粘土基納米銀複合水凝膠及其製備方法

2023-09-21 18:17:30 2

專利名稱：粘土基納米銀複合水凝膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及納米複合材料領域，具體涉及一種抗菌性粘土基納米銀複合水凝膠及其製備方法。
背景技術：
聚合物水凝膠是一種具有三維網絡狀結構且含有大量水的親水性高分子功能材料。由於其含有大量的水，具有優異的生物相容性，因此聚合物水凝膠在生物醫學材料和工業上有著廣泛的應用前景。然而，傳統化學交聯的水凝膠的機械強度不高，表現為凝膠很脆，強度很低，難以滿足某些應用中的應力和形變的要求。這限制了水凝膠在許多方面的應
用。 近年來含金屬納米材料的高分子聚合水凝膠材料的研究得到廣泛關注。將納米金屬材料均勻的分散在聚合物基體中在光學、電學、化學、生物醫學等領域都有重大意義。納米銀是以納米技術為基礎研製的新型抗菌材料。隨著科學醫療技術的不斷發展，納米銀很快被廣泛應用在醫療產品中用於抗菌治療，如納米抗菌輔料、納米銀眼藥、納米銀織物、納米銀導尿管、納米銀骨水泥、含納米銀的心臟瓣膜等。納米銀材料由於其表面積大，粒徑小，容易跟病原微生物發生密切接觸，因此是優良的抗菌劑，極少量的納米銀就可以產生強力的殺菌作用。而且，納米銀具有比同類常規無機抗菌材料更強的抗菌活性，這是因為納米銀微溶於水後能釋放出濃度為70ppm的Ag+和Ag°，而其他形式的銀(如硝酸銀和磺胺嘧啶銀)只能釋放出Ag+，Ag。的滅菌活性比Ag+更持久。銀離子在抗菌上的應用已經有很長的歷史，醫用創面材料自上世紀六十年代以來在創面處理領域的研究探討取得了三次裡程碑式的重大進展。第一次重大進展是在1962年，英國學者Winter博士對豬創面模型進行研究並首次發現覆蓋有塑料薄膜的傷口上皮形成速度比暴露的傷口快；1963年，Hinman和Maibach證實人體溼潤傷口較乾燥的傷口癒合快；1972年，Roveeti提出了 「溼性創面癒合」理論溼性創面環境能夠加快上皮細胞增生移行的速度，從而促進創面癒合。「溼性創面癒合」理論促使在上世紀七十年代以來開發出了一系列新型的敷料，包括水膠體敷料、水凝膠敷料等。這些敷料可對創面滲出液進行主動調節，即可以吸除創面過多滲出液，但卻不會使創面過於乾燥、脫水，有效減少「創面泡軟」、「浸潰」情況發生。將銀離子複合到水凝膠敷料中，在這方面世界各大醫藥公司也推出了一系列產品。而納米銀水凝膠敷料能在相當長的一段時間內持續釋放出低濃度的納米銀或銀離子，其使用價值更高。這也引發納米銀複合水凝膠的研究熱潮。製備含納米Ag複合的水凝膠材料目前主要分兩個步驟1)製備高分子水凝膠材料基體；2)再將Ag NPs (Ag納米粒子)複合到水凝膠體系中。Y. Murali Mohan (Polymer, 2007, 48:158-164)報導了單分散性納米銀複合水凝膠的合成先製備N-異丙基丙烯醯胺/丙烯酸鈉混合的水凝膠基體，將水凝膠在AgNO3溶液中溶脹I天，再轉移至NaBH4溶液中還原一定時間得到穩定性及分布都較好的納米Ag複合水凝膠。Varsha Thomas (J. Appl. Polym. Sci.，2009，111 :934 - 944)採用「溶脹-收縮」(BI-BO)法製備丙烯醯胺納米Ag複合水凝膠，實驗證明「溶脹-收縮」的次數越多獲得的凝膠顏色越深，Ag納米粒子濃度越大。魏清渤(延安大學學報，2011，30:53-57)以N，N-亞甲基雙丙烯醯胺(N，N-MBA)為交聯劑，過硫酸鉀(KPS)為引發劑，合成了聚丙烯醯胺(AAm)-羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)半互穿網絡水凝膠，並以聚乙二醇作還原劑吸附還原AgNO3溶液製備了含納米Ag的半互穿網絡水凝膠。Ihor Tarnavchyk(MacromoI.Rapid Commun. , 2009, 30:1564 - 1569)製備了聚N-羥甲基丙烯醯胺水凝膠，還原劑吸附Ag [ (NH3) 2] NO3得到納米銀複合水凝膠。兩步法製備的納米複合水凝膠材料都存在銀鹽吸附由內到外的分布不勻且步驟比較繁瑣的問題。Mustafa Uygun (Macromol. Chem. Phys.，2009，210:1867 - 1875)雖然以紫外光誘導自由基聚合同時還原AgNO3, —步製得含納米銀的傳統化學交聯的AAm/BAAm水凝膠，但機械強度不高，凝膠很脆強度很低，難以滿足某些應用中的高應力和大形變的要求，還需要添加光引發劑、還原劑等化學試劑。

發明內容
