一種裂解乙烯副產碳九催化提質方法
2023-09-21 05:26:00 2
專利名稱：一種裂解乙烯副產碳九催化提質方法
技術領域：
本發明屬於多相催化領域，涉及到一種裂解乙烯副產碳九催化提質生產高辛烷值 汽油成分或高級芳烴溶劑油技術。
背景技術：
隨著我國石油化工的迅速發展，乙烯生產能力逐年增加。裂解碳九餾分是裂解乙 烯的主要副產物之一，約佔乙烯總產量的10-20%。據預計，我國2010年裂解碳九餾分的產 量將達100萬噸/年以上。因此，合理有效地利用裂解乙烯的副產物碳九餾分正越來越受 到關注。裂解碳九餾分組成複雜，主要成分有苯乙烯及其衍生物、茚及其衍生物、二烯類化 合物以及含硫、氮化合物，且其化學組成隨裂解原料、裂解深度和工藝的不同而變化。在裂 解碳九餾分利用中存在的主要問題是其化學組成引起的顏色深、異味大、不穩定等。由於裂解碳九餾分的烯烴含量高，目前多採用裂解碳九餾分聚合生產石油樹脂、 改性石油樹脂、加氫石油樹脂，如美國專利US6458902公開了利用碳九餾分生產性能優異 的加氫石油樹脂。利用裂解碳九餾分芳烴含量高的特點，多家著名石油公司開發了脫烷基 化技術生產苯的技術，如HydeaKDetol和Litol技術等，使用的催化劑包括金屬催化劑、金 屬氧化物催化劑、沸石催化劑以及雙功能催化劑等。裂解碳九餾分也被用於增產BTX芳烴 技術，如APU技術就有效利用碳九等餾分增產苯，甲苯和二甲苯等芳烴。採用的催化劑是金 屬負載在沸石上，催化劑無需再生。同時裂解碳九餾分中多種成分都可以作為重要的有機 化工和精細化工化學品。美國專利US4522688介紹了一種分離二烯烴的方法，可以分離得 到環戊二烯，甲基環戊二烯等基本有機化工原料。中國專利CN1948441A涉及一種裂解碳九鼓泡床加氫工藝。採用熱聚後的閃蒸油 和連續負壓蒸餾後的精餾碳九混合，得到一種混合碳九原料。加氫處理採用並流式絕熱鼓 泡床反應器。該工藝不足之處在於僅適用於低烯烴的閃蒸油和精餾碳九混合原料，不適於 餾分碳九，並且沒有脫除其中的含硫和含氮化合物，不能生產出高品質的汽油。中國專利CN200710043945涉及一種用於裂解碳九及其以上烴加氫的方法，主要 解決現有技術中存在的加氫活性低、烯烴轉化率低、雙烯加氫率低的技術問題。以碳九及其 以上烴原料油和氫氣為原料，在反應溫度為30-100°C，反應壓力為2. 0-3. 5MPa，原料油空 速為1.0-2. 51Γ1，氫/油體積比為100-400 1 1的條件下，在氧化鋁負載鎳催化劑上使原 料油中的雙烯烴、鏈烯基芳烴、茚、雙環戊二烯等不飽和組分轉化成飽和烴或烷基芳烴。該 方法不足之處在於沒有脫除其中的含硫和含氮化合物，不能生產出高品質的汽油。中國專利CN200810151911涉及脫除碳九燃料油中硫化物的萃取劑及脫除方法。 所用萃取劑可兼顧碳九燃料油的收率和脫硫率，脫硫率可達58%，收率提高可減輕後續溶 劑回收的壓力。該方法不足之處在於脫硫率低，工藝複雜，經濟性較差。
發明內容
本發明要解決的技術問題是針對裂解乙烯副產碳九利用過程中的顏色深、異味大、不穩定等問題，以高辛烷值汽油餾分或高級芳烴溶劑油為目標產品實現裂解乙烯副產 碳九催化提質。具體地講，本發明首先將裂解乙烯副產碳九一段加氫，在氫氣分壓l_6MPa， 體積空速0. 5-4. 01Γ1，反應溫度30-120°C和氫油體積比為100-1000 1的條件下在金屬催 化劑上進行加氫反應脫除二烯烴和苯乙烯衍生物；然後再進行二段加氫反應，在氫氣分壓 l-6MPa，體積空速0. 