一種對聚丙烯具有高β成核作用的貝殼粉填料及其製備方法
2023-09-21 08:38:15 1
專利名稱：一種對聚丙烯具有高β成核作用的貝殼粉填料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料用填料製備技術領域，尤其涉及一種對聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的貝殼粉填料及其製備方法。
背景技術：
貝類養殖的快速發展，產生了大量貝殼廢棄物。我國貝類養殖始於20世紀70年代初，以海水貝類養殖為主。據統計，60年代初，海水養殖貝類的年產量約為30萬t，90年代初的年產量增為100萬t。隨後產業有了較大的發展，到2010年，海水養殖貝類總產量已達1108萬t，主要的養殖種類為牡蠣、蛤類、扇貝和貽貝等，牡蠣、蛤類、扇貝和貽貝的產量分別達約364、354、141、70萬仏約佔我國海水養殖貝類年產量的83.84 %。我國淡水養殖貝類最近十年都為20萬t左右，2009、2010年分別約為24、25萬t。另外我國2009、2010 年貝類捕撈量約為95、91萬t。長期以來，大量的貝殼資源未能得到充分利用，作為廢棄物傾倒於海岸、沙灘，造成了嚴重的海岸帶汙染。貝殼汙染已成為沿海地區亟待解決的環境問題，且逐年堆積所造成的環境問題越來越嚴重。貝殼處理問題成為制約貝類養殖產業進一步發展的瓶頸之一，貝殼廢棄物的資源化開發利用勢在必行。貝殼是一種生物礦物材料，碳酸鈣約佔95 %，其餘約5 %為有機質。貝殼珍珠層文石晶體交叉迭層，堆砌成非常整齊有序的結構，片層之間為有機質，是一種天然的有機/無機層狀結構複合材料。與地質礦化天然碳酸鈣相比，生物礦化碳酸鈣力學性能(硬度、斷裂韌性)高几個數量級，如貝殼珍珠層的硬度是純文石的2倍，韌性是純文石的3000倍。含有的天然有機物使其與樹脂有良好的相容性，加之貝殼原料來源廣，價格低，是取之不竭的天然塑料填料。聚丙烯(PP)具有質輕、綜合力學性能好、易加工、熱變形溫度高、良好的化學穩定性、易降解等優點，但PP的結晶速度較慢，結晶度高，特別易形成大的α球晶，低溫衝擊性能較差，成型收縮率較大，在一定程度上限制了其應用範圍的擴展。已有研究表明，貝殼作為聚丙烯(PP)填料可提高聚丙烯的拉伸強度，但主要形成α-晶聚丙烯，β-晶聚丙烯含量不高。且貝殼加入導致聚丙烯衝擊強度降低。晶聚丙烯是聚丙烯中的一個新品種，其除保持了晶聚丙烯良好的綜合性能外，與α-晶聚丙烯相比，還具有數倍於α-晶聚丙烯的衝擊強度，熱變形溫度大幅度提高，在高速拉伸下顯示較強的韌性和延展性，存在明顯的應變硬化等特點；廣泛用於管材、蓄電池外殼、汽車保險槓、板材、熱成型包裝容器、微孔薄膜和纖維等製品中，添加β成核劑是製備晶PP的主要方法。目前，製備β -晶聚丙烯及其共聚物最有效方法是添加β -晶成核劑。脂肪二元羧酸及其鹽類聚丙烯β成核劑是研究最早的一類β成核劑。為提高晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服強度和拉伸彈性模量，在晶聚丙烯及其共聚物中加入起增強作用的填料是一種簡單的方法。然而，許多填料對聚丙烯及其共聚物結晶主要起到α-晶成核作用， 難於得到高β -晶含量聚丙烯；即使在這些填料填充聚丙烯及其共聚物中加入β -晶成核劑的成核效率降低，甚至加入高成本的晶成核劑聚丙烯中無成核作用。其次， 具有α-成核作用的填料通常導致聚丙烯及其共聚物的衝擊性能下降。雖然，貝殼粉填充聚丙烯國內外已有報導，但至今未見具有高成核作用的貝殼粉填料和高晶含量的貝殼粉填充聚丙烯及其共聚物的報導。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種對聚丙烯及其共聚物具有高β 成核作用的貝殼粉填料及其製備方法。對聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的貝殼粉填料是由質量比為1 :5-1000 的脂肪族二元羧酸與貝殼粉混合而成，貝殼粉為微粉貝殼粉。所述脂肪族二元羧酸為庚二酸、辛二酸、戊二酸或丙二酸。所述的貝殼粉是由貝殼粉碎而成，所述的貝殼為牡蠣殼、鮑殼、螺殼、蚶殼、貽貝殼、江珧殼、扇貝殼、蛤殼、蛭殼、河蛘殼或蜆殼。對聚丙烯及其共聚物具有高成核作用的貝殼粉填料的製備方法是將脂肪族二元羧酸溶解於丙酮，與貝殼粉混合，揮發丙酮，脂肪族二元羧酸與貝殼粉的質量比為1 5-1000，得到具有高β成核作用的貝殼粉填料。對聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的貝殼粉填料用於製備β晶聚丙烯。所述的β晶聚丙烯製備方法為將質量比為1 :99-5 1的聚丙烯或其共聚物與具有高β成核作用的貝殼粉填料混合，在200-230°C熔融擠出或混煉造粒，即得到高β-晶含量貝殼粉填充聚丙烯或其共聚物。本發明與現有技術相比具有的有益效果
(1)相對於傳統貝殼粉通常具有的α-成核作用，本發明將貝殼粉與脂肪族二元酸混合物質，用作聚丙烯的填料，使其轉變為具有成核作用的貝殼粉填料，得到高含量晶的貝殼粉填充聚丙烯。(2)本發明的具有β -成核作用的貝殼粉填料克服了傳統β -成核劑在聚丙烯中容易聚集，且存在成核劑直接加入與貝殼粉填料的相互影響，降低成核效率的問題；而本發明成核劑獲得高的成核效率，避免了傳統成核劑直接加入與貝殼粉填料的相互影響問題。(3)本發明的具有高成核作用的貝殼粉填充聚丙烯，得到的是高含量晶貝殼粉填充聚丙烯；β -晶聚丙烯高的衝擊強度，明顯提高貝殼粉填充聚丙烯的衝擊性能， 避免了傳統聚丙烯屈服強度和模量提高，保持了聚丙烯原有的拉伸和彎曲強度，解決了 β -晶聚丙烯存在屈服強度和模量低的問題，有利於貝殼粉填充聚丙烯用途的擴大。(4)具有高成核作用的貝殼粉填充聚丙烯，生產的晶聚丙烯更有利於生產多孔薄膜等。具有高成核作用的貝殼粉在聚丙烯中得到應用，促進廢棄貝殼的高附加值利用，有利於減排、環保。
圖1是具有β -成核作用的貽貝殼粉填料電鏡掃描(b)；
圖2(a)是成核作用的貽貝殼粉填料(5 % )在聚丙烯基體中的分散電鏡掃描照片，正常狀態；
圖2(b)是成核作用的貽貝殼粉填料(5 % )在聚丙烯基體中的分散電鏡掃描照片，拉伸狀態；
圖3(a)是聚丙烯及聚丙烯成核作用的貽貝殼粉填料複合材料偏光顯微照片 (120°C，200倍)，具有成核作用的貽貝殼粉填料添加比例分別為0 %;
圖3(b)是聚丙烯及聚丙烯成核作用的貽貝殼粉填料複合材料偏光顯微照片 (120°C，200倍)，具有成核作用的貽貝殼粉填料添加比例分別為；
圖3(c)是聚丙烯及聚丙烯成核作用的貽貝殼粉填料複合材料偏光顯微照片 (120°C，200倍)，具有成核作用的貽貝殼粉填料添加比例分別為3% ；
圖3(d)是聚丙烯及聚丙烯成核作用的貽貝殼粉填料複合材料偏光顯微照片 (120°C，200倍)，具有成核作用的貽貝殼粉填料添加比例分別為5% ；
圖3(e)是聚丙烯及聚丙烯成核作用的貽貝殼粉填料複合材料偏光顯微照片 (120°C，200倍)，具有成核作用的貽貝殼粉填料添加比例分別為10%。
具體實施例方式對聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的貝殼粉填料是由質量比為1 :5-1000 的脂肪族二元羧酸與貝殼粉混合而成，貝殼粉為微粉貝殼粉。所述脂肪族二元羧酸為庚二酸、辛二酸、戊二酸或丙二酸。所述的貝殼粉是由貝殼粉碎而成，所述的貝殼為牡蠣殼、鮑殼、螺殼、蚶殼、貽貝殼、江珧殼、扇貝殼、蛤殼、蛭殼、河蛘殼或蜆殼。對聚丙烯及其共聚物具有高成核作用的貝殼粉填料的製備方法是將脂肪族二元羧酸溶解於丙酮，與貝殼粉混合，揮發丙酮，脂肪族二元羧酸與貝殼粉的質量比為1 5-1000，得到具有高β成核作用的貝殼粉填料。對聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的貝殼粉填料用於製備β晶聚丙烯。所述的β晶聚丙烯製備方法為將質量比為1 :99-5 1的聚丙烯或其共聚物與具有高β成核作用的貝殼粉填料混合，在200-230°C熔融擠出或混煉造粒，即得到高β-晶含量貝殼粉填充聚丙烯或其共聚物。以下通過具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的內容不僅限於實施例中所涉及的內容。實施例1