為了解決上述技術問題中的至少一個，本發明提供了一種粘土基納米銀複合水凝膠及其製備方法。根據本發明的製備粘土基納米銀複合水凝膠的方法包括下述步驟Ca)製備包含無機粘土和水的第一分散體；(b)將單體與第一分散體混合，從而形成第二分散體，所述單體是丙烯醯胺類單體和丙烯酸酯類單體中的至少一種；(c)將AgNO3水溶液與第二分散體混合，從而形成第三分散體；以及(d)使第三分散體中的所述單體發生原位自由基聚合，同時第三分散體中的所述單體在無機粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子，從而形成粘土基納米銀複合水凝膠。根據本發明的一方面，所述無機粘土是鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、蒙脫土、鋰皂土中的至少一種。根據本發明的一方面，所述丙烯醯胺類單體是丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N, N- 二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺中的至少一種。根據本發明的一方面，所述丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯中的至少一種。根據本發明的一方面，在第一分散體中，基於100重量份的水，無機粘土的量為I重量份-10重量份。根據本發明的一方面，在第二分散體中，所述單體的濃度為O. 2mol/L-3mol/L。根據本發明的一方面,在第三分散體中，AgNO3的濃度為lmmol/L-10mmol/L。根據本發明的一方面，使第三分散體中的所述單體發生原位自由基聚合的步驟包括對含有或不含有紫外光引發劑的第三分散體照射紫外光不少於10分鐘，從而使所述單體發生原位自由基聚合而形成水凝膠；或者將含有熱引發劑的第三分散體在15°c -45°c下放置I小時以上，從而使所述單體發生原位自由基聚合而形成水凝膠。根據本發明的一方面，所述紫外光引發劑是2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮、2-羥基-4』 -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-l-[4-(4-嗎啉基)苯基]-I- 丁酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦中的至少一種。
根據本發明的一方面，在第三分散體中，紫外光引發劑的量為lg/L_5g/L。根據本發明的一方面，所述熱引發劑是過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二苯甲醯中的至少一種。根據本發明的一方面，在第三分散體中，熱引發劑的量為O. 5g/L_3g/L。根據本發明的一方面,所述納米Ag粒子具有5nm_15nm的粒徑。根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠包括水凝膠、無機粘土和納米Ag粒子，所述水凝膠是聚丙烯醯胺類水凝膠和聚丙烯酸酯類水凝膠中的至少一種。根據本發明的一方面，基於100重量份的所述水凝膠，所述無機粘土的量為O. 6 重量份-10重量份，優選地為O. 8重量份-8重量份，更加優選地為I重量份至6重量份，更加優選地為2重量份-4重量份；所述粘土基納米銀複合水凝膠中納米Ag粒子的濃度為lmmol/L-10mmol/L,優選地為 2mmol/L-8mmol/L,更加優選地為 4mmol/L-6mmol/L。根據本發明的一方面，粘土基納米銀複合水凝膠由所述水凝膠、粘土和納米Ag粒子組成。根據本發明的一方面，所述聚丙烯醯胺類水凝膠是聚丙烯醯胺水凝膠、聚N-異丙基丙烯醯胺水凝膠、聚N-羥甲基丙烯醯胺水凝膠、聚N，N- 二甲基丙烯醯胺水凝膠、聚甲基丙烯醯胺水凝膠中的至少一種。根據本發明的一方面，所述聚丙烯酸酯類水凝膠是聚甲基丙烯酸甲酯水凝膠、聚丙烯酸乙酯水凝膠、聚丙烯酸甲酯水凝膠、聚甲基丙烯酸2-羥乙酯水凝膠中的至少一種。根據本發明的一方面，所述無機粘土是鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、蒙脫土、鋰皂土中的至少一種。根據本發明的一方面,所述納米Ag粒子具有5nm_15nm的粒徑。


圖I為製備例I所製備的納米銀溶膠的透射電鏡圖。圖2為製備例2所製備的多種粘土基納米銀複合水凝膠的拉伸強度曲線對比圖。圖3為製備例5所製備的粘土基納米銀複合水凝膠的抗菌效果圖。