5-4. Oh—1，反應溫度200-350°C和氫油體積比為100-1000 1的條件下 於硫化物催化劑上加氫精制脫除單烯、含硫和含氮等化合物，生產得到水白、無味、安定性 好的碳九產品；碳九產品可作為高辛烷值汽油成分，也可以作為高級芳烴溶劑油。本發明的技術方案如下本發明中的加工原料是裂解乙烯副產碳九餾分，包括碳九全餾分，合成碳九樹脂 後的閃蒸餾分，以及分離出其它組分後的殘留碳九餾分等。反應時，一段加氫使用的金屬催化劑為負載型金屬催化劑，其中金屬包括Ni、Cu、 Pd、Ru、Pt，金屬含量為0. l-30wt% ；載體是具有雙中孔複合結構的氧化物載體或炭材料， 氧化物載體是Si02、Al203、Ti02、Si02_Al203或Al203-Ti02。金屬催化劑的主要作用是進行加 氫反應脫除二烯烴和苯乙烯衍生物等。二段加氫使用的硫化物催化劑為負載型MMo、NiW、 CoMo,Coff,NiMoff或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔複合結構的氧化物載體或炭材 料，氧化物載體是Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al203-Ti02。硫化物催化劑的主要作用是 加氫精制脫除單烯、含硫和含氮等化合物，生產得到水白、無味、安定性好的碳九產品。本發明是通過裂解乙烯副產碳九餾分在金屬催化劑選擇加氫脫除二烯烴和苯乙 烯衍生物等和在硫化物催化劑上加氫精制脫除單烯、含硫和含氮等化合物，生產高辛烷 值汽油成分或高級芳烴溶劑油的技術。裂解乙烯副產碳九餾分通過原料泵進入反應體 系，與氫氣混合後經換熱器加熱進入一段加氫反應器，控制進料溫度在30_12(TC，最好在 50-100°C，氫氣分壓l_6MPa，體積空速0.5-4. OtT1和氫油體積比為100-1000 1。經一 段加氫後再加熱進入二段反應器，控制進料溫度在200-35(TC，氫氣分壓l_6MPa，體積空速 0.5-4. OtT1和氫油體積比為100-1000 1。二段加氫精制後的產品經換熱器進入氣液分離 器，得到液體即為提質後的產品，可作為高辛烷值汽油成分或高級芳烴溶劑油；氫氣經分離 純化後循環使用，反應中產生的其他可燃氣體用於反應系統加熱。本發明的技術方法也適用於裂解乙烯碳五催化提質。本發明具有以下的有益效果第一段催化選擇加氫在溫和條件下脫除二烯烴和苯乙烯衍生物，抑制了其在後續 加工中的聚合和結焦，增加了加氫精制催化劑的壽命；第二段加氫精制脫除單烯、含硫和含 氮等化合物，使得產品水白、無味、安定性好，解決目前碳九餾分利用中的問題。通過本發 明的技術生產得到提質後產品的收率在99. 5%以上，辛烷值為大於97，硫、氮含量均小於 lppm,溴值小於3gBr/100g，芳烴含量約85 %，顏色水白，可以高辛烷值汽油成分或高級芳 烴溶劑油。產品收率高、原料範圍寬，反應條件溫和，工藝簡單。
附圖為本發明的工藝流程示意圖。圖中1.原料泵；2. —段加氫反應器；3.加熱爐；4. 二段加氫反應器；5.換熱器；6.氣液分離器；7.壓縮機。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。實施例1一段加氫催化劑採用負載型鎳基催化劑。載體採用SiO2-Al2O3，比表面積在 200-400m2/g，孔容在0. 5-2. 0cm7g，最可幾孔徑分布在2_4nm和10_15nm。金屬鎳前體採用 硝酸鎳、醋酸鎳或者乙醯丙酮鎳。採用等體積浸漬法經浸漬_乾燥_焙燒_還原等步驟制 備得到負載型鎳基催化劑，鎳含量在5-30%之間，最佳在10-20%之間。