的至少一個步驟的方法所製備的天然礦物顏料材料來製備。研磨是指使 粒徑減小的操作，即自粘合顏料粒子中的礦物材料的直徑小於製造其的初始礦物材料的直 徑。這樣的自粘合顏料粒子在許多文獻中均有描述，包括W02006/008657、W02006/128814 和TO2008/139292。
[0005] 為了完整起見， 申請人:將提及以下申請的名稱，這些申請也涉及用於製備自粘合 顏料粒子的方法：申請號為11160900. 4、11160926. 9、11179604. 1和11179572. 0的未公開 歐洲專利申請。
[0006] 在現有技術中已知的用於製備自粘合礦物顏料粒子的方法通常受限於製備或共 研磨具有低固含量的懸浮體。然而，製備低固含量的懸浮體缺點在於所得研磨產品在運送 至用於進一步加工的其他設備前必須經濃縮。在該耗時並且耗能的濃縮步驟期間，通常會 觀察到不期望的聚合物粘合劑的損失並且另外形成不希望的團聚體。此外，現有技術方法 通常導致具有研磨懸浮體的水相的總有機含量高的懸浮體。此外，然而分散劑的添加尤其 影響共研磨期間粘合劑對粒子的吸附作用。
[0007] 基於源自於天然或可再生資源的聚合物的包含粘合劑的自粘合顏料粒子為環境 因素的特別關注點。然而，該自粘合顏料粒子通常由帶負電的改性多糖形成，其可能不利於 某些應用領域。例如，由於其負表面電荷，在紙張生產過程期間難以留著該顏料粒子。這導 致在紙張生產期間高度消耗自粘合顏料粒子和額外的助留劑以獲得紙張中期望的填料裝 載。
[0008] 對由該自粘合顏料粒子所製備的紙張和紙張塗料的機械和光學性能具有顯著影 響的另一個問題是關於纖維與這些自粘合顏料粒子之間的粘合。自粘合顏料粒子懸浮體通 常降低相應終端產品的機械和光學性能。其原因之一可能是自粘合顏料粒子的形狀，其可 阻礙自粘合粒子與紙張纖維之間的相互作用。因此，為了生產具有經良好調整的機械和光 學性能的造紙粒子，必須優化自粘合顏料粒子與紙張中纖維之間的相互作用界限。
[0009] 此外，期望紙張中較高的填料水平，因為這些將提供減小紙張中木材纖維量的可 能性。此外，具有較高填料含量的紙張將更快地乾燥並且因此造紙機可更快地運轉。因此， 添加高水平的填料可降低紙張生產成本並且可節省自然資源。然而，該較高的填料水平通 常減小殘餘纖維之間的接觸面積。因此，以次優選的形狀留著較高量纖維產生在造紙機、施 膠機、塗布機、卷繞機、壓印機、印表機或影印機上會更容易破損的較柔紙張。
[0010]US5, 611，890涉及包含非纖維素粒子填料的強固柔軟的填充棉紙，其中所述填料 佔所述棉紙的5重量％至50重量％。WO03/087472公開了一種填料處理，其包括製備溶脹 澱粉-乳膠組合物，並且將所述組合物添加至填料懸浮體。在造紙期間使用這些經處理填 料改善了填料留著率並且製造經填充紙張，其中填料的添加僅對強度性質具有最小的負面 影響。在CA2, 037, 525中對經陽離子聚合物表面處理的造紙填料材料進行了描述。Zhao 等的''Improvementofpaperpropertiesusingstarch-modifiedprecipitatedcalcium carbonatefiller"，TAPPIJournal2005,卷4(2)的文章涉及經玉米和馬鈴薯原澱粉改性 的商業沉澱碳酸鈣填料。這些改性填料被用作造紙填料以改善高填料含量紙張的強度。 [0011] 鑑於以上所述，本領域技術人員對改進自粘合顏料粒子生產方法依然有興趣。將 特別希望提供用於製備自粘合礦物顏料粒子的方法，其中並不一定要將礦物顏料粒子與粘 合劑共研磨，原因是碾磨是極耗成本和耗時間的步驟。此外，礦物顏料粒子的粒子結構可在 碾磨期間改變並因此礦物顏料粒子的特徵可能在碾磨之後發生變化。另外，還希望提供用 於製備自粘合顏料粒子的方法，可將其應用於具有高固含量的礦物顏料懸浮體，因此避免 耗時耗能的濃縮步驟以及例如形成顯著量不想要的團聚體。此外，期望提供改善紙張中纖 維和紙張塗料與自粘合礦物顏料粒子之間結合的自粘合顏料粒子，並且因此得以生產具有 經良好調整的機械和光學性能的紙製品。特別地，期望提供用於製備自粘合顏料粒子的方 法，其使得可以提供在紙張生產方法中表現出良好留著率的填料材料並且避免使用大量的 助留劑。
[0012] 前述及其他目的通過本文獨立權利要求中所限定的主題而解決。
[0013] 根據本發明的一個方面，提供了用於製備自粘合顏料粒子的方法，所述方法包括 以下步驟：
[0014] a)提供水性懸浮體，所述水性懸浮體包含至少一種含碳酸鈣材料，