具體實施例方式根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠包括水凝膠、無機粘土和納米Ag粒子，所述水凝膠是聚丙烯醯胺類水凝膠和聚丙烯酸酯類水凝膠中的至少一種。在一個實施例中，根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠由所述水凝膠、粘土和納米Ag粒子組成。在一個實施例中，在根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠中，無機粘土和納米Ag粒子均勻地分散在作為基體的所述水凝膠中。在一個實施例中，根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠還可包括賦形劑、載體和/或稀釋劑。所述聚丙烯醯胺類水凝膠可以是聚丙烯醯胺水凝膠、聚N-異丙基丙烯醯胺水凝膠、聚N-羥甲基丙烯醯胺水凝膠、聚N，N- 二甲基丙烯醯胺水凝膠、聚甲基丙烯醯胺水凝膠中的至少一種。所述聚丙烯酸酯類水凝膠可以是聚甲基丙烯酸甲酯水凝膠、聚丙烯酸乙酯水凝膠、聚丙烯酸甲酯水凝膠、聚甲基丙烯酸2-羥乙酯水凝膠中的至少一種。所述聚丙烯醯胺類水凝膠和所述聚丙烯酸酯類水凝膠中的聚合物組分的分子量不受限制，例如，可為幾百至幾千萬。所述無機粘土可以是鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、蒙脫土、鋰皂土中的至少一種。所述納米Ag粒子可具有5nm_15nm的粒徑。在根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠中，基於100重量份的所述水凝膠(聚丙烯醯胺類水凝膠和聚丙烯酸酯類水凝膠中的至少一種)，所述無機粘土的量為O. 6重量份-10重量份，優選地為O. 8重量份-8重量份，更加優選地為I重量份至6重量份，更加優選地為2重量份-4重量份；所述粘土基納米銀複合水凝膠中納米Ag粒子的濃度為lmmol/L-10mmol/L,優選地為2mmol/L-8mmol/L,更加優選地為4mmol/L-6mmol/L。然而，本發明不限於此。根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠的製備方法包括下述步驟Ca)製備包含無機粘土和水的第一分散體；(b)將單體與第一分散體混合，從而形成第二分散體，所述單體是丙烯醯胺類單體和丙烯酸酯類單體中的至少一種；(c)將AgNO3水溶液與第二分散體混合，從而形成第三分散體；以及(d)使第三分散體中的所述單體發生原位自由基聚合，同時第三分散體中的所述單體在無機粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子，從而形成粘土基納米銀複合水凝膠。 另一方面，如果不使第三分散體中的所述單體發生原位自由基聚合，但第三分散體中的所述單體在無機粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子，則形成分布均勻的納米Ag溶膠。例如，如果將不含有聚合引發劑的第三分散體在一定的溫度(例如，150C -45°C，更具體地18°C -40°C，更具體地20°C _35°C，更具體地室溫)下放置一定的時間(例如，I小時-2小時，或者更長的時間)，則所述單體在無機粘土的催化作用下將Ag+還原成納米Ag粒子，即形成分布均勻的納米Ag溶膠。這裡形成的納米Ag粒子可具有5nm-15nm的粒徑。在步驟(a)中使用的無機粘土可以是鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、蒙脫土、鋰皂土中的至少一種。在第一分散體中，基於100重量份的水，無機粘土的量可以為I重量份-10重量份，更優選地為3重量份-7重量份。如果基於100重量份的水，無機粘土的量少於I重量份，則會造成形成的納米Ag溶膠體系不穩定，且製備出的粘土基納米銀複合水凝膠的力學強度很低。如果基於100重量份的水，無機粘土的量多於10重量份，則導致各分散體的粘度過大，最終導致AgNO3分布不均勻。在一個實施例中，可以通過混合無機粘土和水(將無機粘土加入水中，或將水加入無機粘土中)來製備包含無機粘土和水的第一分散體。在一個實施例中，可以在快速攪拌條件下混合無機粘土和水來製備包含無機粘土和水的第一分散體。在製備第一分散體之前，可以對用於製備第一分散體的水通不活潑氣體達預定的時間(例如，10分鐘以上，更具體地10分鐘-30分鐘)，以除去水中的氧。可以在混合無機粘土和水的過程中和/或充分混合無機粘土和水之後，對第一分散體通不活潑氣體達預定的時間(例如10分鐘以上，更具體地10分鐘-30分鐘)。這裡使用的不活潑氣體可以是氮氣和惰性氣體中的至少一種，例如，氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種。所述丙烯醯胺類單體可以是丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N, N- 二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺中的至少一種。所述丙烯酸酯類單體可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯中的至少一種。
