一種碳載體加氫催化劑的製作方法

2023-09-21 19:18:30

專利名稱：：一種碳載體加氫催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明屬於碳載體加氫催化劑，更具體地說，是一種由瀝青為原料製得的碳載體以及Ni和W或Co和Mo活性組分組成的加氫催化劑。長期以來，用於石油餾分及渣油的加氫處理過程的催化劑，主要是用氧化鋁作載體，但其在使用中遇到許多問題和困難氧化鋁本身與活性金屬組分間的相互作用較強，易生成尖晶石等物種，影響金屬組分活性的發揮；由於氧化鋁載體表面酸性較強，使催化劑很容易積炭而失活；此外以氧化鋁為載體的催化劑，金屬組分的回收和循環使用也有很大困難。為解決上述問題，人們在尋求其它的載體，其中對碳載體的研究發現它與金屬組分間相互作用較弱，使催化劑活性得到提高，而且酸性也較氧化鋁弱，不易結焦，廢催化劑通過燒掉載體的方法很方便地回收金屬。USP3725303公開了一種用於脫除水溶液中硫化物及氧硫化物的碳載體催化劑，所用的碳素物料包括焦炭、木炭、活性炭，載體上負載硫化鉬和硫化鈷，並且要分別負載和硫化，製備過程較負雜。USP3978000介紹的碳載體催化劑金屬組分包括Pt，Pd，Rh，載體是以炭黑為原料，加入樹脂為粘結劑，經碳化和活化而成，主要用於還原性的烷基化反應。USP4082652公開了一種用於加氫脫硫的碳載體催化劑，該催化劑需要在含水的(NH4)2S中溶解MoO3，得到硫化鉬酸銨溶液浸漬載體，然後在惰性氣氛下加熱分解，再浸漬鈷或鎳，製備過程很複雜。本發明的目的是克服現有技術的缺點，提出一種製備方法簡單，具有優良的活性的穩定性的碳載體加氫催化劑。本發明的加氫催化劑是以瀝青為原料製得的活性炭為載體，活性金屬組分為Ni和W或Co和Mo，其製備方法包括以下步驟(1)將軟化點為150～370℃的瀝青破碎成小於100目的粉狀顆粒，將該瀝青與助擠劑、粘結劑和水混合均勻，經成型、乾燥，得到產物A；(2)將(1)步得到的產物A，在氧化性氣氛下升溫至200～300℃，經4～72小時的抗熔化處理，得到產物B；(3)將(2)步得到的產物B進行碳化、活化處理，得到成型碳載體C；(4)採用浸漬的方法，使活性金屬組分附載於成型碳載體C上，經100～250℃乾燥，得到所需的催化劑產品D。所述的瀝青粉的粒度小於100目。瀝青粉的粒度過大，將增加抗熔化處理的難度，易造成因抗熔化處理不完全使成型活性炭載體的質量變差。所述的助擠劑為澱粉類物質，如澱粉、田菁粉等。該劑以乾粉形式加入，其作用是改善載體的孔結構，同時可保證混合的物料擠出成型時順暢擠出。所述的粘結劑為烯醇聚合物或纖維素類，最好是聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維等。粘結劑的主要作用在於將粉狀物有效的粘合在一起。該劑以水溶液形式加入物料中，調成膏狀物，使其方便地擠壓成各種形狀，因此要求粘結劑的水溶液要好。所述的瀝青粉、助擠劑、粘結劑和水的混合比為100∶1～25∶0.8～10∶35～55(重)，最好為100∶2～15∶0.8～8.0∶38～45，超出此範圍，載體的性能變差，或者給生產帶來不便，如助擠劑加入量太大，增加生產成本，還會引起載體強度不降，而加入量過小，則給擠出成型帶來困難，還會使混合成型的物料難於進行完全的抗熔化處理；又如粘結劑加入量太大，增加生產成本，而加入量太小，會使載體強度下降。所述的成型方法，可採用通常的壓片、擠條、成球等方法，最好採用擠出成型方法，即將混合均勻的膏狀物料放入擠條機的料槽中，通過擠壓作用使物料通過孔板的冷成型過程。成型後的物料的乾燥可採用自然風乾、鼓風吹乾、加熱烘乾等方法。所述的抗熔化處理過程是將產物A置於容器中，通入氧化性氣體如空氣、氧氣或氧氣和氮氣的混合氣、N2O4氣、NO氣等，最好是空氣，從室溫開始緩慢升溫，升溫速度為0.1～1℃/分，當溫度升到所需溫度，最好是220～300℃，恆溫8～16小時即可完成。該過程可在固定床、沸騰床、轉化爐、活化爐等設備中進行。所述的碳化處理，系採用USP3917806公開的碳化處理方法，即將產物B，在600～700℃、惰性氣體氣氛下進行碳化處理過程。所述的活化方法，是採用常規的水蒸汽/氮氣或CO2/N2的方法，溫度為800～1000℃。