[0015] b)提供至少一種酸或酸式鹽，其中所述酸或酸式鹽的陰離子能夠形成水不溶性鈣 鹽，
[0016] C)提供陰離子聚合物粘合劑，其中所述粘合劑包含至少一種改性多糖，
[0017] d)提供至少一種陽離子聚合物，
[0018] e)將步驟a)的水性懸浮體與步驟b)的至少一種酸或酸式鹽混合，以及
[0019]f)將步驟e)的懸浮體與步驟c)的陰離子聚合物粘合劑與步驟d)的至少一種陽 離子聚合物混合。
[0020] 根據另一個方面，本發明涉及一種可根據本發明的方法獲得的自粘合顏料粒子懸 浮體。
[0021] 本發明的又一個方面涉及本發明的自粘合顏料粒子懸浮體在紙張、塑料、漆、塗 料、混凝土和/或農業應用上的用途。
[0022] 本發明的再一個方面涉及包含自粘合顏料粒子的紙製品，其中粒子至少部分塗布 有由酸或酸式鹽形成的水不溶性鈣鹽、包含至少一種改性多糖的陰離子粘合劑和至少一種 陽離子聚合物。
[0023] 本發明方法的有利實施方案限定於相應的從屬權利要求中。
[0024] 根據本發明方法步驟f)中的一個實施方案，在第一步中，將由步驟e)獲得的懸浮 體與步驟c)的陰離子聚合物粘合劑混合，並且然後在第二步中，將其與步驟d)的至少一種 陽離子聚合物混合。根據本發明方法步驟f)中的另一個實施方案，將由步驟e)獲得的懸 浮體和步驟c)的陰離子聚合物粘合劑和步驟d)的至少一種陽離子聚合物在一步中混合。 根據本發明方法步驟f)的又一個實施方案，在第一步中，將由步驟e)獲得的懸浮體與步驟 d)的至少一種陽離子聚合物混合，並且然後在第二步中，將其與步驟c)的陰離子聚合物粘 合劑混合。
[0025] 根據一個實施方案，在步驟f)前將由步驟e)獲得的懸浮體濃縮。濃縮步驟可通 過使用本領域技術人員公知的熱和/或機械方法來進行。
[0026] 根據一個實施方案，至少一種含碳酸鈣材料選自碳酸鈣、含碳酸鈣材料、混合碳酸 鈣基填料或其混合物，優選含碳酸鈣材料是碳酸鈣，更優選是沉澱碳酸鈣（PCC)並且最優 選是偏三角面體PCC(S-PCC)、菱面體PCC(R-PCC)、稜柱體PCC(P-PCC)、立方體PCC(C-PCC) 或其混合物。根據另一個實施方案，步驟a)的至少一種含碳酸鈣材料以粒子的形式提供， 所述粒子的重量中值粒徑d5(l值為0.Iiim至100iim、優選0. 2iim至50iim、更優選0. 5iim 至25iim並且最優選I.Oiim至IOiim。根據又一個實施方案，步驟a)的至少一種含碳酸隹丐 材料以粒子的形式提供，所述粒子的比表面積為〇.ImVg至200m2/g、優選0. 5m2/g至IOOm2/ g、更優選I. 〇m2/g至50m2/g並且最優選2. 0m2/g至10m2/g。
[0027] 根據一個實施方案，步驟a)的水性懸浮體的固含量為基於懸浮體總重量的1重 量％至99重量％、優選15重量％至70重量％、更優選10重量％至50重量％並且最優選 12重量％至40重量％。根據另一個實施方案，步驟a)的懸浮體還包含礦物例如滑石、高嶺 土、TiO2、膨潤土以及其混合物。
[0028] 根據一個實施方案，步驟b)的至少一種酸或酸式鹽的添加量為基於乾燥的含碳 酸鈣材料的總重量的〇. 001重量％至40重量％、優選0. 005重量％至20重量％、更優選 0.01重量％至10重量％並且最優選0.05重量％至5重量％。根據另一個實施方案，步驟 b)的至少一種酸或酸式鹽選自檸檬酸、草酸、磷酸、硫酸、砷酸和碘酸或其鹽以及其混合物。
[0029] 根據一個實施方案，由步驟e)獲得的懸浮體的固含量為基於懸浮體總重量的2重 量％至99重量％、優選10重量％至60重量％、更優選15重量％至45重量％並且最優選 20重量％至30重量％。
[0030] 根據一個實施方案，至少一種改性多糖為多糖的羧甲基衍生物和/或羧甲基羥丙 基衍生物和/或羧甲基羥乙基衍生物，優選羧甲基纖維素、陰離子瓜爾膠、陰離子澱粉或黃 原膠。根據另一個實施方案，至少一種改性多糖的羥基取代度範圍為〇. 4至2. 0、優選0. 5 至1. 8、更優選0. 6至1. 6並且最優選0. 7至1. 5。根據又一個實施方案，至少一種改性多 糖的特性粘度範圍為5ml/g至500ml/g、優選10ml/g至450ml/g、更優選50ml/g至350ml/ g並且最優選l〇〇ml/g至200ml/g。
[0031] 根據一個實施方案，步驟c)的粘合劑為水溶液或乾材料的形式，優選為溶液形 式，其粘合劑濃度為基於溶液總重量的1重量％至70重量％、優選2重量％至55重量％、更 優選5重量％至50重量％並且最優選30重量％至50重量％。根據另一個實施方案，步驟 C)的粘合劑的添加量為基於乾燥的含碳酸鈣材料的總重量的0.OOl重量％至20重量％、優 選0.005重量％至15重量％、更優選0.01重量％至10重量％並且最優選0.05重量％至 5重量％。