第二分散體中所述單體的濃度可以為O. 2mol/L-3mol/L,更優選地為O. 5mol/L-2. 5mol/L,更優選地為O. 9mol/L_l. 8mol/L,最優選地為lmol/L。第二分散體中所述單體的濃度影響最終形成的粘土基納米銀複合水凝膠的強度和水含量。在形成第二分散體之後，可以對第二分散體通不活潑氣體達預定的時間(例如5分鐘以上，更具體地5分鐘-10分鐘)，以除去第二分散體中的氧。這裡使用的不活潑氣體可以是氮氣和惰性氣體中的至少一種，例如，氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種。在第三分散體中，AgNO3的濃度可以為lmmol/L-10mmol/L,更優選地為3mmol/L_8mmol/L,最優選地為5mmol/L-6mmol/L。如果第三分散體中AgNO3的濃度小於lmmol/L,則製備出的粘土基納米銀複合水凝膠的抗菌效果較弱。如果第三分散體中AgNO3的濃度大於10mmol/L,則形成的第三分散體的粘度過大,無法使AgNO3和後續添加的聚合引發劑(或聚合引發劑的溶液)混合均勻，導致最終形成的粘土基納米銀複合水凝膠中納米Ag粒子分散不均勻。因為AgNO3會與無機粘土中的陽離子發生離子交換，所以第三分散體的粘度與 第二分散體的粘度相比會大大增加。在一個實施例中，可以在0°C _5°C的溫度下將AgNO3水溶液與第二分散體混合來形成第三分散體。如上所述，如果將第三分散體在一定的溫度(例如，15°C _45°C，更具體地180C -40°C，更具體地20°C _35°C，更具體地室溫)下放置一定的時間(例如，I小時_2小時，或者更長的時間)，則所述單體在無機粘土的催化作用下將Ag+還原成納米Ag粒子，即形成分布均勻的納米Ag溶膠，因此，為了防止在步驟(d)之前所述單體在無機粘土的催化作用下將Ag+還原成納米Ag粒子，應當在低溫下將AgNO3水溶液與第二分散體混合來製備第三分散體。可以在低溫恆溫儀器中將AgNO3水溶液與第二分散體混合來形成第三分散體，也可以在冰浴或冰水浴中將AgNO3水溶液與第二分散體混合來形成第三分散體。在一個實施例中，可以在不活潑氣體的氣氛中將AgNO3水溶液與第二分散體混合，以形成第三分散體。這裡使用的不活潑氣體可以是氮氣和惰性氣體中的至少一種，例如，氮氣、氦氣、IS氣中的至少一種。雖然上面描述了將AgNO3A溶液與第二分散體混合以形成第三分散體，但本發明不限於此，例如，將AgNO3直接與第二分散體混合以形成第三分散體可被視為將AgNO3水溶液與第二分散體混合以形成第三分散體的等同替換。為了在步驟(d)中使第三分散體中的所述單體便於發生原位自由基聚合，第三分散體可以含有聚合弓I發劑。在這種情況下，可以將聚合弓I發劑加入第三分散體，也可以將聚合引發劑加入第二分散體、所述AgNO3水溶液、第一分散體、用於形成第一分散體的水等，使得最終的第三分散體含有聚合引發劑。聚合引發劑的加入時機不受限制，只要原位自由基聚合之前的第三分散體包含聚合引發劑即可。聚合引發劑可以是紫外光引發劑或熱引發劑。紫外光引發劑可以是2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮、2-羥基-4』-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-I-[4-(4-嗎啉基)苯基]-I- 丁酮、2，4, 6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦中的至少一種。紫外光引發劑的使用量可以為lg/L_5g/L，更優選地為2g/L-4g/L，最優選地為3g/L。熱引發劑可以是過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二苯甲醯中的至少一種。熱引發劑的使用量可以為0. 5g/L-3g/L，更優選地為0. 75g/L-2g/L，最優選地為lg/L。根據使用的聚合引發劑的種類，步驟(d)中的原位自由基聚合可以是紫外光引發的原位自由基聚合或熱引發的原位自由基聚合。在紫外光引發的原位自由基聚合的情況下，可以對含有或不含有紫外光引發劑的第三分散體照射紫外光，從而使所述單體發生原位自由基聚合而形成水凝膠；與此同時，第三分散體中的所述單體在無機粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子。因此，形成粘土基納米銀複合水凝膠。紫外光的照射時間不少於10分鐘，優選地為10分鐘-180分鐘。這裡形成的納米Ag粒子可具有5nm-15nm的粒徑。照射紫外光的同時,可以將第三分散體保持在常溫下。在熱引發的原位自由基聚合的情況下，可以將含有熱引發劑的第三分散體在一定的溫度(例如，15°C -45°C，更具體地18°C -40°C，更具體地20°C _35°C，更具體地室溫)下放置一定的時間(例如，I小時-2小時，或者更長的時間)，從而使所述單體發生原位自由基聚合而形成水凝膠；與此同時，第三分散體中的所述單體在無機粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子。因此，形成粘土基納米銀複合水凝膠。