被塗覆的導電的載流子的製作方法

2023-09-21 05:06:40

專利名稱：被塗覆的導電的載流子的製作方法
相關的專利在US-6,391,509中已經舉例說明例如由磁心和聚合物塗層組成的載流子，其中塗層包含導電的聚合物。
US-6,358,659也是很重要的，其中舉例說明了由磁心和在其上的聚合物或聚合物混合物組成的載流子，其中聚合物可以包含分散在其中的無機聚合物。
背景技術：
本發明一般針對著有機調色劑、載流子、和顯色劑組合物，更具體而言，本發明涉及包含載流子的顯色劑組合物。在本發明的實施方案中，載流子顆粒可以由磁心和在其上的聚合物或聚合物混合物塗層組成。所述的一個或多個塗層，其中包含本徵的導電聚合物(ICP)添加劑，例如從GeoTech化學公司(GeoTech Chemical Company)購買的LIGO-PANI或從Eeonyx公司(Eeonyx Corporation)購買的EEONOMER。LIGO-PANI被認為是ICP，由固定和接枝在木質素上的聚苯胺鏈段或鏈組成；EEONOMER被認為是由聚吡咯或聚苯胺聚合物沉積在碳黑基質上的ICP組成，所述的沉積是通過例如在現場聚合進行的。在實施方案中，例如採用按ASTM F84和D257壓制的顆粒，測定ICP的電導率是例如約10-約50s/cm，更具體而言，是約10-約40s/cm。ICP等載流子塗層添加劑的粒度——中值直徑——例如等於或小於約100nm，例如約25-約75nm，或更具體而言，其中粒度的分布是99％的顆粒直徑小於約100nm，即例如約1％的顆粒大到300nm。本發明的載流子可以與樹脂的調色劑、著色劑、和任選的調色劑添加劑混合提供顯像劑，對於靜電印刷(electrostatographic)特別是靜電複印的(xerographic)圖像系統、列印過程和數字系統的圖像顯像，可以選擇這種顯像劑。
在實施方案中本發明載流子的優點包括，例如選擇某些本徵的導電聚合物作為載流子塗層添加劑，其中可以設計其電導率包括從絕緣體到半導體到金屬的範圍，其中電導率可以隨導電聚合物的存在量線性地增加；載流子基本上是熱穩定的，例如高達300℃；載流子電導率的可調諧性對載流子和顯像劑的摩擦電荷基本上沒有不利的影響；消除或減輕了與不同載流子之間的顯像劑電導率差異相關的已知的黑斑缺點；與數量較大的例如導電的碳黑相比，使用少量聚合的ICP添加劑就能達到相同或相似的電導率；藉助於耐磨損的載流子塗層，避免或減輕了在機箱中的顏色汙染；與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物塗層有兼容性；具有優良和穩定的高摩擦電載流子和顯像劑的特性；載流子和顯像劑的生產經濟；和載流子和顯像劑能在混合型無吹掃的系統中使用，其中電導率不隨相應的摩擦電荷減少而增加等。認為導電聚合物與基質聚合物塗層的兼容性與例如無機填料或導電添加劑的混合物相比是優良的，相信在實施例中採用本發明可以實現這個優點，因為導電的聚合成分和不導電的聚合物基質具有部分溶混性，用於消除或減輕基質聚合物和無機填料之間的鮮明界面，界面一般是複合物中機械整體性最弱的地方，也是在靜電複印場合材料在載流子表面上破裂的地方。
對於包括例如多重複印(multicopy)/傳真裝置、電子攝影顯像過程、特別是靜電複印顯像、和列印過程在內的許多不同的已知顯像和列印過程，其中採用具有適宜電荷極性的調色劑組合物使帶負電荷或帶正電荷的圖像變成肉眼可見的，它們可以選擇本發明的載流子和顯像劑。在可以單通道(single pass)進行幾種顏色列印的場合，對於彩色靜電複印顯像用途，可以選擇實施方案中本發明的載流子和顯像劑。
參考資料已經知道包含被塗覆的載流子的顯像劑組合物，被塗覆的載流子包含碳黑等導電成分。這些現有技術載流子的缺點是，碳黑能增加聚合物基質的易碎性，引起塗層與磁心分離，從而會汙染調色劑和顯像劑，例如使顯像劑的帶電水平不穩定，成為例如顯像劑在靜電複印機箱中老化、列印頁調色劑的平均面積覆蓋率、或顯色劑設定的顏色範圍不穩定等的主要原因。在本發明實施方案中採用本發明的載流子避免或減輕了這些或其它缺點。
碳黑的電導率一般與在複合物中使用的碳黑類型無關，在稱作「突增」界限(percolation threshold)的某個濃度以上通常形成纖維網絡。已有報導，在濃度高達約30重量％時，電導率為10-2(ohm-cm)-1。根據ASTM-257採用標準的4針方法測定，觀測到其電阻係數隨碳黑濃度的降低而增加。
在本發明的另一個特性中，提供具有基本上是預選的恆定的電導率參數和具有預選的範圍很寬的摩擦電荷值的載流子顆粒。
在本發明的另一個特性中，提供具有導電成分和具有改善的機械特性的載流子顆粒；提供其中的電導率可以通過例如調節所選擇的導電聚合物的濃度或量來調節的載流子；提供其中的塗層附著在磁心上，和其中的聚合物塗層與磁心的分離最小或不分離的載流子。