所述的浸漬方法，是採用製備催化劑常用的浸漬方法即根據活性組分含量的要求，將金屬無機鹽配成一定濃度的水溶液，再將載體放入該溶液中浸泡，經過濾、烘乾，即得到所需的催化劑。所述的成型活性炭載體C的性能如下比表面積800～1600m2/g，孔容0.3～0.8ml/g，壓碎強度8～17N/mm，灰分＜0.35％。所述的活性組分為Ni和W或Co和Mo，最好是Ni和W，其含量(以氧化物重量計)為20～40％，最好為22～38％，活性組分為Ni和W時，其Ni/Ni＋W原子比為0.20～0.50。本發明與現有技術相比，主要優點有(1)本發明的催化劑採用瀝青原料製得的活性炭載體，而原料瀝青資源豐富，價格便宜，因而製得的碳載體成本較低，已知技術裡，木材和果殼可作為碳載體原料，但數量有限，也不經濟；以炭黑為原料，成本較高；煤為原料，價格低廉，但雜質較高，影響催化劑的性能。(2)本發明採用的瀝青活性炭載體，比表面積大，孔容大，吸附性能好，強度高，灰分低，以此為載體製得的加氫催化劑的活性遠高於以Al2O3或其它碳載體製得的催化劑。(3)本發明的催化劑的製備工藝簡單，採用常規的浸漬方法，使活性金屬組分負載在碳載體上，降低了生產成本。(4)採用加氫活性高的Ni，W活性組分，使其在碳載體上充分發揮優良的加氫作用，因而本發明的催化劑具有更高的加氫活性和穩定性，可廣泛用於石油餾分和渣油的加氫處理以及化工原料和產品的催化加氫過程。下面用實例進一步描述本發明的特點。實例1將100g軟化點為264℃的瀝青(燕化石油化工公司產品，是由乙烯裂解渣油蒸餾後得到，以下同)粉碎至30目以下，加入3g田菁粉(上海土產公司產品，以下同)混勻。取8g聚乙烯醇(北京新光化學試劑廠產品，以下同)並將其溶解於92g水中，待其充分溶解後，取該溶液40g，加入到瀝青粉與田菁粉的混合物料中，充分混捏均勻，然後再將其放到擠條機中擠出成型，成型後經120℃乾燥2小時，得物料A1。將物料A1置於管式爐中，以0.2℃/分的速度升溫至240℃，空氣下恆溫8小時，可得到物料B1。將物料B1在氮氣下700℃碳化處理2小時，然後在900℃、水蒸汽/氮氣氣氛下活化1小時得到成型碳載體C1，其性能見表1。實例2將100g瀝青(軟化點334℃)粉碎至100目以下，加入3g田菁粉混勻，取8g聚乙烯醇熔於42g水中，待其充分溶解後，加入到瀝青粉與田菁粉的混合物料中，充分混捏均勻，然後再將其放到擠條機中擠出成型；成型後120℃乾燥2小時，得到物料A2。將物料A2置於管式爐中，以0.2℃/分的速度升溫至200℃，空氣下恆溫處理70小時，可得到物料B2。將物料B2在氮氣下700℃碳化處理2小時，然後在900℃水蒸汽/氮氣氣氛下活化1小時，得到成型碳載體C2，其性能見表1。實例3將100g瀝青(軟化點174℃)粉碎至30目以下，加入23g田菁粉混勻，取1g聚乙烯醇並將其溶解於35g水中，待其充分溶解後，加入到瀝青粉與田菁粉的混合物料中，充分混捏均勻，然後再將其放入擠條機中擠出成型，成型後120℃下乾燥2小時，得物料A3。將物料A3置於管式爐中，以0.2℃/分的升溫速度升溫至240℃，空氣下恆溫8小時，可得到物料B3，將物料B3在氮氣下700℃碳化處理2小時，然後在900℃水蒸汽/氮氣氣氛下活化1小時，得到成型碳載體C3，其性能見表1。實例4實例4～6介紹了碳載體催化劑的製備方法。稱取4～6g硝酸鎳(分析純，北京57601化工廠產品，Ni(NO3)2·6H2O，下同)，加水溶解後，調至總液量為25ml，製得Ni-W浸漬溶液。將20g成型碳載體C1浸入上述浸漬液中，放置4小時，取出，120℃烘乾2小時，得催化劑產品D1。實例5稱取2.4g硝酸鎳和7.7g偏鎢酸銨，加水溶解後，調至總液量為30ml，製得Ni-W浸漬溶液。將20g成型碳載體C2浸入上述浸漬液中，放置4小時，取出，120℃烘乾2小時，得催化劑產品D2。實例6稱取2.4g硝酸鎳和7.7g偏鎢酸銨，加水溶解後，調至總液量為30ml，製得Ni-W浸漬液。將20g成型碳載體C3加入上述浸漬液中，放置4小時，取出，120℃烘乾2小時，得催化劑產品D3。實例7稱取2.0g硝酸鎳和6.5g偏鎢酸銨，加水溶解後，調至總液量為30ml，製得Ni-W浸漬液。將20g成型碳載體C2浸入上述浸漬液中，放置4小時取出，120℃烘乾2小時，得催化劑D4。實例8本實例硝酸鎳3.6g，偏鎢酸銨11.4g，其它條件和操作過程同實例7，得催化劑D5。