這裡形成的納米Ag粒子可具有5nm_15nm的粒徑。 因為第三分散體中AgNO3的量非常少，所以在理論上和/或實際中，第三分散體中的所述單體在無機粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+全部或基本上全部還原成納米Ag粒子。在步驟(d)的使第三分散體中的所述單體發生原位自由基聚合的過程中，無機粘土作為所述單體的多功能交聯劑，因此無需使用另外的交聯劑(例如，有機交聯劑)。在步驟(d)中，優選地,使第三分散體與空氣隔尚(例如，將第三分散體置於密閉的容器中)，以消除空氣中的氧對反應的影響。還可以在上述步驟(a)_ (d)中的合適步驟中加入賦形劑、載體和/或稀釋劑，以使得根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠還可包括賦形劑、載體和/或稀釋劑。雖然上面給出了步驟(a)_ (d)中使用的物料的濃度、使用量和/或各步驟中用到的工藝參數，但是本發明不限於此。例如，可以調整這些濃度、使用量和/或各步驟中用到的工藝參數，使得在根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠中，基於100重量份的聚丙烯醯胺類水凝膠和聚丙烯酸酯類水凝膠中的所述至少一種，無機粘土的量為O. 6重量份-10重量份，優選地為O. 8重量份-8重量份，更加優選地為I重量份至6重量份，更加優選地為2重量份-4重量份；所述粘土基納米銀複合水凝膠中納米Ag粒子的濃度為lmmol/L-lOmmol/L,優選地為 2mmol/L-8mmol/L,更加優選地為 4mmol/L-6mmol/L。根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠的製備方法，不使用任何有機交聯劑，利用無機粘土作為所述單體的交聯劑，同時無機粘土作為製備納米Ag粒子的催化劑，成功製備了納米Ag粒子的粒徑可在5nm-15nm之間的新型粘土基納米銀複合水凝膠。在根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠的製備方法中，因為將AgNO3水溶液與含有所述單體的第二分散體混合以形成均質的第三分散體，所以能夠形成納米Ag粒子分布均勻的粘土基納米銀複合水凝膠。此外，根據本發明的粘土基納米銀複合水凝膠的製備方法的原料易得，工藝步驟簡單，操作簡便。根據本發明的方法製備的粘土基納米銀複合水凝膠的力學強度隨AgNO3用量的增加而增大，斷裂延伸率可達1200%-1800%，斷裂強度可達75kPa。採用掃描電鏡分析根據本發明的方法製備的粘土基納米銀複合水凝膠，結果示出該複合水凝膠具有均勻的多孔結構，但因還原AgNO3製備納米Ag粒子，所以孔狀結構的表面出現樹枝狀結構。利用元素分析儀從該複合水凝膠中取區域分析得到相關成分譜圖，也證實了納米Ag粒子的存在。對根據本發明的方法製備的粘土基納米銀複合水凝膠進行抗菌實驗，結果表明該複合水凝膠材料具有優異的抗菌性能，因此在生物醫學材料和工業上有著廣泛的應用前景，例如，在可視創面的醫用水凝膠創傷敷料方面具有廣泛的應用前景。此外，通過改變所述單體的種類、單體配比以及粘土或AgNO3用量，能夠調節所得的複合水凝膠的機械性質及抗菌性能。為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合具體製備例對本發明作進一步詳細的說明，這些製備例中的物料量基本都以實驗室級別為例，當然，在實際生產時，各個反應物的物料量取值範圍可以隨比例放大。
制各例I :將O. 24g鋰皂土緩慢加入快速攪拌的、已經用氮氣鼓泡15分鐘的IOg水中，攪拌均勻，從而形成第一分散體。之後，向第一分散體加入O. 2g N-羥甲基丙烯醯胺單體，在通氮氣條件下繼續攪拌均勻，形成均一穩定的第二分散體，然後在冰水浴中放置10分鐘。向第二分散體加入Iml的AgNO3 (O. lmol/L)水溶液攪拌均勻後,形成第三分散體。將第三分散體轉移至室溫環境中在空氣中靜置I小時，得到灰黑色的納米Ag溶膠。圖I為製備例I所製備的納米Ag溶膠的透射電鏡圖，圖I中的黑點表示納米Ag粒子。製備例2 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然後，將O. 24g鋰皂土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之後，向第一分散體分別加入O. 355g(5mmol)的丙烯醯胺和O. 505g(5mmol)的N-輕甲基丙烯醯胺，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩定的第二分散體，然後在冰水浴中放置10分鐘。