本發明的各個方面涉及由磁心和聚合物塗層組成的載流子，其中塗層包括在碳黑基質中包含的導電的聚吡咯，或在碳黑基質中包含的聚苯胺；載流子顆粒的製備方法，該方法由將載流子磁心和塗層聚合物與摻雜聚吡咯的碳黑顆粒混合組成，從而使聚合物包含在載流子的磁心上和摻雜聚吡咯的碳黑顆粒存在在載流子的聚合物塗層中；由磁心和聚合物塗層組成的載流子，其中塗層包含聚吡咯和碳黑顆粒的混合物；由磁心和聚合物塗層組成的載流子，其中塗層包含聚苯胺和碳黑顆粒的混合物；由磁心和聚合物塗層組成的載流子，其中塗層包含導電的聚合物；其中聚合物塗層由聚合物混合物組成的載流子；其中聚合物塗層由聚合物混合物和導電的聚合物添加劑組成的載流子；其中混合物由3種聚合物組成的載流子；其中混合物由在摩擦電序列中不相近的聚合物組成的載流子；其中混合物由約2-約5種聚合物組成的載流子；以聚合物塗層和導電的聚合物的重量百分數為基準計算，其中ICP聚合物的存在量為約0.1重量％-約5重量％的載流子；其中導電聚合物的存在量為約0.1重量％-約20重量％，或為約1重量％-約10重量％的載流子；其中載流子磁心的直徑為約30μm-約100μm的載流子；其中磁心是鐵、鋼、或鐵素體的載流子；其中塗層聚合物是苯乙烯聚合物的載流子；其中聚合物塗層是聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、共聚乙烯-乙酸乙烯酯、共聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、或它們的混合物的載流子；其中聚合物塗層是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、或它們的混合物的載流子；其中聚合物塗層由聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸三氟乙酯的混合物組成的載流子；其中聚合物塗層的存在總量為載流子重量的約0.2％-約10％，或為載流子重量的約1％-約5％的載流子；電導率為約10-15-約10-4(ohm-cm)-1的載流子；摩擦電荷值為約-60-約60μC/g，電導率為約10-12-約10-4(ohm-cm)-1的載流子；載流子的製備方法，其中包括使載流子磁心與單體和ICP的混合物混合，和加熱使單體聚合，從而使聚合物包含在載流子的磁心上，和導電聚合物存在在載流子的聚合物塗層中；其中將混合物加熱到溫度約50℃-約95℃，或約60℃-約85℃，任選時間為約30min-約5h，或約30min-約3h的方法；一種方法，其中使用的單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、一元羧酸及其衍生物、具有雙鍵的二元羧酸及其衍生物、乙烯基酮、乙烯基萘、不飽和的單烯烴、偏二滷乙烯、N-乙烯基化合物、氟化的乙烯基化合物、和它們的混合物，其中單體的存在量任選為載流子磁心重量的約0.5％-約10％，或約1％-約5％；一種方法，其中載流子塗層的單體選自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯醯胺、馬來酸、馬來酸一丁酯、馬來酸二丁酯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯、偏二氯乙烯、五氟苯乙烯、烯丙基五氟代苯、N-乙烯基吡咯、和甲基丙烯酸三氟乙酯、和它們的混合物，其中單體的存在量為載流子磁心重量的約1％-約7％，或其中單體是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙酯、或它們的混合物，其中單體的存在量為載流子磁心重量的約0.5％-約4％，或約1％-約5％，其中導電聚合物添加劑的存在量為約1重量％-10重量％；由本申請舉例說明的載流子和調色劑組成的顯像劑；其中聚合物塗層是有機矽氧烷或有機矽烷的載流子；一種顯像劑，其中調色劑由熱塑性樹脂、著色劑、和已知的調色劑添加劑例如電荷添加劑、石蠟、和二氧化矽等組成，採用Malven雷射衍射儀測定，其中被塗覆的載流子的直徑為約30μm-約100μm；導電的被塗覆的載流子，其中磁心是鐵、鋼、或鐵素體，例如鐵鐵素體、和鍶鐵素體等；導電的載流子，其中塗層包含導電的聚合物(ICP)和第二種聚合物，例如乙烯基聚合物或縮合聚合物；導電的載流子，其中第二種聚合物塗層是聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、共聚乙烯-乙酸乙烯酯、共聚聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、或它們的混合物，例如約1份-約99份的第一塗層和約99份-約1份的第二塗層，其中它們的總合為約100％，或它們的混合物，其中聚合物塗層的存在量為載流子重量的約0.5％-約99％；摩擦電荷值為約-80-約80μC/g的載流子；電導率為約10-17-約10-4ohm/cm的載流子；摩擦電荷值為約-60-約60μC/g，電導率為約10-15-約10-6ohm/cm的載流子；和由具有聚合物碳黑混合物塗層的導電的載流子顆粒和調色劑組成的顯像劑組合物。
載流子聚合物塗層或聚合物塗層混合物，可以包含本申請舉例說明的導電的聚合物(ICP)，據信所述導電的聚合物可以在市場上購買，其中包括例如EEONOMER在內，EEONOMER也可以在現場使聚吡咯聚合在碳黑表面上製備。聚合包括吡咯在碳黑上的催化氧化聚合。可以混合在懸浮體中的碳黑量，通常採用實驗方法確定，一般為約60％-約90％，該碳黑是本申請舉例說明的碳黑，其中許多可以以Ketzenblack名稱從Akzo諾貝爾公司(Akzo Nonel Company)獲得。常常將最大的碳裝料量減少到與對具體反應所選擇的溫度極限一致，以此控制在反應中產生的熱量。吡咯等聚合物的量是例如約10％-約40％。
