利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶的方法與裝置與流程
2023-09-21 18:21:10 3
本發明屬於超精密切削加工領域，涉及一種利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶的方法與裝置。
背景技術：
石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道連接構成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，僅有一個碳原子厚度的新型二維材料，是構建所有其他維數石墨材料的基本單元。石墨烯不僅有超常的電學性能(室溫下電子遷移率可達2×105cm2/(v·s)，是傳統半導體材料的數十至數百倍)，突出的比表面積(2630m2/g)，優異的導熱性能(5000w/(m·k))，而且還具有一些獨特的性能，如完美的量子隧道效應、永不消失的電導率等一系列性質。正是因為石墨烯的電阻率極低，電子跑的速度極快，因此被期待可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或電晶體。此外，石墨烯具有驚人的光學性質，其單層石墨烯只吸收2.3%的可見光，適合製造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。石墨烯具有延展性和極佳的可撓曲性，非常符合未來柔性電子的應用。其楊氏模量高達1.0tpa，斷裂強度是鋼的200倍，使其成為很好的微型壓力和力學傳感器及共振器材料。
然而，由於本徵石墨烯沒有帶隙，無法直接應用於數字邏輯器件的製備，石墨烯在電子學領域這一最重要的應用就難以實現。因此，製備寬度在10nm以下的石墨烯帶就顯得至關重要。因為，大量研究表明，石墨烯帶可以為石墨烯打開一個大小合理的帶隙，而且帶隙強烈的依賴於納米帶的寬度以及邊緣的原子結構。然而，由於石墨烯良好的熱傳導性、化學穩定性、機械特性及原子級厚度，獲得光滑的石墨烯邊緣十分困難。通常獲得的納米帶邊緣是不規則的，並且寬度隨長度的不同會有所變化。即使輕微的邊緣畸形也會消除具有不同邊緣結構的納米帶間的帶隙差異。因此，如何對單原子層石墨烯進行高效、可控的切割，形成具有一定邊緣結構且邊緣光滑的石墨烯納米帶是石墨烯在電子學領域應用的前提。
目前，實現石墨烯加工的方法大致有兩大類：一類是自下而上的合成方法，即採用小分子合成大的石墨烯帶；另一類方法是採用加工的方法自上而下將大塊石墨烯切割成小塊石墨烯帶。該類方法有電子束曝光刻蝕、納米線刻蝕、氦離子刻蝕、基於spm刻蝕法等化學刻蝕方法以及雷射切割、超聲化學切割、金屬納米粒子切割、探針劃切法等切割方法。此外，石墨烯納米帶也可以通過拉鏈的方式「拉開」碳納米管獲得。但是，目前尚沒有一種系統有效的方法能夠實現石墨烯的精密可控切割並能滿足電子學領域所要求的高質量切割邊緣。歸其原因：金屬納米粒子切割、等離子刻蝕等化學作用主導的方法通過調節化學作用強弱能夠實現石墨烯特定邊緣結構且邊緣光滑的切割，但精確控制比較困難；afm或stm探針劃切等以機械作用主導的切割方法在對方向、寬度、位置等精密控制上具有較大的優勢，但切割邊緣翹曲、撕裂嚴重，難以實現具有一定邊緣結構（扶手椅形或鋸齒形）且邊緣光滑的石墨烯切割。為此，有必要尋求一種方法將強化學作用原子級約束在探針周圍定域範圍內，一方面利用化學作用選擇性蝕除石墨烯，實現特定邊緣結構的光滑邊緣。另一方面利用納米和亞納米級精度工作檯運動及探針的機械劃擦作用，實現特定取向、精密可控的石墨烯切割。
技術實現要素：
發明目的：