[0032] 根據一個實施方案，步驟d)的至少一種陽離子聚合物選自聚乙烯亞胺、聚丙烯醯 胺、陽離子表氯醇樹脂、陽離子澱粉、陽離子瓜爾膠以及其混合物。根據另一個實施方案，步 驟d)的至少一種陽離子聚合物為溶液或乾材料的形式，優選為溶液形式，其濃度為基於溶 液總重量的〇. 5重量％至70重量％、優選1重量％至25重量％、更優選1. 5重量％至20 重量％並且最優選2重量％至10重量％。根據又一個實施方案，步驟d)的至少一種陽離 子聚合物的添加量為基於乾燥的含碳酸鈣材料的總重量的〇. 001重量％至20重量％、優選 0. 005重量％至15重量％、更優選0. 01重量％至10重量％並且最優選0. 05重量％至5重 量％。
[0033] 根據一個實施方案，自粘合顏料粒子懸浮體用於造紙機的溼部處理、捲菸紙、板材 和/或塗布應用或作為載體用於輪轉凹版印刷和/或膠版印刷和/或噴墨印刷和/或連續 噴墨印刷和/或柔性版印刷和/或電子刻版（elecrophotography)和/或裝飾表面。根據 另一個實施方案，使用自粘合顏料粒子懸浮體來降低植物葉片的日光和紫外線暴露。
[0034] 根據一個實施方案，本發明的紙製品相比於本發明自粘合顏料粒子被相同量的含 碳酸鈣材料粒子所取代的紙製品具有更高的抗張指數，其抗張指數相比於本發明自粘合顏 料粒子被相同量的包含碳酸鈣材料粒子所取代的紙製品至少高出5%，優選至少高出7% 並且最優選高出10%。
[0035] 應當理解為了本發明的目的，以下術語具有下述含義。
[0036] 在本發明中，"懸浮體"或"漿料"的含義包含不溶性固體和水以及任選的另外一些 添加劑，並且通常包含大量的固體，因此更粘稠，並且密度可比其所形成的液體更高。
[0037] 在本發明的含義中，"含碳酸鈣材料"可為礦物材料或合成材料，其碳酸鈣含量為 基於含碳酸鈣材料的總重量的至少50重量％、優選75重量％、更優選90重量％並且最優 選95重量％。應理解術語"幹的含碳酸鈣材料"是指總表面含水分含量為基於粒子總重量 的小於0. 5重量％，優選小於0. 2重量％並且最優選小於0. 1重量％的含碳酸鈣材料粒子。
[0038] 在本發明的含義中，"研磨碳酸鈣"（GCC)是得自於天然來源例如石灰石、大理石、 方解石或白堊的並且通過溼法處理和/或幹法處理例如研磨、篩選和/或分級（例如通過 旋風分離器或分級器進行）的碳酸鈣。
[0039] 在本發明的含義中，"沉澱碳酸鈣"(PCC)是合成材料，其一般通過二氧化碳與氫氧 化鈣（熟石灰）在水性環境中反應後沉澱或者通過鈣鹽與碳酸鹽源沉澱在水中獲得。此外， 沉澱碳酸鈣還可以是將鈣鹽和碳酸鹽、氯化鈣和碳酸鈉引入例如水性環境中得到的產物。
[0040] "酸"在本發明中的含義被定義為路易斯酸，換言之其是H3O+離子供體。"酸性陰離 子"被定義為H3O+離子供體的去質子化形式，即其是酸的共軛鹼。"酸式鹽"被定義為至少 部分被非氫陽離子中和的H3O+離子供體。"鹽"被定義為陰離子與非氫陽離子形成的電中性 離子化合物。"鹽"可包含無水形式以及包含結晶水（水合物）的形式。
[0041] 就本申請的目的而言，"水不溶性"材料被定義為在20°C下為溶解材料需要大於IOOml水每克材料的材料（如歐洲藥典所定義的）。優選地，該材料在pH7. 5至14時溶解。 [0042] 在本發明的含義中，"陰離子聚合物粘合劑"被定義為能夠與含碳酸鈣材料表面以 及與本身和/或在乾燥時與特定其他材料粘合的聚合物。該粘合包括含碳酸鈣材料粒子表 面上的基團與聚合物的官能團之間的離子相互作用和/或氫-氫橋鍵。此外，術語"陰離子 聚合物"或"陰離子聚合物粘合劑"在本發明中的含義是指具有淨負電荷的聚合物。通常用 陰離子基團對所述化合物進行改性。術語"陰離子"並不排除陽離子基團的存在，只要各個 電荷的總和為負即可。
[0043] 在本發明的含義中，術語"陽離子聚合物"是指具有淨正電荷的聚合物。通常用陽 離子基團對所述化合物進行改性。術語"陽離子"並不排除陰離子基團的存在，只要各個電 荷的總和為正即可。
[0044] 含碳酸鈣材料的"粒徑"在本發明中的含義是由其粒徑分布來限定。4值表示這 樣的直徑，相對於該直徑X重量％的粒子具有小於dx的直徑。這意指d2(l值為所有粒子的 20重量％小於該粒徑的粒徑，並且d75值為所有粒子的75重量％小於該粒徑的粒徑。因此 d5(l值為重量中值粒徑，即所有粒子的50重量％大於或小於該粒徑。除非另外指明，否則為 了本發明的目的，粒徑表示為重量中值粒徑d5(l。為了測定d5(l值為0. 2ym至5ym的粒子 的重量中值粒徑d5(l值，可使用來自公司Micromeritics，USA的Sedigraph5120裝置。