根據產品分析測定，下表列出以最終產品百分數表示的摻雜聚合物大致重量的實例。

EEONOMER200F的性質的實例是EEONOMER200F本徵導電的聚吡咯基添加劑


具有基於聚吡咯和聚苯胺的本徵導電聚合物添加劑——可以EEONOMER名稱從Eeonyx有限責任公司(Eeonyx Inc.)購買——的載流子，由採用在現場聚合的方法將本徵導電的聚吡咯或聚苯胺聚合物沉積在碳黑基質中組成。這些碳黑/ICP複合物例如由主要粒度為約25-約100nm，約25-約75nm，或99％的顆粒直徑小於約300nm的細粉末組成，所述的載流子在高達約300℃是熱穩定的，使它們能採用粉末塗覆用途使用的各種樹脂進行熔融加工，例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、共聚乙烯-乙酸乙烯酯、共聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、或它們的混合物。
在載流子塗層混合物中存在的每種聚合物的百分率可以改變，視所選擇的具體成分、塗層的重量、和所需的性質而定。被塗覆的聚合物混合物一般包括約10重量％-約90重量％的第一種聚合物，約90重量％-10重量％的第二種聚合物。優選所選擇的聚合物混合物具有約40重量％-約60重量％的第一種聚合物，約60重量％-約40重量％的第二種聚合物，其中ICP與PMMA等聚合物塗層的比例為約2/98-約20/80，優選約5/95-約10/90。
可以選擇各種適宜的固態磁心載流子材料，包括已知的多孔磁心在內。特徵的磁心性質包括能使調色劑顆粒獲得正或負電荷的性質，在靜電複印成像設備中存在在顯像劑儲池中具有所需流動性能的載流子磁心。關於載流子磁心的性質，例如適宜的軟磁特性也是有價值的，它使得有可能在磁刷顯像過程(magnetic brush development processes)中形成磁刷，其中載流子磁心具有所需的老化特性。軟磁特性係指例如只在暴露於外部磁場時才能產生感應磁場，當除去外部磁場時感應磁場馬上減弱的顯像劑。可以選擇的載流子磁心的實例包括鐵、鐵合金、鋼、鐵素體、磁鐵礦、鎳、和它們的混合物。鐵合金包括鐵-矽、鐵-鋁-矽、鐵-鎳、鐵-鈷、和它們的混合物。鐵素體包括磁性氧化物類，其中包含主要金屬成分鐵，和任選的第二種金屬成分，其中包括鎂、錳、鈷、鎳、鋅、銅、和它們的混合物。優選的載流子磁心包括鐵素體和海綿鐵，前者包含鐵、鎳、鋅、銅、錳、和它們的混合物，採用Malvern雷射衍射儀測定，後者的體積平均直徑為約30μm-約100μm，優選約30μm-約90μm。可以以例如載流子磁心重量的約0.2％-約10％，優選約1％-約5％，在載流子表面上聚合生成聚合物塗層的單體或共單體的實例，包括乙烯基單體，例如苯乙烯、對氯苯乙烯、和乙烯基萘等；一元羧酸和它們的衍生物，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、和甲基丙烯酸三氟乙酯；具有雙鍵的二元羧酸和它們的衍生物，例如馬來酸、馬來酸一丁酯、馬來酸二丁酯；不飽和的單烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、和異丁烯；乙烯基滷，例如氯乙烯、溴乙烯、和氟乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯；乙烯基醚，其中包括乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚、和乙烯基乙基醚；乙烯基酮，其中包括乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、和甲基異丙烯基酮；偏二滷乙烯，例如偏二氯乙烯、和偏氟氯乙烯；N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吲哚、和N-乙烯基吡咯烷(pyrrolidene)；氟化的單體，例如五氟苯乙烯、和烯丙基五氟代苯等、其它適宜的已知單體、和它們的混合物。
載流子塗層的重量可以變化，例如為約0.1重量％-約7重量％，更優選為約0.2重量％-約3重量％，最優選為約0.8重量-約1.4重量％。
可以將調色劑與載流子混合，生產顯像劑。可以選擇二元羧酸和包括聯苯酚在內的二元醇的酯化產物——參照US-3,590,000，在此全部引入其公開內容作為參考——和活性擠出的聚酯，例如在US-5,227,460中舉例說明的聚酯，作為一種調色劑樹脂。優選的調色劑樹脂包括苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；苯乙烯/丁二烯共聚物；從雙酚A和氧化丙烯的反應中獲得的聚酯樹脂；和從對苯二酸二甲酯、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、和季戊四醇的反應中獲得的支化的聚酯樹脂。在包括前面援引的某些專利在內的許多美國專利中，都舉例說明了其它的調色劑樹脂。
一般將約1份-約5份重量的調色劑與約10份-約300份重量的載流子顆粒混合。