本發明為解決電子學領域對石墨烯帶極高的寬度和邊緣結構要求的問題，以及目前製造方法難以實現石墨烯可控且邊緣光滑的切割等問題，針對現有刻蝕技術難以精密控制及傳統afm探針劃切技術由於機械作用過強而造成的石墨烯邊緣翹起和粗糙等問題，提出利用光催化激發化學剪精密可控切割石墨烯的新方法和裝置。解決了使用傳統強化試劑所造成的設備腐蝕、環境汙染、人體傷害、容易失效的問題，以及等離子體和過渡金屬所造成的設備昂貴、操作條件複雜、控制困難等問題。為石墨烯的高質量切割及其在電子領域的應用提供新思路和相關的技術基礎。
技術方案：
一種利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶的方法，其特徵在於：
步驟一：將帶有襯底的石墨烯固定在壓電陶瓷驅動的二維微動臺上，二維微動臺為納米級；
步驟二：利用磁致伸縮機構並藉助電源控制器實現半導體探針的z向定位；
步驟三：使用霧化器將輔助液體霧化，霧化後的輔助液體吸附在半導體探針表面；
步驟四：紫外光源發出紫外光通過聚光鏡聚焦後經光源傳輸裝置照射在半導體探針上，半導體探針表面生成強氧化性的氧化基團，氧化基團與基體上的帶有襯底的石墨烯接觸使其氧化，同時結合二維微動臺在x、y方向的超精密移動，實現不同二維圖案石墨烯帶的切割。
所述半導體探針外徑尺寸為2nm~100nm，下端部圓滑過渡。
所述半導體探針內層的金屬芯材料為鈦、鈰、鋯、錫、鋅或鎳中的任意一種；外層材料為內層的金屬芯材料通過表面氧化的方式得到的相應氧化物，為二氧化鈦、二氧化鈰、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鋅或氧化鎳中的任意一種。
所述輔助液體組成成分為電子捕獲劑和去離水，電子捕獲劑為h2o2、fenton試劑、k2feo4或na2feo4中的一種或幾種，電子捕獲劑所佔質量百分比為0.1%~12%，去離子水所佔質量百分比為88%~99.9%。
所述紫外光源為通過調節輸入電流控制照射紫外光強度的光源。
所述半導體探針通過與帶有襯底的石墨烯接觸、擊穿形成的隧道電流實現z向定位，半導體探針z向行程為1nm~100μm。
所述二維微動臺x、y向的行程分別為1nm~100μm。
所述氧化基團由空穴和羥基自由基·oh組成。
所述紫外光源發出的紫外光照射下，半導體探針表面產生的電子被輔助液體中的電子捕獲劑和半導體探針與帶有襯底的石墨烯之間施加的電極偏壓中和，依靠化學和電化學能量協同作用降低電子與空穴的複合概率，進而提高光催化效率。
所述一種利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶的裝置，其特徵在於：包括金屬芯、半導體探針、電源控制器、電極、二維微動臺、霧化器、紫外光源、聚光鏡、光源傳輸裝置和磁致伸縮機構；二維微動臺水平放置，半導體探針位於二維微動臺上方，二維微動臺是納米級的微動臺，與半導體探針一體的金屬芯位於半導體探針上方，金屬芯將半導體探針和磁致伸縮機構連接在一起，磁致伸縮機構和電極通過電源控制器連接，電極置於二維微動臺上，半導體探針的一側設置有霧化器，半導體探針的一側還設置有紫外光源，紫外光源與半導體探針之間設置有聚光鏡和光源傳輸裝置。
優點及效果：
半導體探針表面氧化基團是通過電化學及化學電子捕獲劑調控，容易實現精密控制。由於使用了二氧化鈦等無毒無汙染介質作為半導體探針，避免了傳統強化試劑所造成的設備腐蝕、環境汙染、人體傷害、容易失效以及等離子體和過渡金屬所造成的設備昂貴、操作條件複雜、控制困難等問題，為石墨烯的高質量切割及其在電子領域的應用提供新思路和相關的技術基礎。
附圖說明
下面結合附圖對本發明進行詳細說明：
圖1為本發明利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶原理圖；
圖2為本發明利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶裝置示意圖；
圖3為本發明利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶z向定位示意圖；