將O. Iml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體並混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻後轉入密封容器中，在常溫下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀複合水凝膠。除了分別向第二分散體中滴加O. 3ml,O. 5ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)來製備AgNO3含量為3X10_3mOl/L、5X10_3mOl/L的第三分散體之外，按照上述步驟來製備粘土基納米銀複合水凝膠。圖2為製備例2所製備的多種粘土基納米銀複合水凝膠的拉伸強度曲線對比圖。由圖2可以看出，在其他條件相同的情況下，粘土基納米銀複合水凝膠的力學強度隨AgNO3用量的增加而增大。製備例3 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然後，將O. Ig蒙脫土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之後，向第一分散體分別加入O. 505g(5mmol)的N-輕甲基丙烯醯胺和O. 565g(5mmol)的N-異丙基丙烯醯胺，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩定的第二分散體，然後在冰水浴中放置10分鐘。將Iml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體並混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻後轉入密封容器中，在20°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀複合水凝膠。製備例3所製備的粘土基納米銀複合水凝膠的斷裂伸長率達1600%，拉伸強度達45kPa。制各例4 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然後，將O. 24g鋰皂土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之後，向第一分散體加入I. Olg(IOmmol)的N-輕甲基丙烯醯胺,在通氮氣條件下攪拌15分鐘,形成均一穩定的第二分散體，然後在冰水浴中放置10分鐘。將O. 5ml的AgNO3水溶液(O. Imol/L)加入第二分散體並混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過 硫酸鉀，攪拌均勻後轉入密封容器中，在30°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米Ag複合水凝膠。製備例4所製備的粘土基納米銀複合水凝膠的斷裂伸長率相對較低，為1400%，拉伸強度能達到20kPa。制各例5 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然後，將O. 24g鈉基膨潤土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之後，向第一分散體分別加入O. 570g(8mmol)的丙烯醯胺和O. 202g(2mmol)的N-輕甲基丙烯醯胺，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩定的第二分散體，然後在冰水浴中放置10分鐘。將0.5ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體並混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻後轉入密封容器中，在35°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀複合水凝膠。製備例5所製備的粘土基納米銀複合水凝膠的斷裂伸長率為1450%，拉伸強度為40kPa。圖3為製備例5所製備的粘土基納米銀複合水凝膠的抗菌效果圖。如下執行抗菌實驗在培養皿中設置細菌菌落，然後將製備例5所製備的粘土基納米銀複合水凝膠置於細菌菌落上，並觀察抗菌效果。圖3中左邊的圖是將不含銀的水凝膠置於細菌菌落上的效果圖，其中，中間圓形白色透明物為不含銀的水凝膠，其覆蓋培養皿中的白色物體一細菌菌落。圖3中右邊的圖是將製備例5所製備的粘土基納米銀複合水凝膠置於細菌菌落上的效果圖，其中，中間圓形棕黃色物體為製備例5所製備的粘土基納米銀複合水凝膠，該複合水凝膠的外圍大約2cm直徑的暗色圈為抑菌圈，抑菌圈外圍的白色物體為細菌菌落。由圖3中左邊的圖和右邊的圖比較可知，製備例5所製備的粘土基納米銀複合水凝膠具有良好的抗菌效果。