可以選擇許多眾所周知的適宜著色劑例如顏料和染料作為調色劑的著色劑，其中包括例如青綠色、品紅、黃色、紅色、藍色、碳黑、尼格洛辛染料、燈黑、氧化鐵、磁鐵礦、和它們的混合物。調色劑著色劑的存在量應足以使調色劑組合物被染色。因此，以調色劑組合物的總重量為基準計算，著色劑顆粒的存在量可為約3重量％-約20重量％，優選約3重量％-約12重量％，然而，也可以選擇較少量或較大量的著色劑顆粒。著色劑包括顏料、染料、它們的混合物、顏料混合物、和染料混合物等。
加入著色劑，優選加入碳黑、青綠色、品紅、和/或黃色著色劑，其量應足以使調色劑具有所需的顏色。對於彩色調色劑，一般選擇顏料或染料的量為約2重量％-約60重量％，優選約2重量％-約9重量％，對於黑色調色劑，為約3重量％-約60重量％。
對於青綠色調色劑，調色劑應包含適宜的青綠色顏料和裝料量，以便能達到與在標準的平版四色印刷中達到的很寬彩色範圍相似的彩色範圍。在實施方案中，青綠色顏料由30％從SUN試劑公司(SUN Chemicals)獲得的PV堅牢藍TM(PV FAST BLUETM)(顏料藍為15∶3)分散在70％線型丙氧基化的雙酚A富馬酸酯中組成，以約11重量％的量(相當於約3.3重量％的顏料裝料)將其加到調色劑中。對於黃色調色劑，調色劑應包含適宜類型的黃色顏料和裝料量，以便能達到與標準的平版四色印刷達到的彩色範圍相似的彩色範圍。該顏料可以由30％從SUN試劑公司獲得的Sunbrite黃(Sunbrite Yellow)(顏料黃17)分散在70％線型丙氧基化的雙酚A富馬酸酯中組成，以約27重量％的量(相當於約8重量％的顏料裝料)將其加到調色劑中。
對於品紅調色劑，調色劑應包含適宜類型的品紅顏料和裝料量，以便提供很寬的顏色範圍。品紅顏料可以由40％從BASF獲得的FANALPINKTM(顏料紅81∶2)分散在60％線型丙氧基化的雙酚A富馬酸酯中組成，以約12重量％的量(相當於約4.7重量％的顏料裝料)將其加到調色劑中。
當著色劑顆粒由磁鐵礦——磁鐵礦是鐵氧化物的混合物(FeO.Fe2O3)，其中包括可以以MAPICO BLACKTM名稱在市場上購買的鐵氧化物——組成時，它們在調色劑組合物中的存在量通常為約10重量％-約70重量％，優選約20重量％-約50重量％。
樹脂顆粒以足夠而有效的量存在，因此當其中包含10重量％的顏料或著色劑例如碳黑時，選擇約90重量％的樹脂。調色劑組合物一般由約85重量％-約97重量％的調色劑樹脂顆粒和約3重量％-約15重量％的著色劑顆粒組成。
為了進一步增強本申請舉例說明的顯像劑組合物帶正電荷的特性，其中可以加入已知的電荷增強添加劑作為任選成分，其中包括滷化烷基吡啶鎓，參照US-4,298,672；有機硫酸鹽或磺酸鹽組合物，參照US-4,338,390；硫酸二硬脂基二甲基銨；金屬絡合物；E-88TM；萘磺酸鹽；季銨化合物；和其它類似的已知的電荷增強添加劑。這些添加劑也可以包括石蠟，例如聚丙烯、和聚乙烯等，以及膠體二氧化矽表面添加劑，通常將這些添加劑以約0.1重量％-約20重量％，優選約1重量％-約7重量％的量加入調色劑或載流子塗層中。
此外，本發明的顯像劑組合物特別適合靜電印刷顯像過程和設備，其中選擇移動的傳送裝置和移動的帶電裝置；其中選擇偏斜的撓性分層顯像部件，參照US-4,394,429和4,368,970。在實施方案中採用本發明的顯像劑組合物獲得的圖像，具有可接受的實地版(solid)，優良的中間色調，和所需的行解析度(line resolution)，以及可接受的或基本上無底色的沉積物(deposits)。
在實施方案中，與同樣量的單純碳黑相比，EEONOMER200F提供了優良的電導率。


EEONOMER材料的初始檢測包括突增點(percolation threshpoint)的測定，並在相同的體積裝料下將其與碳黑比較。突增點是用非常陡的曲線表示的材料電阻係數的變化，隨著導電添加劑量的增加，變成按比例導電的點。據信突增點有助於解釋為什麼用EEONOMER200F處理的載流子的電導率，比只用碳黑處理的載流子可能具有許多適宜的特性。
突增點是在EEONOMER200F的體積百分數少量的增加，和添加劑/聚合物的比例從導電聚合物添加劑體積的約3％增加到約15％的情況下，採用混合添加劑/聚合物混合物的方法，例如採用按比例混合EEONOMER和聚甲基丙烯酸甲酯的方法確定的。然後採用正確的ASTM實驗方法D257-90測定所獲顆粒的電阻係數。採用EEONOMER壓制的顆粒在體積裝料量比採用碳黑(從喬治亞州30339，1600 Parkwood Circle，哥倫比亞試劑公司(Columbian Chemicals Company)購買的Conductex SC超粉末碳黑(Conductex SC Uitra Powder Carbon Black))壓制的顆粒小的條件下進行滲透(percolation)。測定聚甲基丙烯酸甲酯的重量百分數，從這項測定中推導出導電添加劑的重量百分數。然後採用材料的真密度計算預混合料中導電添加劑的體積百分數。在下表中示出的是EEONOMER和碳黑(從喬治亞州30339，1600 Parkwood Circle，哥倫比亞試劑公司購買的Conductex SC超粉末碳黑)的突增點(point ofpercolation)和相應導電添加劑體積裝料百分數的體積電阻係數。