圖4為本發明利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶切割示意圖；
圖5為本發明利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶切割完成示意圖。
所述標註為：1.紫外光、2.金屬芯、3.半導體探針、4.氧化基團、5.帶有襯底的石墨烯、6.co2、7.電源控制器、8.電極、9.二維微動臺、10.切割溝槽、11.輔助液體、12.霧化器、13.紫外光源、14.聚光鏡、15.光源傳輸裝置、16.磁致伸縮機構、17.石墨烯帶。
具體實施方式
如圖1和圖2所示：帶有襯底的石墨烯5固定在水平放置的二維微動臺9上，二維微動臺9是納米級的微動臺，由壓電陶瓷驅動。半導體探針3位於二維微動臺9上帶有襯底的石墨烯5的上方，與半導體探針3一體的金屬芯2位於半導體探針3上方，金屬芯2將半導體探針3和磁致伸縮機構16連接在一起，磁致伸縮機構16和電極8通過電源控制器7連接，電極8置於二維微動臺9上帶有襯底的石墨烯5上面，控制半導體探針3的z定位，並且為半導體探針3與帶有襯底的石墨烯5之間提供電極偏差。半導體探針3的一側設置有霧化器12，將輔助液體11霧化，霧化後的輔助液體11吸附在半導體探針3表面。半導體探針3的一側還設置有紫外光源13，與聚光鏡14位置相對，並通過光源傳輸裝置15照射到半導體探針3上，半導體探針3表面生成的強氧化性的氧化基團4氧化帶有襯底的石墨烯5，以實現對石墨烯帶的切割。通過調節紫外光源13的輸入電流控制照射在半導體探針3表面紫外光1強度，以改變光催化氧化作用的強弱，適應不同的切割要求。
如圖3所示，一種利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶的z向定位過程為：利用電源控制器7驅動半導體探針3隨磁致伸縮機構16下移，當分別接正負電極8的半導體探針3與帶有襯底的石墨烯5距離減小到一定程度時它們之間會產生隧道電流，利用半導體探針3與帶有襯底的石墨烯5接觸、擊穿形成的隧道電流實現半導體探針z向定位。
如圖4所示，一種利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶的切割過程為：半導體探針3下移並彎曲以達到半導體探針3表層與帶有襯底的石墨烯5接觸的目的，另一方面半導體探針3彎曲也可以降低z向定位精度要求。紫外光1照射在半導體探針3上，光滑的半導體探針3側面生成的強氧化性的氧化基團4與基體上的石墨烯5接觸使其氧化，同時結合納米級二維微動臺9在x、y方向的超精密移動，實現對不同二維圖案石墨烯帶的切割。在此過程中，電源控制器7為半導體探針3與帶有襯底的石墨烯5之間提供電極偏差，電子被電極偏壓中和。
如圖5所示，一種利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶的方法與裝置，切割完成獲得的石墨烯帶17。
本發明利用光催化氧化作用精密可控切割石墨烯帶的方法：
實施例1：
步驟一：將帶有襯底的石墨烯5固定在壓電陶瓷驅動的二維微動臺9上，二維微動臺9為納米級；
步驟二：利用磁致伸縮機構16並藉助電源控制器7實現半導體探針3的z向定位，半導體探針3外層材料為二氧化鈦，內層的金屬芯2材料為鈦，半導體探針3外徑尺寸為20nm，下端部圓滑過渡；
步驟三：使用霧化器12將質量百分比為0.5%h2o2和99.5%去離子水混合成的輔助液體11霧化，霧化後的輔助液體11吸附在半導體探針3表面；
步驟四：紫外光源13發出紫外光1通過聚光鏡14聚焦後經光源傳輸裝置15照射在半導體探針3上，半導體探針3表面生成強氧化性的羥基自由基，羥基自由基與基體上的帶有襯底的石墨烯5接觸使石墨烯氧化，同時結合二維微動臺9在x、y方向的超精密移動，實現不同二維圖案石墨烯帶17的切割。
所述紫外光源13為通過調節輸入電流控制照射紫外光1強度的光源。
