生態安全複合高效絮凝劑的製作方法
2023-09-21 19:21:15
專利名稱：生態安全複合高效絮凝劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及汙水處理，具體地說是一種用於給水前處理、工業廢水或生活汙水處理中的生態安全複合高效絮凝劑。
背景技術：
上世紀以來，絮凝劑在給水、工業廢水、生活汙水處理中得到廣泛的應用。其絮凝劑可以根據材料的不同分為兩類無機高分子型，有機合成高分子型。其中以鋁鹽和鐵鹽為代表的無機高分子絮凝劑造價低廉，絮凝效果較好；有機高分子類包括聚丙烯醯胺類等人工合成高分子，亦因為絮凝效果好，投加量少在市場上很受歡迎。隨著工業化程度的提高，用水量驟增，產生的廢水量呈上升趨勢，絮凝劑用量驟增，這些絮凝劑在處理水過程中發揮了較大的作用，但是這些類型的絮凝劑在生產、使用及後續處理中，給環境帶來很大的壓力並對人類的健康構成明顯或潛在的危害[文獻1熊蓉春等，2000，綠色化學與21世紀水處理劑發展戰略，環境工程，18(2)22-24]。有研究表明1.有機合成高分子絮凝劑如聚丙烯醯胺類，不僅合成成本高而且在合成過程中丙烯醯胺單體對人體健康危害很大，使用後大部分高分子很難被環境降解，在自然環境中大量積累並長期存在，給環境帶來巨大的壓力；小部分能被降解成小分子如丙烯醯胺單體，有足夠多的研究證實它是一種毒害神經性很強的物質，且有很強的致癌性，對人類健康構成威脅[文獻2Vanhorick，M.，Morns，W.，1983，Carcinogen of acylamide，Carcinogenesis，4，1459-1463；文獻3Dearfield，K.L，Abermathy，C.O.，1988，Acrylamideits metabolism，developmental and reproductive effects，genotoxicity and carcinogenicity，Mutant.Res，195，45-77]；另外，有機高分子絮凝劑合成原料是石油等不可再生性資源，不利於人類和社會的可持續發展。因此人們將目光轉到天然高分子化合物如多糖類、殼聚糖類，試圖發現新的對環境友好的絮凝劑。但是，純天然多糖類初始物質絮凝效果不佳。國外研究人員嘗試將天然多糖類物質用丙烯醯胺接枝，得到的複合物具有較強的絮凝效果[文獻4Kurenkov V.F.，et al.，2001，Preparation ofanionic flocculant by alkaline hydrolysis of polyacrylamide(Praestol 2500)inaqueous solutions and its use for water treatment purposes，Russian Journal ofApplied Chemistry，74(3)445-448；文獻5Morlay C.，et al.，2000，The removal of copper(II)and nickel(II)from dilute aqueous solution by asynthetic flocculanta polarographic study of the complexation with a highmolecular weight poly(acrylic acid)for different pH values，Water Research，34(2)455-459；文獻6Shih I.L.，et al.，2001，Production of a biopolymerflocculant from Bacillus licheniformis and its flocculation properties，Bioresource Technology，78(3)267-272；文獻7Tripathy T.，KarmakarN.C.and Singh R.P.，2001，Development of novel polymeric flocculant basedon grafted sodium alginate for the treatment of coal mine wastewater，Journal ofApplied Polymer Science，82(2)375-382]，但丙烯醯胺單體的二次汙染和生物學毒性問題還是未能得到有效的解決。