實施例I製備，顆粒電阻係數的測定為了測定5體積％的EEONOMER200F顆粒的體積電阻係數，採用從明尼蘇達州明尼阿波利斯Bepex公司(Bepex Corp.)購買的混合裝置(#NHS-O型)製備EEONOMER200F和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。加入2.75g EEONOMER200F和35.92g聚甲基丙烯酸甲酯，製備導電的添加劑/聚合物預混合料。這些成分/材料在300cc的杯子中採用螺旋槳混合器(Hybridizer propeller)在1,300rpm下混合2min。
為了壓制顆粒，採用0.8cc(這是採用粉末的真密度計算的)上面產生的粉末混合物填充電阻係數顆粒模具的孔眼。採用能承受7,000PSI壓力的模具壓制，用泵給模具施加壓力，直到壓制達到5,000PSI±100PSI壓力。使該壓力保持5min。
測定顆粒的體積中使用橡膠手套，以防皮膚的油脂和鹽類影響顆粒電阻係數的測定。在從模具中取出顆粒後，採用刮鬍刀片輕輕修整顆粒的邊緣，輕輕刮掉模塑產生的任何突出部分。通常廢棄具有大擦傷(＞1mm)、具有未壓入的碎片、或具有大裂縫的任何顆粒。採用能夠測量百分之一釐米或千分之一英寸的卡尺測定每個顆粒的厚度和直徑。
然後在每個顆粒的一側上塗刷約1mm-約3mm同樣薄的銀質印刷物(silver print)塗層(Silver Print GC Electronics #22-202)；使銀質印刷物乾燥約5min-約10min，然後在顆粒的另一側上施加銀質印刷物，將獲得的顆粒照原樣放置約30min，除掉揮發性物質。採用電阻係數傳感器(resistivity cell)與Keithly 617型可編程靜電計連接，測定顆粒的電阻係數。然後計算每個顆粒的體積電阻係數。

式中R＝測量的電阻，以Ohm表示，A＝顆粒的圓形電極表面面積，以cm2表示，t＝顆粒厚度，以cm表示。
實施例II製備採用比例10/90(重量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯塗覆的載流子在5l M5R混合器(從肯塔基州佛羅倫斯Littleford Day有限責任公司(Littleford Day Inc.)購買的)中混合，製備10重量％EEONOMER200F(在市場上從加利福尼亞州Pinole的Eeonyx有限責任公司(Eeonyx Inc.)購買的)和90重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市場上從日本東京Soken化學工程有限公司(Soken Chemical Engineering Co.Ltd.)購買的)的聚合物預混合料。聚合物預混合料產物在M5R混合器中在體積裝料62.6％和400rpm下混合4min。
然後使544.3g上面產生的聚合物預混合料與120lb的體積中值直徑90μm的不規則的鋼磁心(從Hoeganaes獲得)組合，生產磁心/聚合物預混合料，在本實施例和下面所有的載流子實施例中，都採用標準的雷射衍射技術測定磁心的尺寸，磁心/聚合物預混合料在Munson型混合器(#MX-1型，從紐約州尤蒂卡Munson機器製造有限責任公司(MunsonMachinery Company Inc.)獲得的)中混合。在27.5rpm下混合30min。採用肉眼觀測確定，獲得均勻分布的靜電附著在鋼磁心上的聚合物預混合料。
然後在7in內徑的轉爐(從紐約州Lancaster的Harper國際有限責任公司(Harper InternationalInc.)獲得的)中，在5.25rpm、加料速率450g/min、爐子角度為0.65度的條件下，加工獲得的混合物。所提供的條件(rpm、加料速率、和角度)是起動停留時間和體積裝料的一些主要因素，是將塗層熔合到載流子磁心上所需的參數。按照磁心/聚合物混合物在窯中隔焰部分(加熱部分)的重量份額和材料的加料速率計算停留時間。材料在上述設定地點獲得的停留時間是32min。在上述設定地點窯的體積裝料為窯總體積的7％。在這些條件下材料的最高床溫度是221℃。從而使聚合物熔融並熔合在磁心上。在磁心上獲得連續均勻的聚合物塗層。例如在US-4,935,326、5,015,550、4,937,166、5,002,846、和5,213,936中，敘述了所使用的載流子粉末塗覆方法，在此全部引入它們的公開內容作為參考。
最終產品由載流子磁心及其表面上總共1重量％的聚合物塗層組成。在本申請舉例說明的聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F聚合物預混合料的前述聚合物塗層，由10重量％的EEONOMER200F和90重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)組成。在這個和在下面所有的載流子實施例中，採用熔合載流子和載流子磁心的重量差除以熔合載流子重量的方法，確定這種載流子的重量百分數。
然後將150g上面製備的載流子與4.5g的體積中值直徑(體積平均直徑)8μm的調色劑組合物混合，製備顯像劑組合物，調色劑組合物由REGAL 330碳黑、部分交聯的聚酯樹脂、以及通過線型雙酚A氧化丙烯富馬酸酯(bisphenol A propylene oxide fumarate)聚合物的活性擠出獲得的含量37％(重量)的凝膠組成。調色劑組合物以外表面添加劑的形式包含2.1重量％尺寸40nm的疏水性二氧化鈦、2.8重量％尺寸40nm的疏水性二氧化矽、和0.24重量％的硬脂酸鋅。這種顯像劑在50％RH和70°F下調整1h。獲得的顯像劑在8ounce瓶中在715rpm下在油漆震蕩器上震蕩，在5min後取出0.45g試樣。然後採用已知的法拉第籠方法測定載流子顆粒上的摩擦電荷。在載流子上測得的負電荷為14.5μC/g。此外，採用形成0.1in載流子顆粒磁刷和在磁刷上施加10v電位測定電導率的方法測定，載流子的電導率是6.1×10-7(ohm-cm)-1。因此，這些載流子顆粒是導電的。