二段加氫催化劑採用負載型鈷鉬硫化物催化劑。載體採用SiO2-Al2O3，比表面積在 200-400m2/g，孔容在0. 5-2. 0cm7g，最可幾孔徑分布在2_4nm和10_15nm。鈷鉬硫化物前體 採用硝酸鈷或醋酸鈷或乙醯丙酮鈷與硫代鉬酸銨。採用等體積浸漬法經浸漬_乾燥_焙燒 等步驟製備得到負載型鈷鉬硫化物催化劑。實施例2一段加氫催化劑採用負載型鈀基催化劑。載體採用SiO2-Al2O3,比表面積在 200-400m2/g，孔容在0. 5-2. 0cm7g，最可幾孔徑分布在2_4nm和10_15nm。金屬鈀前體採用 硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀或者乙醯丙酮鈀。採用等體積浸漬法經浸漬_乾燥_焙燒_還原等 步驟製備得到負載型鈀基催化劑，鎳含量在0. 1-5%之間，最佳在0. 5-3%之間。二段加氫催化劑採用負載型鎳鉬硫化物催化劑。載體採用SiO2-Al2O3，比表面積在 200-400m2/g，孔容在0. 5-2. 0cm7g，最可幾孔徑分布在2_4nm和10_15nm。鎳鉬硫化物前體 採用硝酸鎳或醋酸鎳或乙醯丙酮鎳與硫代鉬酸銨。採用等體積浸漬法經浸漬_乾燥_焙燒 等步驟製備得到負載型鎳鉬硫化物催化劑。實施例3一種裂解乙烯副產碳九餾分的性質如表1所示。由表可知裂解乙烯副產碳九餾分 原料的密度較高、較汽油餾程高，硫氮含量高，含有大量的膠質和雙烯組分。因此裂解乙烯 副產碳九餾分生產高辛烷值汽油成分或高級芳烴溶劑油需要脫除硫、氮、膠質和雙烯烴等， 同時降低密度和餾程。表1裂解乙烯副產碳九餾分的性質 實施例4 以裂解乙烯副產碳九餾分為原料，採用實施例1製備負載型鎳催化劑為一段加氫催化劑，負載型鈷鉬硫化物催化劑為二段加氫精制催化劑，利用本發明的兩段加氫技術方
案生產得到產品組成如下。下表2見反應工藝條件及產品組成 由表2可知，在負載型鎳催化劑上於90°C加氫反應後，雙烯烴含量由5.0降低到 0. 80g. (lOOg)—1，而芳烴、硫和氮的含量基本沒有變化，油收率99. 9%，表明負載型鎳催化劑 在溫和條件下具有良好的脫除二烯烴化合物的能力。脫除二烯烴後的碳九餾分在負載型鈷 鉬硫化物催化劑上於260°C加氫精制，得到的產品中沒有檢測到二烯烴，硫和氮的含量小於 lppm，芳烴保持在86.5%，溴價0. 22gBr. (ΙΟΟπι Γ1，表明負載型鈷鉬硫化物催化劑具有良 好的脫硫脫氮脫烯烴效率，低芳烴飽和性能。得到的產品水白，無異味，穩定性良好。實施例5以裂解乙烯副產碳九餾分為原料，採用實施例2製備負載型鈀催化劑為一段加氫 催化劑，負載型鎳鉬硫化物催化劑為二段加氫精制催化劑，利用本發明的兩段加氫技術方 案生產得產品組成如下。下表3見反應工藝條件及產品組成 由表3可知，在負載型鈀催化劑上於70°C和3. OMPa加氫反應後，雙烯烴含量由 5.0降低到0.70g. (lOOg)、而芳烴、硫和氮的含量略有下降，油收率99.9%，表明負載型鈀 催化劑在溫和條件下具有良好的脫除二烯烴化合物的能力。脫除二烯烴後的碳九餾分在負 載型鎳鉬硫化物催化劑上於250°C加氫精制，得到的產品中沒有檢測到二烯烴，硫和氮的含 量小於lppm，芳烴保持在85. 5%，溴價0. 20gBr. (ΙΟΟπι Γ1，表明負載型鎳鉬硫化物催化劑 具有良好的脫硫脫氮脫烯烴效率，低芳烴飽和性能。得到的產品水白，無異味，穩定性良好。實施例6以裂解乙烯副產碳九餾分為原料，在實施例5的基礎上在4. OMPa和75°C進行穩定 性實驗，表4給出700小時運行的反應工藝條件及最後得到的產品性質。