[0045] 在本發明中，"BET比表面積"（SSA)的含義被定義為礦物顏料的表面積除以礦物 顏料的質量。如本文所用，使用BET等溫線（ISO9277:2010)通過氮氣吸附來測量比表面 積並且以m2/g表示。
[0046]就本發明的目的而言，關於塗料製劑的術語"粘度"是指布氏粘度。布氏粘度可通 過布氏粘度計在23°C和IOOrpm下測量並且以mPa.s表示。
[0047] 在本發明的上下文中，所用術語"特性粘度"是測量聚合物在溶液中增強該溶液的 粘度的能力，並且以ml/g表示。
[0048]在本發明的上下文中，所用術語"取代度"是指涉及原始多糖的每個未改性的單體 單元的經取代或經改性基團的總量。
[0049] 在本發明中，"改性多糖"的含義是其中至少部分羥基被羧化的多糖。此外，該改性 多糖可包含例如醛基的其他改性。
[0050] 在術語"包含"用於本發明說明書和權利要求書中時，其並不排除其他要素。就本 發明的目的而言，術語"由...組成"被視為是術語"包含......"的一個優選實施方案。 若在下文中將一個組定義為包含至少一定數目的實施方案，則應當將該情況理解為公開了 一個優選僅由這些實施方案組成的組。
[0051] 除非另有特別指明，否則沒有限定數量詞應理解為包括多個該名詞。
[0052]術語如"可獲得"或"可定義"與"獲得"或"定義"可互換使用。例如，這意指除非 上下文另外清楚地指明，否則術語"獲得"並不意指例如實施方案必須通過例如術語"獲得" 之後的步驟次序獲得，即使術語"獲得"或"定義"作為一個優選實施方案始終包括該有限 理解。
[0053] 用於製備自粘合顏料粒子的本發明方法提供一些優點。第一，本發明方法提供粘 合劑對粒子表面的良好吸附，並且因此不必進行含碳酸鈣材料與粘合劑的額外共研磨步 驟。第二，由本發明方法獲得的自粘合礦物顏料粒子在紙製品方法中表現出對纖維改進的 粘合，並且因此可增加填載在紙張中的填料並同時維持紙張的機械強度。此外，通過應用本 發明方法來減少不想要的團聚體的形成，原因是由於如以上所提出的高固含量懸浮體的處 理可避免之後的濃縮步驟。
[0054] 在下文中，將更詳細地提供本發明方法的細節和一些優選實施方案。應理解這些 技術細節和實施方案也適用於本發明自粘合顏料粒子懸浮體及其用途。
[0055]步驟a)
[0056] 在根據本發明的方法的步驟a)中，提供了包含至少一種含碳酸鈣材料的水性懸 浮體。根據本發明的一個實施方案，通過使含碳酸鈣材料的粒子與水混合來獲得水性懸浮 體。
[0057] 含碳酸鈣材料可選自碳酸鈣、含碳酸鈣材料、混合碳酸鹽基填料或其混合物。
[0058] 根據本發明的一個實施方案，含碳酸鈣材料是碳酸鈣。碳酸鈣可選自研磨碳酸鈣 和/或沉澱碳酸鈣。
[0059] 應理解研磨（或天然）碳酸鈣（GCC)為從沉積巖（例如石灰石或白堊）或變質大 理巖中開採的天然存在形式的碳酸鈣。已知碳酸鈣以三種類型的晶體多晶型物存在：方解 石、文石和六方球方解石。方解石是最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣的最穩定晶體 形式。文石較為少見，其具有離散的或成簇的針狀斜方晶晶體結構。六方球方解石為最罕 見的碳酸鈣多晶型物並且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎僅為方解石多晶型物，方解石多晶 型物被稱為三方菱面體並且代表最穩定的碳酸鈣多晶型物。在本申請的含義中，術語碳酸 鈣的"來源"是指從其中獲得碳酸鈣的天然存在的礦物材料。碳酸鈣的來源可包含其他天 然存在的組分，例如碳酸鎂、矽酸鋁等。
[0060] 根據本發明的一個實施方案，通過乾式研磨獲得GCC。根據本發明的另一個實施方 案，通過溼式研磨並隨後乾燥來獲得GCC。
[0061] 一般而言，研磨步驟可以用任何常規的研磨裝置進行，例如，在使得細化主要由用 第二物體衝擊而產生的條件下，即在以下設備中的一種或更多種中進行：球磨機、棒磨機、 振動磨機、輥碎機、離心衝擊磨機、立式珠磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、粉磨機、撕碎機、去 塊機、切割機或本領域技術人員已知的其他此類設備。如果含碳酸鈣礦物粉末包含溼式研 磨含碳酸鈣礦物材料，則研磨步驟可在使得發生自體研磨的條件下和/或通過水平球磨、 和/或本領域技術人員所知的其他此類方法進行。由此獲得的溼法加工研磨的含碳酸鈣礦 物材料可通過公知方法進行洗滌和脫水，例如通過絮凝、過濾或加壓蒸發後乾燥進行。後續 的乾燥步驟可以以單一步驟（例如噴霧乾燥）或以至少二個步驟進行。還常見的是對這種 碳酸鈣材料進行精選步驟（例如浮選、漂白或磁性分離步驟）以除去雜質。