所述半導體探針3通過與帶有襯底的石墨烯5接觸、擊穿形成的隧道電流實現z向定位，半導體探針z向行程為1nm~100μm。
所述二維微動臺9x、y向的行程分別為1nm~100μm。
實施例2：
步驟一：將帶有襯底的石墨烯5固定在壓電陶瓷驅動的二維微動臺9上，二維微動臺9為納米級；
步驟二：利用磁致伸縮機構16並藉助電源控制器7實現半導體探針3的z向定位，半導體探針3外層材料為氧化鋅，內層的金屬芯2材料為鋅，半導體探針3外徑尺寸為50nm，下端部圓滑過渡；
步驟三：使用霧化器12將質量百分比為1%fenton試劑和99%去離子水混合成的輔助液體11霧化，霧化後的輔助液體11吸附在半導體探針3表面；
步驟四：紫外光源13發出紫外光1通過聚光鏡14聚焦後經光源傳輸裝置15照射在半導體探針3上，半導體探針3表面生成強氧化性的羥基自由基，羥基自由基與基體上的帶有襯底的石墨烯5接觸使石墨烯氧化，同時結合二維微動臺9在x、y方向的超精密移動，實現不同二維圖案石墨烯帶17的切割。
所述紫外光源13為通過調節輸入電流控制照射紫外光1強度的光源。
所述半導體探針3通過與帶有襯底的石墨烯5接觸、擊穿形成的隧道電流實現z向定位，半導體探針z向行程為1nm~100μm。
所述二維微動臺9x、y向的行程分別為1nm~100μm。
實施例3：
步驟一：將帶有襯底的石墨烯5固定在壓電陶瓷驅動的二維微動臺9上，二維微動臺9為納米級；
步驟二：利用磁致伸縮機構16並藉助電源控制器7實現半導體探針3的z向定位，半導體探針3外層材料為二氧化鋯，內層的金屬芯2材料為鋯，半導體探針3外徑尺寸為100nm，下端部圓滑過渡；
步驟三：使用霧化器12將質量百分比為12%k2feo4和88%去離子水混合成的輔助液體11霧化，霧化後的輔助液體11吸附在半導體探針3表面；
步驟四：紫外光源13發出紫外光1通過聚光鏡14聚焦後經光源傳輸裝置15照射在半導體探針3上，半導體探針3表面生成強氧化性的羥基自由基，羥基自由基與基體上的帶有襯底的石墨烯5接觸使石墨烯氧化，同時結合二維微動臺9在x、y方向的超精密移動，實現不同二維圖案石墨烯帶17的切割。
所述紫外光源13為通過調節輸入電流控制照射紫外光1強度的光源。
所述半導體探針3通過與帶有襯底的石墨烯5接觸、擊穿形成的隧道電流實現z向定位，半導體探針z向行程為1nm~100μm。
所述二維微動臺9x、y向的行程分別為1nm~100μm。
實施例4：
步驟一：將帶有襯底的石墨烯5固定在壓電陶瓷驅動的二維微動臺9上，二維微動臺9為納米級；
步驟二：利用磁致伸縮機構16並藉助電源控制器7實現半導體探針3的z向定位，半導體探針3外層材料為二氧化錫，內層的金屬芯2材料為錫，半導體探針3外徑尺寸為80nm，下端部圓滑過渡；
步驟三：使用霧化器12將質量百分比為8%na2feo4和92%去離子水混合成的輔助液體11霧化，霧化後的輔助液體11吸附在半導體探針3表面；
步驟四：紫外光源13發出紫外光1通過聚光鏡14聚焦後經光源傳輸裝置15照射在半導體探針3上，半導體探針3表面生成強氧化性的羥基自由基，羥基自由基與基體上的帶有襯底的石墨烯5接觸並使石墨烯氧化，同時結合二維微動臺9在x、y方向的超精密移動，實現不同二維圖案石墨烯帶17的切割。
所述紫外光源13為通過調節輸入電流控制照射紫外光1強度的光源。
所述半導體探針3通過與帶有襯底的石墨烯5接觸、擊穿形成的隧道電流實現z向定位，半導體探針z向行程為1nm~100μm。
所述二維微動臺9x、y向的行程分別為1nm~100μm。
實施例5：
步驟一：將帶有襯底的石墨烯5固定在壓電陶瓷驅動的二維微動臺9上，二維微動臺9為納米級；
步驟二：利用磁致伸縮機構16並藉助電源控制器7實現半導體探針3的z向定位，半導體探針3外層材料為氧化鎳，內層的金屬芯2材料為鎳，半導體探針3外徑尺寸為50nm，下端部圓滑過渡；
步驟三：使用霧化器12將質量百分比為1%h2o2、2%fenton試劑和97%去離子水混合成的輔助液體11霧化，霧化後的輔助液體11吸附在半導體探針3表面；