表4反應工藝條件及產品組成 由表4可知700小時的實驗結果，在負載型鈀催化劑上於75°C和4. OMPa加氫反 應後，雙烯烴含量由5. 0降低到0. 60g. (IOOg)-1,而芳烴、硫和氮的含量略有下降，油收率 99. 9%，表明負載型鈀催化劑在溫和條件下具有良好的脫除二烯烴化合物的能力。脫除二 烯烴後的碳九餾分在負載型鎳鉬硫化物催化劑上於250°C加氫精制，得到的產品中沒有檢 測到二烯烴，硫和氮的含量小於lppm，芳烴保持在85. 0%，溴價0. 20gBr. (ΙΟΟπι Γ1，表明負 載型鎳鉬硫化物催化劑具有良好的脫硫脫氮脫烯烴效率，低芳烴飽和性能。得到的產品水 白，無異味，穩定性良好。上述結果表明本發明的技術具有良好的穩定性。
權利要求
一種裂解乙烯副產碳九催化提質方法，其特徵在於裂解乙烯副產碳九餾分通過原料泵進入與氫氣混合後經換熱器加熱進入一段加氫反應器，控制進料溫度在30 120℃；氫氣分壓1 6MPa，體積空速0.5 4.0h 1和氫油體積比為100 1000∶1；一段加氫使用的金屬催化劑為負載型金屬催化劑，其中金屬包括Ni、Cu、Pd、Ru、Pt，金屬含量為0.1 30wt％；載體是具有雙中孔複合結構的氧化物載體或炭材料，氧化物載體是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2 Al2O3或Al2O3 TiO2；經一段加氫後再加熱進入二段反應器，控制進料溫度在200 350℃，氫氣分壓1 6MPa，體積空速0.5 4.0h 1和氫油體積比為100 1000∶1；二段加氫精制後的產品經換熱器進入氣液分離器，得到液體即為提質後的產品；氫氣經分離純化後循環使用，反應中產生的其他可燃氣體用於反應系統加熱；二段加氫使用的硫化物催化劑為負載型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔複合結構的氧化物載體或炭材料，氧化物載體是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2 Al2O3或Al2O3 TiO2。
2.根據權利要求1所述的一種裂解乙烯副產碳九催化提質方法，其特徵還在於加工 的原料是裂解乙烯副產碳九餾分，包括碳九全餾分，合成碳九樹脂後的閃蒸餾分以及分離 出其它組分後的殘留碳九餾分。
3.根據權利要求1所述的一種裂解乙烯副產碳九催化提質方法，其特徵還在於進料 溫度在50-100°C。
4.根據權利要求1、2或3所述的一種裂解乙烯副產碳九催化提質方法，其特徵還在於 適用於裂解乙烯碳五。
全文摘要
本發明公開了一種裂解乙烯副產碳九催化提質方法，屬於多相催化領域。其特徵是首先在溫和條件下於金屬(貴金屬或非貴金屬)催化劑上選擇加氫反應脫除二烯烴和苯乙烯衍生物，再在硫化物催化劑上加氫精制反應，通過單烯烴加氫飽和、加氫脫硫、加氫脫氮反應脫除單烯、含硫和含氮等化合物，生產得到水白、無味、安定性好的碳九產品。碳九產品可作為高辛烷值汽油成分，也可作為高級芳烴溶劑油。本發明所使用的金屬和硫化物催化劑根據裂解乙烯副產碳九的組成和性能而選擇合適的載體經液相和氣相沉積方法製備得到。本發明具有工藝簡單，催化劑活性和選擇性高，且具有良好的經濟效益，從而工業應用前景良好。
文檔編號C10G65/06GK101914387SQ20101015131
公開日2010年12月15日 申請日期2010年4月20日 優先權日2010年4月20日
發明者梁長海 申請人:大連理工大學