對比例對比例1～3分別介紹以Al2O3、煤質炭和椰殼炭為載體的對比催化劑。對比例1稱取2.4g硝酸鎳和7.7g偏鎢酸銨，加水溶解後，調至總液量為12ml，製得Ni-W浸漬液。將20gSB-γ-Al2O3載體E1(長嶺煉油化工廠產品)浸入上述浸漬液中，放置4小時，120℃乾燥2小時，管式爐中450℃焙燒4小時，得對比催化劑F1。對比例2稱取2.4g硝酸鎳和7.7g偏鎢酸銨，加水溶解後，調至總液量為30ml，製得Ni-W浸漬液。將20g煤質碳載體E2(北京北郊活性炭廠產品)浸入上述浸漬液中，放置4小時，120℃乾燥2小時，得對比催化劑F2。對比例3稱取2.4g硝酸鎳和7.7g偏鎢酸銨，加水溶解後，調至總液量為15ml，製得Ni-W浸漬液。將20g椰殼碳載體E3(上海金山石化公司產品)浸入上述浸漬液，放置4小時，120℃乾燥2小時，得對比催化劑F3。實例9本實例介紹了催化劑反應性能的評價結果。反應以純苯(分析純，北京化工廠產品)為原料，在完全相同的條件下，對催化劑產品D1～D5和對比催化劑F1～F3進行了加氫活性的對比實驗，結果見表1。對比實驗在美國CDS-806型微反-色譜系統上進行。催化劑裝入反應器後，首先在300℃、H2氣氛下，用濃度為3重％的二硫化碳-環(分析純，北京化工廠產品)溶液進行原位預硫化2小時，然後通入反應原料，在溫度為350℃、壓力為4.0MPa，空速(體)為3.5時-1，氫/油(體積)為4000的條件下進行反應，反應3小時後取樣，採用在線色譜分析產物組成。結果見表1。由表1數據看出，本發明催化劑產品的加氫活性遠高於以傳統Al2O3為載體的催化劑，也高於以其它炭為載體的催化劑。表1權利要求1.一種碳載體加氫催體劑，其特徵在於它是以瀝青為原料製得的碳載體，負載Ni和W或Co和Mo活性金屬組分，金屬組分含量(以金屬氧化物重量計)為20～40％，其製備方法包括下列步驟(1)將軟化點為150～370℃的瀝青粉碎成小於100目的粉碎狀顆粒，將該瀝青顆粒與助擠劑、粘結劑和水以100∶1～25∶0.8～10∶35～55(重)的比例混合均勻，經成型、乾燥，得到產物A；(2)將(1)步產物A，氧化性氣氛下升溫至200～300℃，經4～72小時的抗熔化處理，得到產物B；(3)將(2)步產物B進行碳化、活化處理，得到成型碳載體C；(4)採用浸漬方法，使活性金屬組分附載於成型碳載體C上，經100～250℃乾燥，即得到所需的催化劑。2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑活性組分含量(以金屬氧化物重量計)是22～38％。3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑活性組分為Ni和W時，Ni/Ni＋W原子比為0.2～0.5。4.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於製備步驟(1)所述的瀝青∶助擠劑∶粘結劑∶水為100∶2～15∶0.8～8.0∶38～45。5.按照權利要求1或4所述的催化劑，其特徵在於所述的助擠劑包括澱粉、田菁粉。6.按照權利要求1或4所述的催化劑，其特徵在於所述的粘結劑包括聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素。7.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於製備步驟(2)所述的氧化性氣體包括空氣、氧氣、氧氣和氮氣的混合氣、N2O4，最好是空氣，抗熔化處理溫度220～300℃，時間8～16小時。全文摘要本發明是一種碳載體加氫催化劑，它是以瀝青為原料，經過成型、抗熔化、碳化和活化處理得到的成型碳載體，然後浸漬Ni和W或Co和Mo活性金屬組分。本發明的催化劑的加氫活性高於以氧化鋁為載體和其它的碳載體所製得的催化劑，可廣泛用於石油餾分和渣油的加氫處理以及化工原料和產品的催化加氫過程。文檔編號C10G47/00GK1124177SQ9411878公開日1996年6月12日申請日期1994年12月7日優先權日1994年12月7日發明者曲良龍,孫乃健,韓玉澤,石亞華,李大東申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院