製備例6 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然後，將O. 160g鋰皂土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之後，向第一分散體分別加入O. 852g(12mmol)的丙烯醯胺和O. 808g(8mmol)的N-輕甲基丙烯醯胺，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩定的第二分散體。然後，將O. 03g光引發劑2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮加入第二分散體，然後在冰水浴中放置10分鐘。之後，將O. 5ml的AgNO3水溶液(0. lmol/L)加入第二分散體並混合均勻，得到第三分散體。將第三分散體轉入密封容器中，封口，常溫照射紫外光40分鐘，並靜置24小時，得到粘土基納米銀複合水凝膠。製備例6所製備的粘土基納米銀複合水凝膠的斷裂伸長率為1200%，拉伸強度為28kPa。制各例7 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然後，將O. 30g鈣基膨潤土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之後，向第一分散體分別加入O. 639g (9mmol)的丙烯醯胺和O. IOlg (Immol)的N-輕甲基丙烯醯胺，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩定的第二分散體。然後，將O. 03g光引發 劑2-羥基-4』 - (2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入第二分散體，然後在冰水浴中放置10分鐘。之後，將0.5ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體並混合均勻，得到第三分散體。將第三分散體轉入密封容器中，封口，常溫照射紫外光40分鐘，並靜置24小時，得到粘土基納米銀複合水凝膠。製備例7所製備的粘土基納米銀複合水凝膠的斷裂伸長率為1540%，拉伸強度為37kPa。制各例8 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然後，將O. 24g鈉基膨潤土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之後，向第一分散體分別加入O. 153g (I. 8mmol)的甲基丙烯醯胺和O. 02g (O. 2mmol)的甲基丙烯酸甲酯，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩定的第二分散體。然後，將O. 03g光引發劑2-羥基-4』 -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入第二分散體，然後在冰水浴中放置10分鐘。之後，將O. 5ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體並混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻後轉入密封容器中，在39°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀複合水凝膠。製備例8所製備的粘土基納米銀複合水凝膠的斷裂伸長率為1650%，拉伸強度為51kPa。製備例9 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然後，將O. 5g鈉基膨潤土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之後，向第一分散體分別加入O. 8g(8mmol)的甲基丙烯酸甲酯和O. 172g(2mmol)的丙烯酸甲酯，在通氮氣條件下攪拌15分鐘，形成均一穩定的第二分散體，然後在冰水浴中放置10分鐘。將O. 5ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體並混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻後轉入密封容器中，在35°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀複合水凝膠。製備例9所製備的粘土基納米銀複合水凝膠的斷裂伸長率為1750%，拉伸強度為75Pa0製備例10 取IOg水放入20ml小瓶中，在磁力攪拌條件下向水中通氮氣10分鐘。然後，將O. 7g蒙脫土緩慢加入快速攪拌的水中，繼續攪拌15分鐘，從而形成第一分散體。之後，向第一分散體加入3g(30mmol)的丙烯酸乙酯,在通氮氣條件下攪拌15分鐘,形成均一穩定的第二分散體，然後在冰水浴中放置10分鐘。將O. 7ml的AgNO3水溶液(O. lmol/L)加入第二分散體並混合均勻，得到第三分散體。向第三分散體加入O. 5ml濃度為2%的過硫酸鉀，攪拌均勻後轉入密封容器中，在20°C下封口靜置24小時，得到粘土基納米銀複合水凝膠。 製備例10所製備的粘土基納米銀複合水凝膠的斷裂伸長率達1500%，拉伸強度達60kPao