此外，在5l M5R混合器(從肯塔基州佛羅倫斯Littleford Day有限責任公司購買的)中在200rpm下將7,560g上面製備的載流子與393.1g上面的調色劑混合12.5min。將獲得的顯像劑交付機器檢測，使用Xerox公司(Xerox Corporation)的DC265和DC490兩臺靜電複印機，在三個隔開的溫度/溼度環境中測定A(t)50％RH，70°F；20％RH，60°F；和80％RH，80°F。
A(t)按下式由測定的調色劑濃度加1與測定的摩擦電荷的乘積計算
A(t)＝(q/m)*(TC+1)採用0.45g機器老化的顯像劑試樣測定摩擦電荷，採用已知的法拉第籠方法測定載流子顆粒上的摩擦電荷。
在上面頭二個環境區域(50％RH，70°F；20％RH，60°F)中，載流子上的A(t)是相對基準顯像劑計算的，基準顯像劑是按照與上述相同的載流子和調色劑比例，和相同的M5R加工設定地點混合製備的。此外，基準顯像劑是在相同的靜電複印機和上面指定的環境中機器老化的。製備這種基準顯像劑使用的載流子，由19.5重量％碳黑和80.5重量％聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物預混合料組成，採用和上面所示的相同的方法進行加工。在這些顯像劑中使用的10％EEONOMER和19.5％碳黑的載流子具有比電導(relative conductivity)(10-7ohm-cm)。
最後的環境區域(80％RH，80°F)一般具有低的A(t)。然而，由採用10重量％EEONOMER的載流子生產的顯像劑，計算的A(t)比採用由19.5重量％碳黑組成的載流子的基準顯像劑高15個A(t)單位。
實施例III製備採用比例8/92(重量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯塗覆的載流子在10l Henschel混合器(FM-10型，從Henschel混合器美洲有限責任公司(Henschel Mixers America，Inc.)購買的)中混合，製備8重量％EEONOMER200F(在市場上從加利福尼亞州Pinole的Eeonyx有限責任公司購買的)和90重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市場上從日本東京Soken化學工程有限公司購買的)的高強度聚合物預混合料。聚合物預混合料產物在Henschel混合器中在體積裝料50％和3,000rpm下混合1min。
然後製備磁心/聚合物預混合料組合物，將其熔合在載流子實施例II的載流子上。獲得的停留時間是32.3min。窯的體積裝料為窯總體積的6.96％。在這些條件下材料的最高床溫度為223℃。從而使聚合物熔融並熔合在磁心上。在磁心上獲得連續均勻的聚合物塗層。
最終產品由載流子磁心及其表面上總共1重量％的聚合物塗層組成。聚(甲基丙烯酸甲酯)與EEONOMER200F和碳黑的聚合物塗層，包含8重量％的EEONOMER200F和92重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
然後按照在載流子實施例II中所述的方法製備顯像劑組合物。此後，採用已知的法拉第籠方法測定載流子顆粒上的摩擦電荷，在載流子上測得的負電荷為15.7μC/g。此外，採用形成0.1in載流子顆粒磁刷和在磁刷上施加10v電位測定電導率的方法測定，載流子的電導率是2.09×10-7(ohm-cm)-1。
實施例IV製備採用比例12/88(重量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯塗覆的載流子在10l Henschel混合器(FM-10型，從Make Henschel混合器美洲有限責任公司購買的)中混合，製備碳黑、12重量％EEONOMER200F(在市場上從加利福尼亞州Pinole的Eeonyx有限責任公司購買的)、和88重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市場上從日本東京Soken化學工程有限公司購買的)的高強度聚合物預混合料。聚合物預混合料產物在Henschel混合器中，在體積裝料57％和3,000rpm下混合1min。
然後製備磁心/聚合物預混合料組合物，將其熔合在在載流子實施例II中所述的載流子中，獲得相同的窯停留時間和體積裝料。在這些條件下材料的最高床溫度為222℃。從而使聚合物熔融並熔合在磁心上。在磁心上獲得連續均勻的聚合物塗層。
最終產品由載流子磁心及其表面上總共1重量％的聚合物塗層組成。聚(甲基丙烯酸甲酯)與EEONOMER200F的聚合物塗層包含12重量％的EEONOMER200F和88重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