[0062] 根據本發明的一個實施方案，研磨碳酸鈣（GCC)的來源選自大理石、白堊、方解 石、白雲石、石灰石或其混合物。優選地，研磨碳酸鈣的來源選自大理石。
[0063] 根據一個實施方案，方法步驟a)的懸浮體包含一種研磨碳酸鈣。根據本發明的另 一個實施方案，步驟a)的懸浮體包含兩種或更多種選自不同研磨碳酸鈣來源的研磨碳酸 鈣的混合物。例如，至少一種研磨碳酸鈣的懸浮體可包含一種選自白雲石的GCC和一種選 自大理石的GCC。
[0064] 根據本發明的一個實施方案，方法步驟a)的懸浮體由至少一種研磨碳酸鈣組成。 方法步驟a)的懸浮體可由一種研磨碳酸鈣組成，或可由兩種或更多種選自不同研磨碳酸 鈣來源的研磨碳酸鈣組成。
[0065] 在本發明的含義中，"沉澱碳酸鈣"（PCC)是一般通過二氧化碳與石灰在水性環境 中反應後沉澱或者通過鈣離子源與碳酸根離子源在水中沉澱或者通過例如來自CaCl2和Na2CO3的鈣離子與碳酸根離子沉澱析出溶液而獲得的合成材料。沉澱碳酸鈣以三種主要 晶形存在：方解石、文石和六方分解石，並且這些晶形的每一種存在多種不同多晶型物（結 晶慣態）。方解石具有典型晶體慣態的三角晶繫結構，例如偏三角面體（S-PCC)、菱面體 (R-PCC)、六方稜柱、軸面體、膠狀（C-PCC)、立方體和稜柱狀（P-PCC)。文石是具有雙六方菱 柱形晶體的典型晶體慣態以及以下不同種類的斜方晶結構：薄細長稜柱狀、彎曲葉片狀、陡 錐狀、楔形晶體、分支樹狀和珊瑚或蠕蟲狀形式。
[0066] 根據本發明的一個優選實施方案，含碳酸鈣材料是沉澱碳酸鈣（PCC)。
[0067] 沉澱碳酸鈣和研磨碳酸鈣相比具有其他一些優點。例如，與開採自大量天然礦石 的沉積物的研磨碳酸鈣相反，PCC粒子是合成製備的並且因此尺寸和粒徑分布可在製備期 間得以調節。此外，PCC粒子的形狀和結晶度可視反應條件來調節。此外，PCC礦物顏料粒 子不受雜質汙染，並且因此可表現出比GCC更優良的亮度。
[0068]PCC的另一個優點在於PCC粒子通常在其外表面具有許多尖端並且因此相當粗糙 的事實。認為PCC粒子的這些尖端可與紙張纖維互鎖（interlock)，致使粒子與纖維之間改 良的粘合。因此，在紙張應用中將PCC用作填料可更優化地控制紙張結構，並且因此可改善 紙張的機械性能。
[0069] 根據一個實施方案，方法步驟a)的懸浮體包含沉澱碳酸鈣。根據本發明的一個優 選實施方案，沉澱碳酸鈣包含偏三角面體沉澱碳酸鈣（S-PCC)。
[0070] 根據本發明的另一個實施方案，方法步驟a)的懸浮體包含兩種或更多種選自不 同沉澱碳酸鈣來源的沉澱碳酸鈣的混合物。例如，至少一種沉澱碳酸鈣的懸浮體可包含一 種選自S-PCC的PCC和一種選自R-PCC的PCC。
[0071] 根據本發明的另一個優選實施方案，方法步驟a)的懸浮體由至少一種沉澱碳酸 鈣組成。步驟a)的懸浮體可由一種類型的PCC組成或可由兩種或更多種類型的PCC的混 合物組成。
[0072] 根據本發明的一個實施方案，含碳酸I丐礦物質包含白雲石。
[0073] 根據一個實施方案，混合碳酸鹽基填料選自與鎂系礦物和類似物或衍生物、如粘 土或滑石或類似物或衍生物的多種物質相伴的碳酸鈣，以及這些填料的混合物，如例如滑 石-碳酸鈣或碳酸鈣_高嶺土混合物，或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或與合成或天然纖維 的混合物，或礦物質的共結構，例如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦或碳酸鈣-二氧化鈦共 結構。
[0074] 根據本發明的另一個實施方案，包含至少一種含碳酸鈣材料的水性懸浮體包含其 他礦物質，例如滑石、高嶺土、TiO2、膨潤土或其混合物。
[0075] 根據本發明的一個優選實施方案，至少一種含碳酸鈣材料以粒子形式提供，其重 量中值粒徑d5Q為0.Iiim至100iim、優選0. 2iim至50iim，更優選0. 5iim至25iim並且最 I. 0 U m M 10 u m。