權利要求
1.一種製備粘土基納米銀複合水凝膠的方法，包括下述步驟 (a)製備包含無機粘土和水的第一分散體； (b)將單體與第一分散體混合，從而形成第二分散體，所述單體是丙烯醯胺類単體和丙烯酸酯類單體中的至少ー種； (c)將AgNO3水溶液與第二分散體混合，從而形成第三分散體；以及 Cd)使第三分散體中的所述單體發生原位自由基聚合，同時第三分散體中的所述單體在無機粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子，從而形成粘土基納米銀複合水凝膠。
2.根據權利要求I所述的製備粘土基納米銀複合水凝膠的方法，其中，所述無機粘土是鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、蒙脫土、鋰皂土中的至少ー種，所述丙烯醯胺類單體是丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N，N- ニ甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺中的至少 ー種，所述丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸2-羥こ酯中的至少ー種。
3.根據權利要求I所述的製備粘土基納米銀複合水凝膠的方法，其中，在第一分散體中，基於100重量份的水，無機粘土的量為大約I重量份-大約10重量份。
4.根據權利要求I所述的製備粘土基納米銀複合水凝膠的方法，其中，在第二分散體中，所述單體的濃度為大約O. 2mol/L-大約3mol/L。
5.根據權利要求I所述的製備粘土基納米銀複合水凝膠的方法，其中，在第三分散體中，AgNO3的濃度為大約lmmol/L-大約10mmol/L。
6.根據權利要求I所述的製備粘土基納米銀複合水凝膠的方法，其中，使第三分散體中的所述單體發生原位自由基聚合的步驟包括 對含有或不含有紫外光引發劑的第三分散體照射紫外光不少於大約10分鐘，從而使所述單體發生原位自由基聚合而形成水凝膠；或者 將含有熱引發劑的第三分散體在大約15°C -45°c下放置大約I小時以上，從而使所述單體發生原位自由基聚合而形成水凝膠。
7.根據權利要求I所述的製備粘土基納米銀複合水凝膠的方法，其中， 所述紫外光引發劑是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羥基-4』-(2-羥こ氧基)-2-甲基苯丙酮、2- ニ甲氨基-2-苄基-I-[4- (4-嗎啉基)苯基]-I- 丁酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基-ニ苯基氧化膦中的至少ー種， 在第三分散體中，紫外光引發劑的量為大約lg/L-大約5g/L， 所述熱引發劑是過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化ニ苯甲醯中的至少ー種， 在第三分散體中，熱引發劑的量為大約O. 5g/L-大約3g/L。
8.根據權利要求I所述的製備粘土基納米銀複合水凝膠的方法，其中，所述納米Ag粒子具有大約5nm-大約15nm的粒。
9.ー種粘土基納米銀複合水凝膠，包括水凝膠、無機粘土和納米Ag粒子，所述水凝膠是聚丙烯醯胺類水凝膠和聚丙烯酸酯類水凝膠中的至少ー種。
10.根據權利要求9所述的粘土基納米銀複合水凝膠，其中， 基於100重量份的所述水凝膠，所述無機粘土的量為大約O. 6重量份-大約10重量 份；所述粘土基納米銀複合水凝膠中納米Ag粒子的濃度為大約lmmol/L-大約10m mol/L。
全文摘要
本發明公開了一種粘土基納米銀複合水凝膠及其製備方法。粘土基納米銀複合水凝膠的製備方法包括下述步驟(a)製備包含無機粘土和水的第一分散體；(b)將單體與第一分散體混合，從而形成第二分散體，所述單體是丙烯醯胺類單體和丙烯酸酯類單體中的至少一種；(c)將AgNO3水溶液與第二分散體混合，從而形成第三分散體；以及(d)使第三分散體中的所述單體發生原位自由基聚合，同時第三分散體中的所述單體在無機粘土的催化作用下將第三分散體中的Ag+還原成納米Ag粒子，從而形成粘土基納米銀複合水凝膠。
文檔編號C08F220/54GK102850477SQ201210319619
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月31日 優先權日2012年8月31日
發明者張公正, 楊國麗, 李歡軍 申請人:北京理工大學