然後按照在載流子實施例II中所述的方法製備顯像劑組合物。此後，採用已知的法拉第籠方法測定載流子顆粒上的摩擦電荷，在載流子上測得的負電荷為13.7μC/g。此外，採用形成0.1in載流子顆粒磁刷和在磁刷上施加10v電位測定電導率的方法測定，載流子的電導率是1.04×10-6(ohm-cm)-1。因此，這些載流子顆粒是導電的。
實施例V製備採用比例20/80(重量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯塗覆的載流子在2quart容器中在滾筒磨碎(roll mill)設備(FM-10型，從Henschel混合器美洲有限責任公司購買的)上混合，製備20重量％EEONOMER200F(在市場上從加利福尼亞州Pinole的Eeonyx有限責任公司購買的)、和80重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市場上從日本東京Soken化學工程有限公司購買的)的聚合物預混合料。聚合物預混合料產物，在聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F進料體積裝料54.7％和90ft/min以及900g 0.5cm鋼球的條件下，在滾筒磨碎機上混合30min。
然後將54.4g上面獲得的包含碳黑的聚合物預混合料與10lb體積中值直徑80μm不規則的鋼磁心(從Hoganaes獲得的)組合，並在5l M5R混合器(可從肯塔基州佛羅倫斯Littleford Day有限責任公司購買的)中混合，生產載流子塗覆的磁心/聚合物預混合料。在220rpm下混合10min。根據肉眼觀測確定，在磁心上獲得均勻分布的靜電附著的聚合物預混合料。
然後在3in內徑的轉爐(從紐約州Lancaster的Harper國際有限責任公司獲得的)中，在7rpm、加料速率30g/min、爐子角度為0.65度的條件下，加工磁心/聚合物預混合料。在上述設定地點獲得的材料停留時間是24min。在上述設定地點窯的體積裝料為窯總體積的5.5％。在這些條件下材料的最高床溫度是213℃。從而使聚合物熔融並熔合在磁心上。在磁心上獲得連續均勻的聚合物塗層。
最終產品由載流子磁心及其表面上總共1.2重量％的聚合物塗層組成。聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F聚合物預混合料的聚合物塗層，由20重量％的EEONOMER200F和80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯組成。
然後按照在載流子實施例II中所述的方法製備顯像劑組合物。此後，採用已知的法拉第籠方法測定載流子顆粒上的摩擦電荷，在載流子上測得的負電荷為10.8μC/g。此外，採用形成0.1in載流子顆粒磁刷和在磁刷上施加10v電位測定電導率的方法測定，載流子的電導率是1.03×10-5(ohm-cm)-1。因此，這些載流子顆粒是導電的。
除了上面顯像劑的bench特性以外，將100g上面製備的載流子與4.5g體積中值直徑(體積平均直徑)約7μm-約8μm的調色劑組合物混合，製備下面的顯像劑組合物，所述的調色劑組合物由部分交聯的聚酯樹脂以及通過線型雙酚A氧化丙烯富馬酸酯聚合物活性擠出獲得的含量7％(重量)的凝膠組成。調色劑組合物以外表面添加劑的形式包含2.5重量％尺寸40nm的疏水性二氧化鈦、3.5重量％尺寸40nm的疏水性二氧化矽、和0.3重量％的硬脂酸鋅。該顯像劑在50％RH和70°F下調整1h。獲得的顯像劑在715rpm下在4ounce容器中在油漆震蕩器上震蕩。檢測0.3g試樣的摩擦電荷。然後，採用已知的法拉第籠方法測定載流子顆粒上的摩擦電荷，在載流子上測得的負電荷為25.1μC/g。
實施例VI製備採用比例5/95(量量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯塗覆的載流子在2quart容器中在滾筒磨碎設備(FM-10型，從Henschel混合器美洲有限責任公司購買的)上混合，製備本申請舉例說明的5重量％EEONOMER200F(在市場上從加利福尼亞州Pinole的Eeonyx有限責任公司購買的)、和95重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市場上從日本東京Soken化學工程有限公司購買的)的聚合物預混合料。聚合物預混合料產物，在聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F進料體積裝料34.6％和90ft/min以及900g 0.5cm鋼球的條件下，在滾筒磨碎機上混合30min。
然後將36.3g獲得的聚合物預混合料與10lb體積中值直徑80μm不規則的鋼磁心(從Hoganaes獲得的)組合，並採用與實施例V相同的混合方式混合，獲得磁心/聚合物預混合料。根據肉眼觀測確定，在磁心上獲得均勻分布的靜電附著的聚合物預混合料。
然後將磁心/聚合物混合物熔合在載流子實施例V所述的載流子中。獲得與實施例V相同的窯停留時間和體積裝料。在這些條件下材料的最高床溫度為203℃。從而使聚合物熔融並熔合在磁心上。在磁心上獲得連續均勻的聚合物塗層。