[0076] 根據本發明的一個優選實施方案，至少一種含碳酸鈣材料以粒子的形式提供，根 據ISO9277 :2010使用氮氣和BET方法測量其比表面積為0.ImVg至200m2/g、優選0. 5m2/ g至 100m2/g、更優選I. 0m2/g至 50m2/g並且最優選 2. 0m2/g至 10m2/g。
[0077] 至少一種含碳酸鈣材料懸浮於水中，並且因此形成含碳酸鈣材料的水性懸浮體或 漿料。根據本發明的一個實施方案，方法步驟a)中所提供的水性懸浮體固含量為基於懸浮 體總重量的1重量％至99重量％、優選15重量％至70重量％、更優選10重量％至50重 量％並且最優選12重量％至40重量％。方法步驟a)的懸浮體可提供為非分散的或分散 的，即所述懸浮體包含分散劑。根據一個優選實施方案，步驟a)的懸浮體是非分散的，即其 不包含分散劑。
[0078]步驟b)
[0079] 在根據本發明的方法的步驟b)中，提供至少一種酸或酸式鹽，其中酸或酸式鹽的 陰離子能夠形成水不溶性的鈣鹽。
[0080] 根據本發明的一個實施方案，至少一種酸或酸式鹽選自25°C時PKa值小於或等於 〇的強酸、PKa值為0至8 (包括端值）的中強酸以及25°C時pKa值為8至20 (包括端值） 的弱酸。
[0081] 根據本發明的一個實施方案，至少一種酸選自檸檬酸、草酸、磷酸、硫酸、砷酸和碘 酸。
[0082] 根據本發明的一個實施方案，至少一種酸為選自朽1檬酸和草酸的有機酸。根據本 發明方法的另一個實施方案，至少一種酸為選自磷酸、硫酸、砷酸和碘酸的無機酸。
[0083] 根據本發明的又一個優選實施方案，至少一種酸是分子量小於1000g/m〇l、優選小 於750g/mol並且最優選小於500g/mol的非聚合酸。
[0084] 根據本發明的再一個實施方案，至少一種酸在25°C和1巴時為液體。根據本發明 的另一個實施方案，至少一種酸在25°C和1巴時為固體。
[0085] 根據本發明的一個實施方案，至少一種酸溶解於水中。根據本發明的一個實施方 案，至少一種酸的溶液是濃度小於〇.IM的低濃度溶液。根據本發明的另一個實施方案，至 少一種酸的溶液是濃度大於〇.IM的高濃度溶液。根據本發明的一個優選實施方案，至少一 種酸的溶液的濃度為約〇. 1M。
[0086] 在本發明的含義中，"酸式鹽"被定義為至少部分被非氫陽離子中和的H3O+離子供 體，並且因此"酸式鹽"包含至少一種"酸陰離子"和至少一種非氫陽離子。
[0087] 根據一個實施方案，非氫陽離子可具有一個正電荷、兩個正電荷或三個正電荷。具 有一個正電荷的陽離子選自Na+、K+和NH4+,具有兩個正電荷的陽離子選自Mg2+和Sr2+並且 具有三個正電荷的陽離子選自Al3+和Fe2+。優選地，陽離子為鈉陽離子。
[0088] 根據本發明方法的一個實施方案，所述至少一種酸式鹽選自：朽1檬酸二氫鈉、朽 1檬 酸二氫鉀、朽1檬酸氫二鈉、朽1檬酸氫二鉀、朽1檬酸三鈉、朽 1檬酸三鉀、草酸二鈉、草酸二鉀、草 酸鎂、硫酸氫鈉、硫酸鉀鈉、硫酸二鈉、硫酸二鉀、硫酸鎂、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫 二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉和磷酸三鉀。
[0089] 根據一個優選實施方案，至少一種酸式鹽是檸檬酸三鈉。
[0090] 根據本發明的一個實施方案，至少一種酸式鹽以溶液的形式提供。根據本發明的 一個實施方案，至少一種酸式鹽溶解於水中。根據本發明的另一個實施方案，至少一種酸式 鹽溶解於有機溶劑（優選選自甲醇、乙醇、丙酮以及其混合物）中。如果酸式鹽以溶液的形 式來提供，優選地將酸式鹽添加至溶劑（優選水）中來製備溶液，其溫度為至少rc、優選 20°C至KKTC、更優選25°C至80°C並且最優選30°C至60°C。
[0091] 在一個優選的實施方案中，在約室溫即20°C±2°C溫度下將酸式鹽添加至水中。
[0092] 根據本發明的一個實施方案，至少一種酸式鹽的溶液是濃度小於0. 1M、優選小於 0. 05M並且最優選小於0. 025M的低濃度溶液。根據本發明的另一個實施方案，至少一種酸 式鹽的溶液是濃度大於〇. 1M、優選大於0. 2M並且最優選大於0. 5M的高濃度溶液。根據本 發明的一個優選實施方案，至少一種酸式鹽的溶液的濃度為約〇. 1M。
[0093] 根據本發明的一個替代實施方案，酸式鹽以幹的形式來提供，例如以乾粉的形式。
