一種梯度膜分離和分析油田汙水中含油含聚組分的方法與流程
2023-09-21 23:41:25 1
本發明屬於汙水處理領域，尤其涉及一種梯度膜分離和分析油田汙水含油含聚組分的方法。
背景技術：
隨著市場對環保的需求增加，對於油田的生產汙水處理提出了新的要求，尤其是目前油田生產汙水的外排達標處理。按照汙水綜合排放標準，生產汙水處理系統面臨升級達標排放的壓力。其中《汙水綜合排放標準》DB21/1627-2008對汙水外排指標提出了更高的要求，主要汙染物COD≤50mg/L。COD值越低其降解的難度越大，其要求的技術手段越高。而對於這些COD貢獻成分的認知，對於實施降低生產汙水深度處理風險控制，實現油田開發可持續發展，具有重要的理論和實踐意義。
油田生產汙水中含有溶於水中的乳化原油、處理中使用的各種化學藥劑，注聚生產汙水中還含有一定量的聚合物。這些礦化度、含油量、含聚量及汙水中殘餘藥劑(破乳劑、清水劑)使得此類汙水具有複雜特殊的性質，水中膠體顆粒穩定，熱力學穩定性好，界面電荷強，細小油珠穩定地存在於水體中，返出聚合物、殘餘藥劑的存在，使得水質性質更加複雜，加大了汙水處理的難度。油田生產汙水中油類物質是主要成分，其在水中的存在形式可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油等。以含油形式溶於水中的微量多環芳烴、膠質瀝青質、返出的聚合物等使難降解物相對含量增加，需要通過後續深度處理技術來實現生產汙水達標排放的目標。
由於油田生產汙水組分、水質複雜多變，目前人們只是針對海上油田生產汙水的宏觀指標，如COD、色度等有較深入的研究。油田生產汙水是一種非均相的混合溶液，存在著生物降解性迥異的組分，因此需進一步研究各組分的性質及不同工藝對其降解的有效性。已有的含油汙水分離方法包括絮凝、氣浮、吸附、磁分離、膜分離等。上述方法均無法實現油田生產汙水礦化度、含油量、含聚量及汙水中殘餘藥劑(破乳劑、清水劑)等組分的分離與分析。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種梯度膜分離和分析油田汙水含油含聚組分的方法，該方法利用孔徑由大到小的分離膜形成梯度膜對油田汙水進行分離，得到不同分子量範圍的組分，將膜分離與分子量表徵相結合，可進一步對不同分子量範圍的組分進行分析，該方法簡單快速。
本發明提供的一種油田汙水中含油含聚組分的分離方法，該方法根據所述油田汙水中各組分的分子量的大小的差異對油田汙水進行分離，得到不同分子量範圍的組分。
上述的方法中，所述方法可包括如下步驟：
1)根據所述分子量範圍提供多個不同孔徑的分離膜；按照所述分離膜孔徑由大到小的順序進行排列，得到梯度膜；
2)沿著所述排列的方向，將所述油田汙水透過所述梯度膜對所述油田汙水進行過濾，即可得到不同分子量範圍的組分，實現所述油田汙水中含油含聚組分的分離。
所述方法的具體步驟如下：
1)根據所述分子量範圍提供多個不同孔徑的分離膜；按照所述分離膜孔徑由大到小的順序，將所述分離膜依次記為A1、A2、……、An；
2)將所述油田汙水透過分離膜A1，所述油田汙水中分子量大於所述分離膜A1的截留分子量的組分被截留在所述分離膜A1的表面；
3)將步驟2)中得到的濾液透過分離膜A2，所述濾液中分子量小於等於所述分離膜A1的截留分子量且大於所述分離膜A2的截留分子量的組分被截留在所述分離膜A2的表面；
4)如此類推，均將上一步驟得到的濾液透過分離膜An，得到不同分子量範圍的組分，從而實現所述油田汙水中含油含聚組分的分離。
上述的方法中，所述不同孔徑的分離膜可為下述1)-6)中的任一種：
1)孔徑為0.45μm的分離膜和多個截留分子量為50～1k Da的分離膜；
2)孔徑為0.45μm的分離膜、多個截留分子量為50～10k Da的分離膜和多個截留分子量為5k Da～1k Da的分離膜；
3)孔徑為0.45μm的分離膜、多個截留分子量為50～5k Da的分離膜和多個截留分子量為3k Da～1k Da的分離膜；