2.鋁鹽和鐵鹽無機類絮凝劑對環境和人體健康的影響已經引起了人們的廣泛關注[文獻8崔蘊霞，肖錦，1998，鋁鹽絮凝劑及其環境效應，工業水處理，18(5)6-9]，研究發現1)鋁鹽對植物的毒性主要表現在阻止植物對P、Ca2+和Mg2+的吸收消化，其中可溶性鋁Al3+的毒性最大，使得這些營養元素長期處於平衡水平以下，有試驗證實酸雨和高濃度的殘餘鋁引起的土壤酸化和鋁毒是全球森林衰退的重要原因[文獻9Mclaughlin S.B.，J of Air Pollut，cont.Ass.，1985(5)512-534]；2)水生生物因其水體環境的特殊性，鋁毒的程度完全依賴於地表水體中活性鋁的濃度，水體中鋁濃度高於0.2-0.5mg.L-1，可使鮭魚致死，鋁鹽對鮭魚的毒性可能主要來自鋁的無機態化合物，用檸檬酸與鋁鹽反應能大大降低鋁的毒性[文獻10Driscoll C T et al.，1980，Effects of aluminum speciation onfish in dilute acidified water，Nature，248161]，鋁毒的大小與鋁鹽濃度、價態有關，還取決於水環境的pH和硬度，Antonio B.S.Poléo等在酸性水體中對7種淡水魚類的生物學毒性實驗的研究結果證實了鋁鹽毒性[文獻11Antonio B.S.Poléo，Kjartan stbye，Sigurd A.xnevad.，et al，1997，Toxicity of acid aluminium-rich water to seven freshwater fish speciesacomparative laboratory study，Environmental pollution，96(2)129-139]，鋁毒對微生物的影響已經引起學者們的關注[文獻12Gerald L.Mackie andBruce W.Kilgour，1995，Efficacy and role alum in removal of zebra musselveliger larvae from raw water，Water Research，29(2)731-744；文獻13J.C.Lee.，et al.，2001，Potention and limitation of alum or zeolite addition toimprove the permormance of a submerged menbrane bioreactor，Water Scienceand technology，43(11)59-66；文獻14趙春祿，張明明，馬文林等，2000，鋁絮凝劑對活性汙泥中微生物活性影響研究，環境工程，18(5)28-29]；(3)無機絮凝劑對人類健康的危害已經引起了人們的重視，鋁毒不僅直接對動植物、水生生物、微生物產生影響，而且可以通過食物鏈進一步影響人類健康。飲用水中鋁含量過高造成人體內鋁過量引起鋁毒，許多研究表明臨床上鋁中毒主要表現有3種，即鋁性腦病、鋁性骨病和鋁性貧血。這些鋁毒給人類健康帶來很大的危害，美國國家標準協會因此將鋁化合物列入劇毒物品[文獻15黃德豐，環境鋁的生物化學毒性，環境科學叢刊，1990，13(3)32]。一些國家對人類飲用水鋁含量制定了限定標準，前蘇聯對鋁的限值是0.5mg.L-1，美國為0.05mg.L-1，世界衛生組織為0.2mg.L-1，我國新制定的標準是0.2mg.L-1。目前，由於大量使用鋁鹽絮凝劑，我國居民生活飲用水中鋁含量遠遠高於此標準。有學者對致毒機理進行了研究，提出假設可能是因為在絮凝和沉澱過程中Al3+、Fe3+等離子催化水體中微小有機汙染物產生自由基，這些自由基的氧化作用將導致DNA損傷，導致突變或癌變[文獻16Guichun Zhang，et al，2000，Mechanism study of coagulant impact on mutagenic activity in water，WaterResearch，34(6)1781-1790]。飲用水基因突變和癌變程度與腎癌和胃癌等疾病發病率有潛在的聯繫。
就目前來說，現有的無機鹽類和人工合成有機高分子等兩大類絮凝劑在生產或使用過程中表現的生態不安全性和對環境造成的二次汙染，已越來越受到人們的廣泛關注。因此，開發研製生態安全性高、對環境友好、可降解性能好、高效率且價格低的絮凝劑勢在必行，在更高層次上對環境保護工作具有重要意義。從世界範圍內絮凝劑發展的過程，不難看出，其發展趨勢是由低分子到高分子，從單一型到複合型。
發明內容