步驟四：紫外光源13發出紫外光1通過聚光鏡14聚焦後經光源傳輸裝置15照射在半導體探針3上，半導體探針3表面生成強氧化性的羥基自由基和空穴，羥基自由基和空穴與基體上的帶有襯底的石墨烯5接觸使石墨烯氧化，同時結合二維微動臺9在x、y方向的超精密移動，實現不同二維圖案石墨烯帶17的切割。
所述紫外光源13為通過調節輸入電流控制照射紫外光1強度的光源。
所述半導體探針3通過與帶有襯底的石墨烯5接觸、擊穿形成的隧道電流實現z向定位，半導體探針z向行程為1nm~100μm。
所述二維微動臺9x、y向的行程分別為1nm~100μm。
實施例6：
步驟一：將帶有襯底的石墨烯5固定在壓電陶瓷驅動的二維微動臺9上，二維微動臺9為納米級；
步驟二：利用磁致伸縮機構16並藉助電源控制器7實現半導體探針3的z向定位，半導體探針3外層材料為氧化鎳，內層的金屬芯2材料為鎳，半導體探針3外徑尺寸為10nm，下端部圓滑過渡；
步驟三：使用霧化器12將質量百分比為5%h2o2、3%fenton試劑、1%k2feo4和91%去離子水混合成的輔助液體11霧化，霧化後的輔助液體11吸附在半導體探針3表面；
步驟四：紫外光源13發出紫外光1通過聚光鏡14聚焦後經光源傳輸裝置15照射在半導體探針3上，半導體探針3表面生成強氧化性的羥基自由基和空穴，羥基自由基和空穴與基體上的帶有襯底的石墨烯5接觸使石墨烯氧化，同時結合二維微動臺9在x、y方向的超精密移動，實現不同二維圖案石墨烯帶17的切割。
所述紫外光源13為通過調節輸入電流控制照射紫外光1強度的光源。
所述半導體探針3通過與帶有襯底的石墨烯5接觸、擊穿形成的隧道電流實現z向定位，半導體探針z向行程為1nm~100μm。
所述二維微動臺9x、y向的行程分別為1nm~100μm。
實施例7：
步驟一：將帶有襯底的石墨烯5固定在壓電陶瓷驅動的二維微動臺9上，二維微動臺9為納米級；
步驟二：利用磁致伸縮機構16並藉助電源控制器7實現半導體探針3的z向定位，半導體探針3外層材料為二氧化鈰，內層的金屬芯2材料為鈰，半導體探針3外徑尺寸為90nm，下端部圓滑過渡；
步驟三：使用霧化器12將質量百分比為0.5%h2o2、0.2%fenton試劑、0.2%k2feo4、0.1%na2feo4和99.0%去離子水混合成的輔助液體11霧化，霧化後的輔助液體11吸附在半導體探針3表面；
步驟四：紫外光源13發出紫外光1通過聚光鏡14聚焦後經光源傳輸裝置15照射在半導體探針3上，半導體探針3表面生成強氧化性的羥基自由基，羥基自由基與基體上的帶有襯底的石墨烯5接觸使石墨烯氧化，同時結合二維微動臺9在x、y方向的超精密移動，實現不同二維圖案石墨烯帶17的切割。
所述紫外光源13為通過調節輸入電流控制照射紫外光1強度的光源。
所述半導體探針3通過與帶有襯底的石墨烯5接觸、擊穿形成的隧道電流實現z向定位，半導體探針z向行程為1nm~100μm。
所述二維微動臺9x、y向的行程分別為1nm~100μm。
本發明切割原理是：半導體探針受到光子能量高於半導體吸收閾值的紫外光照射時，半導體的價帶電子發生帶間躍遷，即從價帶躍遷到導帶，半導體探針表面會產生電子和空穴。電子被輔助液中的電子捕獲劑和半導體探針與帶有襯底的石墨烯之間施加的電極偏壓中和，依靠化學和電化學能量協同作用降低電子與空穴的複合概率，進而提高光催化效率。空穴與輔助液體中的oh-和h2o反應生成強氧化性的羥基自由基·oh，空穴與羥基自由基形成強氧化性的氧化基團與石墨烯接觸時就可以氧化石墨烯生成二氧化碳。切割時，將帶有襯底的石墨烯固定在二維微動臺上，納米級二維微動臺由壓電陶瓷驅動。電源控制器與磁致伸縮機構相連控制半導體探針的z向定位，並且為半導體探針與帶有襯底的石墨烯之間提供電極偏差。紫外光源與聚光鏡位置相對，紫外光通過光源傳輸裝置照射到半導體探針上。半導體探針表面生成的強氧化性的氧化基團氧化帶有襯底的石墨烯，以實現對石墨烯帶的切割。。