4)孔徑為0.45μm的分離膜和截留分子量分別為50KDa、10KDa、5KDa、3KDa、1K Da的分離膜；
5)孔徑為0.45μm的分離膜和截留分子量分別為50KDa、10KDa、5KDa、1K Da的分離膜；
6)孔徑為0.45μm的分離膜和截留分子量分別為50KDa、5KDa、1K Da的分離膜。
所述油田汙水中，粒徑大於0.45μm的組分為較大型懸浮物，粒徑大小在0.45μm(孔徑)～5k Da(截留分子量)之間的組分為含聚及汙水中殘餘藥劑(破乳劑、清水劑)、截留分子量在1k Da～5k Da之間的組分為可溶性油分、截留分子量小於1k Da的組分為可溶性小分子物質。
上述的方法中，不同的膜材料、孔徑、膜面結構分離含油汙水，膜的通量差異很大。根據出水水質要求和含聚含油汙水中的聚合物和油的存在形態選用合適的膜。當含油汙水中有表面活性劑等存在時，油滴乳化成穩定的乳化油或溶解油，油珠之間難以相互聚結，則需選擇親水的超濾膜分離。一般來說，親水性的膜通量較大，抗油汙染性能較好。分離膜若採用通常的耐化學品性高的聚偏二氟乙烯(PVDF)構成，其與陶瓷膜一樣對濃度高的鹼性水溶液不具有耐性，若分離膜由聚乙烯或聚丙烯構成，則其物理強度又不充分。因此本發明中，所述分離膜材質可為聚四氟乙烯(PTFE)、聚碸(PSF)和聚醚碸(PES)等耐鹼性多孔膜。
上述的方法中，所述過濾為全量過濾，即過濾過程中處理液垂直於膜面的方向流動，截留顆粒隨時間逐漸堆積於膜面上。
上述的方法中，所述過濾在加壓條件下進行，0.45μm～3kDa截留分子量的分離膜的跨膜壓差為0.15～0.3Mpa，具體可為0.15Mpa或0.25Mpa；1kDa截留分子量的分離膜的跨膜壓差為0.3Mpa～0.8MPa，具體可為0.4Mpa；所需跨膜壓差根據組分濾速進行調整。
上述的方法中，所述過濾在攪拌條件下進行，所述攪拌的轉速可為50～1200rpm，具體可為200～800rpm、200～500rpm、500～800rpm、200rpm、500rpm或800rpm，控制各分離膜的出水速率為0.5～1.5mL/min，採用旋轉磁力攪拌，所述攪拌不僅可去除膜面汙染，有效避免化學清潔對膜面損傷，在含油汙水分離過程中，還可以增加過濾速度，避免由於非水溶性油分和溶解性組分附著到分離膜表面而引起濃縮後期流速下降。
本發明進一步提供的一種油田汙水中含油含聚組分的分析方法，該方法包括上述分離油田汙水中含油含聚組分的方法以及對所述不同分子量範圍的組分進行表徵的步驟。
上述的方法中，所述表徵可為測定所述不同分子量範圍的組分COD、TOC等。
比如所述表徵為測定所述不同分子量範圍的組分COD，所述方法包括如下步驟：
1)測定所述油田汙水的總的COD；
2)收集上述方法中透過各分離膜的濾液並測定所述濾液的COD；
3)根據步驟1)中所述油田汙水的總的COD和步驟2)中所述濾液的COD，計算各個不同分子量範圍的組分的COD；
4)計算各個不同分子量範圍的組分的COD佔總COD的百分含量。
所述方法的具體步驟如下：
1)根據所述分子量範圍提供多個不同孔徑的分離膜；按照所述分離膜孔徑由大到小的順序，將所述分離膜依次記為A1、A2、……、An；
2)測定所述油田汙水中總的COD，記為COD總；
3)將所述油田汙水透過分離膜A1，所述油田汙水中分子量大於所述分離膜A1的截留分子量的組分被截留在所述分離膜A1的表面，收集濾液，測定該濾液的COD，記為COD1；所述截留在分離膜A1的組分的COD＝COD總-COD1，根據所述截留在分離膜A1的組分的COD與所述COD總的比值，即可得出所述截留在分離膜A1的組分的COD佔總COD的百分含量；
3)將步驟2)中得到的濾液透過分離膜A2，所述濾液中分子量小於等於所述分離膜A1的截留分子量且大於所述分離膜A2的截留分子量的組分被截留在所述分離膜A2的表面，收集濾液，測定該濾液的COD，記為COD2；所述截留在分離膜A2的組分的COD＝COD1-COD2，根據所述截留在分離膜A2的組分的COD與所述COD總的比值，即可得出所述截留在分離膜A2的組分的COD佔總COD的百分含量；