最終產品由載流子磁心及其表面上總共0.8重量％的聚合物塗層組成。聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F聚合物預混合料的聚合物塗層，由5重量％的EEONOMER200F和95重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)組成。
然後按照在載流子實施例II中所述的方法製備顯像劑組合物。此後，採用已知的法拉第籠方法測定載流子顆粒上的摩擦電荷，在載流子上測得的負電荷為20.3μC/g。此外，採用形成0.1in載流子顆粒磁刷和在磁刷上施加10v電位測定電導率的方法測定，載流子電導率是3.24×10-8(ohm-cm)-1。因此，這些載流子顆粒是導電的。
除了上面顯像劑的bench特性以外，將100g上面製備的載流子與4.5g體積中值直徑(體積平均直徑)為7.5μm的調色劑組合物混合製備下面的顯像劑組合物，所述的調色劑組合物由部分交聯的聚酯樹脂、以及通過線型雙酚A氧化丙烯富馬酸酯聚合物活性擠出獲得的含量7％(重量)的凝膠組成。調色劑組合物以外表面添加劑的形式包含2.5重量％尺寸40nm的疏水性二氧化鈦、3.5重量％尺寸40nm的疏水性二氧化矽、和0.3重量％的硬脂酸鋅。整該顯像劑在50％RH和70°F下調整1h。獲得的顯像劑在715rpm下在4ounce容器中在油漆震蕩器上震蕩。檢測0.3g試樣的摩擦電荷。然後，採用已知的法拉第籠方法測定載流子顆粒上的摩擦電荷，在載流子上測得的負電荷為37.4μC/g。
實施例VII製備採用比例10/90(重量)的EEONOMER/聚甲基丙烯酸甲酯塗覆的載流子在130l 130D混合器(從肯塔基州佛羅倫斯Littleford Day有限責任公司購買的)中混合，製備10重量％EEONOMER200F(在市場上從加利福尼亞州Pinole的Eeonyx有限責任公司購買的)、和90重量％聚甲基丙烯酸甲酯(MP-116，在市場上從日本東京Soken化學工程有限公司購買的)的聚合物預混合料。聚合物預混合料產物在體積裝料32.8％、攪拌棒速度156rpm、和切碎機速度2,600rpm的條件下，在上述的130D混合器中混合6min。
然後將7,402.6g獲得的聚合物預混合料與1,632lb體積中值直徑90μm不規則的鋼磁心(從Hoganaes獲得的)組合，在Munson型混合器(#700-THX-15-SS型，從紐約州尤蒂卡Munson機械製造有限責任公司獲得的)中混合，生產磁心/聚合物預混合料。在9rpm下混合30min。根據肉眼觀測確定，在磁心上獲得均勻分布的靜電附著的聚合物預混合料。
然後在16in內徑的轉爐(#NOU-16D165-RTA-WC-10型，從紐約州Lancaster的Harper國際有限責任公司獲得的)中，在6rpm、加料速率1,000lb/h、爐子角度為0.9度的條件下加工獲得的混合物。材料在上述設定地點獲得的停留時間是25.3min。在上述設定地點窯的體積裝料為窯總體積的8.69％。在這些條件下材料的最高床溫度是221℃。從而使聚合物熔融並熔合在磁心上。在磁心上獲得連續均勻的聚合物塗層。
最終產品由載流子磁心及其表面上總共1重量％的聚合物塗層組成。聚(甲基丙烯酸甲酯)和EEONOMER200F聚合物預混合料的聚合物塗層，由10重量％的EEONOMER200F和90重量％的聚(甲基丙烯酸甲酯)組成。
然後按照在載流子實施例II中所述的方法製備顯像劑組合物。此後，採用已知的法拉第籠方法測定載流子顆粒上的摩擦電荷，在載流子上測得的負電荷為15.2μC/g。此外，採用形成0.1in載流子顆粒磁刷和在磁刷上施加10v電位測定電導率的方法測定，載流子電導率是5.28×10-7(ohm-cm)-1。因此，這些載流子顆粒是導電的。
權利要求
1.由磁心和聚合物塗層組成的載流子，其中所述的塗層含有在碳黑基質中包含的導電的聚吡咯，或在碳黑基質中包含的聚苯胺。
2.按照權利要求1的載流子，其中聚合物塗層由聚合物的混合物組成。
3.按照權利要求1的載流子，其中導電的聚合物是塗覆在碳黑上的聚吡咯。
4.按照權利要求3的載流子，其中聚合物的重量平均分子量Mw為約10,000-約400,000，或重量平均分子量為約20,000-約100,000。
5.按照權利要求1的載流子，其中所述的聚吡咯碳黑與所述的聚合物塗層的比例為約5/95。
6.按照權利要求1的載流子，其中所述的聚合物塗層是聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸三氟乙酯、共聚乙烯-乙酸乙烯酯、共聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、或它們的混合物。
7.按照權利要求1的載流子，其中所述的塗層在其中或在其上包含附著在木質素上的具有聚苯胺鏈段的聚合物。
全文摘要
載流子由磁心和聚合物塗層組成，其中所述的塗層包括在碳黑基質中包含的導電的聚吡咯，或在碳黑基質中包含的聚苯胺。
文檔編號G03G9/10GK1595306SQ200410078558
公開日2005年3月16日 申請日期2004年9月9日 優先權日2003年9月10日
發明者S·庫馬, T·J·布尼, B·S·加內託, B·E·穆爾, S·M·西倫斯, M·J·杜根, B·A·凱利 申請人:施樂公司