具有β-成核作用的貽貝殼粉填料的製備將貽貝殼洗淨、粗粉碎，去除殘餘肉質、附著物等，於清洗液中浸泡，除去角質層，接著將上述所得除去角質層的貝殼烘乾、研磨得到微粉貝殼粉末，將庚二酸和貝殼按照質量比1 :50的比例混合均勻，得到具有成核作用的貽貝殼粉填料。β -晶聚丙烯的製備將聚丙烯和上述貝殼粉填料室溫混合，在220°C熔融擠出造粒，即得到高晶含量貝殼粉填充聚丙烯或其共聚物。聚丙烯/貝殼粉填料(質量比) 即所製備的高β晶含量和結晶溫度如表1所示。具有成核作用的貽貝殼粉填料電鏡掃描如圖1所示。具有β-成核作用的貽貝殼粉填料(5 %)在聚丙烯基體中的分散電鏡掃描照片如圖2所示。聚丙烯及聚丙烯/ β -成核作用的貽貝殼粉填料複合材料偏光顯微照片如圖3所示。 表1.具有高β-成核效率的貝殼粉填充聚丙烯的β晶含量
權利要求
1.一種對聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的貝殼粉填料，其特徵在於它是由質量比為1 :5-1000的脂肪族二元羧酸與貝殼粉混合而成，貝殼粉為微粉貝殼粉。
2.如權利要求1所述的一種對聚丙烯及其共聚物具有高成核作用的貝殼粉填料， 其特徵在於所述脂肪族二元羧酸為庚二酸、辛二酸、戊二酸或丙二酸。
3.如權利要求1所述的一種對聚丙烯及其共聚物具有高成核作用的貝殼粉填料， 其特徵在於所述的貝殼粉是由貝殼粉碎而成，所述的貝殼為牡蠣殼、鮑殼、螺殼、蚶殼、貽貝殼、江珧殼、扇貝殼、蛤殼、蛭殼、河蛘殼或蜆殼。
4.一種如權利要求1所述的對聚丙烯及其共聚物具有高成核作用的貝殼粉填料的製備方法，其特徵在於將脂肪族二元羧酸溶解於丙酮，與貝殼粉混合，揮發丙酮，脂肪族二元羧酸與貝殼粉的質量比為1 :5-1000，得到具有高β成核作用的貝殼粉填料。
5.一種如權利要求1所述的對聚丙烯及其共聚物具有高成核作用的貝殼粉填料的用途，其特徵在於對聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的貝殼粉填料用於製備β晶聚丙烯。
6.如權利要求5所述的一種對聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的貝殼粉填料的用途，其特徵在於所述的β晶聚丙烯製備方法為將質量比為1 :99-5 1的聚丙烯或其共聚物與具有高β成核作用的貝殼粉填料混合，在200-230°C熔融擠出或混煉造粒，即得到高β-晶含量貝殼粉填充聚丙烯或其共聚物。
全文摘要
本發明公開了一種對聚丙烯及其共聚物具有高β成核作用的貝殼粉填料及其製備方法。它是將脂肪族二元羧酸溶解於丙酮，與貝殼粉混合，揮發丙酮，脂肪族二元羧酸與貝殼粉的質量比為15-1000，得到具有高β成核作用的貝殼粉填料。將質量比為199-51的聚丙烯或其共聚物與具有高β成核作用的貝殼粉填料混合，在200-230℃熔融擠出或混煉造粒，即得到高β-晶含量貝殼粉填充聚丙烯或其共聚物。本發明高β-成核作用的貝殼粉填料具有製備簡單，設備投資和能耗小，原料來源廣泛，價格低廉，β-成核效率高；且該貝殼粉填料對聚丙烯及其共聚物具有增強增韌的特點。
文檔編號C08K5/092GK102532716SQ20121003214
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月14日 優先權日2012年2月14日
發明者葉瑛, 夏枚生, 張路, 李海晏, 陳濤 申請人:浙江大學