4)如此類推，均將上一步驟得到的濾液透過分離膜An，得到不同分子量範圍的組分以及不同分子量範圍的組分的COD和不同分子量範圍的組分的COD佔總的COD的百分含量。
本發明進一步提供了一種上述分離方法或分離分析方法中所使用的分離系統，所述分離系統包括多個所述不同孔徑的分離膜。
上述的分離系統中，所述分離膜為平板膜。該分離系統有利於體積計量，能克服現有錯流過濾裝置存在的過濾不充分、難以計量等問題，便於不同膜孔徑組分含量的計算。
上述的分離系統中，所述分離系統還包括用於為所述分離膜增加壓力的氣體加壓裝置，如氮氣瓶。
上述的分離系統中，所述分離膜的上方還設有攪拌裝置，如磁力攪拌釜。
本發明具有如下有益效果：
(1)利用孔徑由大到小的分離膜形成梯度膜對油田汙水礦化度、含油量、含聚量及汙水中殘餘藥劑等進行有效快速分離。
(2)將膜分離與分子量表徵相結合，得到不同分子量範圍的組分。可進一步對不同分子量範圍的組分進行定量分析，深入解析油田汙水微觀組分。
附圖說明
圖1為用於分離油田汙水中含油含聚組分的分離系統的結構示意圖。
圖1中，各標記如下：1過濾杯、2濾膜、3進水口、4出水口、5磁力攪拌器、6壓力表、7氮氣瓶。
圖2為梯度膜截留含聚含油生產汙水不同組分示意圖。
圖3為實施例2中含聚含油生產汙水中不同組分的含量的餅形圖(以COD計)。
圖4為實施例3中含聚含油生產汙水中不同組分的含量的餅形圖(以COD計)。
圖5為實施例4中含聚含油生產汙水中不同組分的含量的餅形圖(以COD計)。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
下面結合說明書附圖對本發明作進一步說明，但本發明並不局限於下述實施例。
實施例1、用於分離油田汙水中含油含聚組分的分離系統
本發明提供的用於分離油田汙水中含油含聚組分的分離系統包括多個密閉設置的過濾杯1，每個過濾杯1的內部固定有材質為聚四氟乙烯(PTFE)、聚碸(PSF)或聚醚碸(PES)的濾膜2(平板膜)，各個過濾杯中濾膜的孔徑大小不同(孔徑大小根據所要分離的組分的分子量的範圍決定)。每個過濾杯上設有進水口3和出水口4；過濾杯中，分離膜的上方設有磁力攪拌釜5。該分離系統還包括為過濾加壓的氮氣瓶7，它與過濾杯的內部連通；連接氮氣瓶和過濾杯的管路上設有壓力表6。
將含聚含油生產汙水分離成如下四種組分：A粒徑大於0.45μm的較大型懸浮物、B粒徑大小在0.45μm(孔徑)～5k Da(截留分子量)之間的含聚及汙水中殘餘藥劑(破乳劑、清水劑)、C分子量在1k Da～5k Da之間的可溶性油分、D分子量小於1k Da的可溶性小分子物質。
以下以將含聚含油生產汙水分離成上述四種組分為例，對上述分離系統的使用方法、分離方法和分析方法進行說明：
使用上述分離系統對含聚含油生產汙水進行分離的方法如下：採用孔徑或截留分子量分別為0.45μm、5k Da和1k Da的濾膜(平板膜)，將上述濾膜分別固定在過濾杯中，記為過濾杯(0.45μm)、過濾杯(5k Da)和過濾杯(1k Da)，使用時，打開進水口3和氮氣瓶7，一定量的含聚含油生產汙水在氮氣的壓力下透過0.45μm的濾膜，在過濾過程中磁力攪拌釜處於開啟狀態，不斷的攪拌濾膜表面被濃縮的汙水，放置膜面汙染並保證一定的出水速率，濾液從出水口流出，收集濾液1(粒徑大於0.45μm的懸浮物被截留在濾膜上，粒徑小於0.45μm的組分透過濾膜形成濾液1)；將濾液1通入過濾杯(5k Da)中，重複上述操作，收集濾液2(截留分子量大於5k Da且粒徑小於等於0.45μm的組分被截留在濾膜上，截留分子量小於5k Da的組分透過濾膜形成濾液2)；將濾液2通入過濾杯(1k Da)中，重複上述操作，收集濾液3(截留分子量大於1k Da小於等於5k Da的組分被截留在濾膜上，截留分子量小於1k Da的組分透過濾膜形成濾液3)，至此，上述含聚含油生產汙水被分成四種組分，如圖2所示。