[0094] 根據本方法的一個實施方案，至少一種酸式鹽的添加量為基於乾燥的含碳酸鈣材 料的總重量的〇. 001重量％至40重量％、優選0. 005重量％至20重量％、更優選0. 01重 量％至10重量％並且最優選0. 05重量％至5重量％。
[0095]步驟c)
[0096]在根據本發明的方法的步驟c)中，提供陰離子聚合物粘合劑，其中所述粘合劑包 含至少一種改性多糖。
[0097] 在本發明的含義中，"改性多糖"為至少部分羥基被羧化的多糖。此外，改性多糖可 包含例如醛基的其他改性。
[0098] 根據本發明的改性多糖可包含以下結構：
[0099]
【權利要求】
1. 一種用於製備自粘合顏料粒子的方法，其包括以下步驟： a) 提供水性懸浮體，所述水性懸浮體包含至少一種含碳酸鈣材料， b) 提供至少一種酸或酸式鹽，其中所述酸或酸式鹽的陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽， c) 提供陰離子聚合物粘合劑，其中所述粘合劑包含至少一種改性多糖， d) 提供至少一種陽離子聚合物， e) 將步驟a)的所述水性懸浮體與步驟b)的所述至少一種酸或酸式鹽混合，以及 f) 將步驟e)的所述懸浮體、步驟c)的所述陰離子聚合物粘合劑與步驟d)的所述至少 一種陽離子聚合物混合。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中在步驟f)中，由步驟e)獲得的所述懸浮體在第一 步中與步驟c)的所述陰離子聚合物粘合劑混合，並且然後在第二步中與步驟d)的所述至 少一種陽離子聚合物混合。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中在步驟f)中，由步驟e)獲得的所述懸浮體與步驟 c)的所述陰離子聚合物粘合劑及步驟d)的所述至少一種陽離子聚合物在一步中混合。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中在步驟f)中，由步驟e)獲得的所述懸浮體在第一 步中與步驟d)的所述至少一種陽離子聚合物混合，並且然後在第二步中與步驟c)的所述 陰離子聚合物粘合劑混合。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中將由步驟e)獲得的所述懸浮體在步 驟f)之前被濃縮。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種含碳酸鈣材料選自碳酸 鈣、含碳酸鈣礦物、混合碳酸鈣基填料，或它們的混合物，優選所述含碳酸鈣材料是碳酸鈣， 更優選沉澱碳酸鈣（PCC)並且最優選是偏三角面體PCC(S-PCC)、菱面體PCC(R-PCC)、稜柱 體PCC (P-PCC)、立方體PCC (C-PCC)或其混合物。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟a)的所述至少一種含碳酸鈣材 料以粒子形式提供，所述粒子的重量中值粒徑d 5(l值為0. 1 μ m至100 μ m、優選0. 2 μ m至 50 μ m、更優選0· 5 μ m至25 μ m並且最優選L 0 μ m至10 μ m。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟a)的所述至少一種含碳酸鈣材 料以粒子形式提供，所述粒子的比表面積為〇. lm2/g至2002/g、優選0. 5m2/g至1002/g、更優 選 1. 0m2/g 至 502/g 並且最優選 2. 0m2/g 至 102/g。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟a)的所述水性懸浮體的固含量 為基於所述懸浮體總重量的1重量％至99重量％、優選15重量％至70重量％、更優選10 重量％至50重量％並且最優選12重量％至40重量％。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟a)的所述懸浮體還包含礦物例 如滑石、高嶺土、Ti02、膨潤土及其混合物。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟b)的所述至少一種酸或酸式 鹽的添加量為基於所述乾燥的含碳酸鈣材料的總重量的〇. 001重量％至40重量％、優選 0. 005重量％至20重量％、更優選0. 01重量％至10重量％並且最優選0. 05重量％至5重 量％。
12. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟b)的所述至少一種酸或酸式鹽 選自檸檬酸、草酸、磷酸、硫酸、砷酸和碘酸或其鹽及其混合物。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中由步驟e)獲得的所述懸浮體的固含 量為基於所述懸浮體總重量的2重量％至99重量％、優選10重量％至60重量％、更優選 15重量％至45重量％並且最優選20重量％至30重量％。
14. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種改性多糖為多糖的羧 甲基衍生物和/或羧甲基羥丙基衍生物和/或羧甲基羥乙基衍生物，優選為羧甲基纖維素、 陰離子瓜爾膠、陰離子澱粉或黃原膠。
15. 根據前述權利要求任一項中所述的方法，其中所述至少一種改性多糖的羥基取代 度範圍為0. 4至2. 0、優選0. 5至1. 8、更優選0. 6至1. 6並且最優選0. 7至1. 5。
16. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種改性多糖的特性粘度 範圍為5ml/g至500ml/g、優選10ml/g至450ml/g、更優選50ml/g至350ml/g並且最優選 100ml/g 至 200ml/g。
17. 根據前述權利要求任一項中所述的方法，其中步驟c)的所述粘合劑為水溶液或幹 材料的形式，優選為溶液的形式，其粘合劑濃度為基於所述溶液總重量的1重量％至70重 量％、優選2重量％至55重量％、更優選5重量％至50重量％並且最優選30重量％至50 重量％。
18. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟c)的所述粘合劑的添加量為基 於所述乾燥的含碳酸I丐材料的總重量的〇. 001重量％至20重量％、優選0. 005重量％至15 重量％、更優選〇. 01重量％至10重量％並且最優選〇. 05重量％至5重量％。
19. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟d)的所述至少一種陽離子聚合 物選自聚乙烯亞胺、聚丙烯醯胺、陽離子表氯醇樹脂、陽離子澱粉、陽離子瓜爾膠及其混合 物。
20. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟d)的所述至少一種陽離子聚 合物為溶液或乾材料的形式，優選為溶液的形式，其濃度為基於所述溶液總重量的〇. 5重 量％至70重量％、優選1重量％至25重量％、更優選1. 5重量％至20重量％並且最優選 2重量％至10重量％。
21. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中步驟d)的所述至少一種陽離子聚合 物的添加量為基於所述乾燥的含碳酸鈣材料的總重量的〇. 001重量％至20重量％、優選 0. 005重量％至15重量％、更優選0. 01重量％至10重量％並且最優選0. 05重量％至5重 量％。
22. -種自粘合顏料粒子懸浮體，其能夠通過權利要求1至21中任一項的方法獲得。
23. 根據權利要求23所述的自粘合顏料粒子懸浮體在紙張、塑料、漆、塗料、混凝土和/ 或農業應用的用途，其中優選所述自粘合顏料粒子懸浮體用於造紙機的溼部工藝、捲菸紙、 板材和/或塗布應用或作為載體用於輪轉凹版印刷和/或膠版印刷和/或噴墨印刷和/或 連續噴墨印刷和/或柔性版印刷和/或電子刻版和/或裝飾表面，或使所述自粘合顏料粒 子懸浮體用於減少植物葉片的日光和紫外線暴露。
24. -種紙製品，其包含自粘合顏料粒子，其中所述顏料粒子包括至少部分塗布有由酸 或酸式鹽形成的水不溶性鈣鹽的含碳酸鈣材料粒子、包含至少一種改性多糖的陰離子粘合 劑和至少一種陽離子聚合物。
25. 根據權利要求24所述的紙製品，其中所述紙製品相比於本發明所述自粘合顏料粒 子被相同量的含碳酸鈣材料粒子所取代的紙製品具有更高的抗張指數，優選地，所述抗張 指數比本發明所述自粘合顏料粒子被相同量的含碳酸鈣材料粒子所取代的紙製品的抗張 指數高出至少5%、更優選高出至少7%並且最優選高出至少10%。
【文檔編號】D21H17/00GK104284945SQ201380024746
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年5月2日 優先權日:2012年5月11日
【發明者】丹尼爾·甘滕拜因, 約阿希姆·舍爾科普夫, 派屈克·A·C·加納 申請人:歐米亞國際集團