其中，濾膜(0.45μm)的材質為聚四氟乙烯(PTFE)，跨膜壓差為0.15Mpa，攪拌速度為200rpm。濾膜(5k Da)的材質為聚醚碸(PES)，跨膜壓差為0.25Mpa，攪拌速度為500rpm。濾膜(1k Da)的材質為聚醚碸(PES)，跨膜壓差為0.4Mpa，攪拌速度為800rpm。
將上述分離得到的四種組分進行表徵，建立不同分子量與表徵得到的物理或化學參數之間的關係，如上述四種不同分子量範圍的組分的COD佔總的COD的測定方法如下：
1)測定含聚含油生產汙水的總的COD，記為COD總；
2)收集上述方法中透過各分離膜的濾液(濾液1、濾液2、濾液3)並測定各濾液的COD，分別記為COD1、COD2和COD3；
截留在0.45μm的濾膜的組分(即上述組分A)的COD＝COD總-COD1，該組分的COD與COD總的比值，即為該組分的含量；
截留在5k Da的濾膜的組分(即上述組分B)的COD＝COD1-COD2，該組分的COD與COD總的比值，即為該組分的含量；
截留在1k Da的濾膜的組分(即上述組分C)的COD＝COD2-COD3，該組分的COD與COD總的比值，即為該組分的含量；
透過1k Da的濾膜的組分的COD為COD3，該組分的COD與COD的比值，即為該組分的含量。
實施例2、梯度膜分離分析油田汙水中含油含聚組分
取回綏中36-1終端處理廠生化入口水樣，礦化度9374mg/L，含油 12.6mg/L，固體懸浮物 27.6mg/L，COD為226mg/L。將該含聚含油汙水按本發明方法(如實施例1)進行梯度膜分離，將含油汙水依次通過相對分子質量0.45μm、50K、10K、5K、3K、1K Daltons等濾膜分為7個級分，過濾後測定該含聚含油汙水中各組分COD，計算濾過組分佔總COD比例，實驗結果見表1。根據汙水中不同分子量組分分布，將相對分子質量大小與汙水COD建立聯繫，結果如圖3所示。其中分子量大於0.45um組分的COD佔總COD的21.02％，大於5k Da小於0.45um組分的COD佔總COD的5.22％，大於10k Da小於5 0k Da組分的COD佔總COD的0.88％，大於5k Da小於10k Da組分的COD佔總COD的2.43％，大於3k Da小於5k Da組分的COD佔總COD的1.34％，大於1k Da小於3k Da組分的COD佔總COD的9.51％，分子量小於1kDa組分的COD佔總COD的59.60％。由此分析不同分子量組分對COD的貢獻。
表1含聚含油水樣1濾後各組分COD及相應比例
實施例3、梯度膜分離分析油田汙水中含油含聚組分
取回某油田的含聚汙水，礦化度3780mg/L，含油27.2mg/L，固體懸浮物43mg/L，粘度1.05mPa.s，COD為291mg/L。將該含聚含油汙水按本發明方法進行梯度膜分離，將含油汙水通過相對分子質量0.45μm、50K、10K、5K、1K Daltons等濾膜分為6個級分，依次測定過膜各組分COD，計算汙水中不同分子量組分分布，將相對分子質量大小與汙水COD建立分類聯繫，分析不同分子量大小對COD的影響效果。不同分子質量膜分離該汙水中含聚含油組分結果如圖4所示。
實施例4、梯度膜分離分析油田汙水中含油含聚組分
取回海上某油田的含聚汙水，礦化度7079mg/L，含油26.2mg/L，固體懸浮物37mg/L，粘度1.09mPa.s，COD為306mg/L。將該含聚含油汙水按本發明方法進行梯度膜分離，將含油汙水通過相對分子質量0.45μm、50K、5K、1K Daltons等濾膜分為5個級分，依次測定過膜各組分COD，計算汙水中不同分子量組分分布，將相對分子質量大小與汙水COD建立分類聯繫，分析不同分子量大小對COD的影響效果。不同分子質量膜分離該汙水中含聚含油組分結果如圖5所示。