本發明的目的在於提供一種經濟、高效、生態安全性高、適用性廣、無二次汙染、對環境友好的複合高效絮凝劑。
為了實現上述目的，本發明的技術方案如下本發明絮凝劑以鋁鹽、澱粉、無水乙醇、氫氧化鈉為原料，其中鋁鹽、澱粉是主要成份，無水乙醇作為反應溶劑，氫氧化鈉用於澱粉的改性；根據處理對象汙水性質的不同，可以在適當範圍內調整產品配方，如果汙水中金屬離子濃度高，可以提高澱粉的比例；如果處理偏酸性汙水時，適當提高鋁鹽的成分，這樣可以使目標汙染物處理效率最大化；同時考慮到最低生態風險，鋁鹽中鋁與澱粉的質量比不得高於1∶5，所以考慮最低生態風險和汙染物的最大處理效率的產品原料配方是鋁鹽中鋁∶澱粉(質量比)＝1∶5～1∶100，其中最優化的比例是1∶6～1∶20；
其製備方法為1)澱粉的改性按質量比取澱粉溶解於無水乙醇至完全溶解，再緩慢加入所述澱粉質量0.1～1.5倍的、20％的NaOH溶液充分混合，於40～75℃溫度條件改性反應0.5～10小時；2)複合反應將改性後的澱粉按1∶1～10體積比加水配成溶液，調節pH＝3.0～7.0，然後按鋁鹽中鋁與澱粉的質量比加入鋁鹽，在反應溫度40～75℃下與鋁鹽進行複合反應0.5～24小時，得白色乳狀物絮凝劑；所述步驟2)將改性後的澱粉按1∶1～10體積比加水配成溶液後先按鋁鹽中鋁與澱粉的質量比加入鋁鹽，再調節pH＝3.0～7.0，在反應溫度40～75℃下與鋁鹽進行複合反應0.5～24小時，得白色乳狀物絮凝劑；所述改性反應時間為2～3小時；將所述白色乳狀物產品用無水乙醇和水交替洗脫2～4遍、過濾、乾燥、粉碎，得白色粉末狀產品；所述鋁鹽為三氯化鋁(AlCl3)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)或經預處理的鋁工業生產廢棄物中含有的鋁鹽等；所述澱粉為玉米澱粉、甘薯澱粉、或其他經預處理的工農業廢棄物中含有的澱粉；為了使鋁鹽中鋁成份準確，所述鋁鹽可以自制，取鋁粉，按常規方法加入硫酸、硝酸或鹽酸溶液至完全溶解；所述預處理是按常規方法純化、濃縮。
本發明原理如下本發明在國外先進絮凝劑研究的基礎上，根據汙染生態化學和汙染控制化學原理，應用生態毒理學途徑，通過多系統組合，改進了其生態安全性能，以廉價天然高分子玉米澱粉和鋁鹽為原料，通過澱粉中特有的多羥基經改性後與無機鋁鹽複合(絡合)，形成複合(絡合)物，改變鋁離子的化學形態，本發明天然高分子澱粉與鋁鹽形成的複合高分子絮凝劑絮凝機理是在絮凝初期通過鋁鹽所帶電荷形成電中和作用(壓縮雙電層)，隨後高分子複合物發揮網捕和架橋(絮凝過程中起主要作用)特性使水體中微小顆粒和汙染物聚集形成絮凝體，又因為複合物的分子量高，絮凝體很快沉降，這正是本絮凝劑高效關鍵之所在。
在絮凝效果、產品價格和其他功能(如去除重金屬等汙染物)以及用戶使用和絮凝沉澱物處理上，較市場上其它類絮凝劑產品具有明顯的優點。
本發明具有以下優點1.具有生態安全性。本發明由天然高分子澱粉和無機高分子鋁鹽通過上述配方和製作工藝合成，澱粉中特有的多羥基經改性後與無機鋁鹽複合(絡合)，形成複合(絡合)物，改變鋁離子的結合形式，使活性鋁的濃度大大降低，以最大限度的降低甚至消除鋁鹽毒。
2.絮凝性能高。本發明天然高分子澱粉與鋁鹽形成的複合高分子絮凝劑，具有良好的絮凝效果，其原因是在絮凝初期通過鋁鹽所帶電荷形成電中和作用(壓縮雙電層)，隨後高分子複合物發揮網捕和架橋特性使水體中微小顆粒和汙染物聚集形成絮凝體(絮凝過程中起主要作用)，又因為複合物的分子量高，絮凝體很快沉降，其絮凝效果表現在與現有技術中聚合氯化鋁處理生活汙水相比較，本發明投放量減少了1/2～2/3，換言之，其絮凝效果相當於現有技術中絮凝劑聚合氯化鋁的2～3倍。
3.適用性廣。可用於各種形式的汙水處理，包括各行業的工業汙水、生活汙水和農業退水，還可對給水進行前處理。
4.對環境友好，無二次汙染。本發明由於採用天然高分子玉米澱粉為原料，絮凝劑的實施很容易被環境中的微生物降解，對環境友好，無二次汙染問題。另外，本發明還具有去除含高濃度重金屬的廢水等汙染物功能。
5.具有首創性。本發明是首次利用天然高分子玉米澱粉和無機鋁鹽複合研製絮凝劑，據發明人所知，目前尚未發現在世界範圍內有同類產品的研製和應用。
6.成本低，「廢物」再利用。玉米澱粉和鋁鹽為本發明的合成原料，來源廣，價格低；並為初級農產品玉米的深加工提供一條捷徑；還可以對各種形式的工農業澱粉類「廢物」進行無害化、再循環、利用。
7.方便，可實施產業化。本發明方法對設備要求不高，反應條件溫和，製作過程簡單，根據處理對象和汙水性質的不同，根據處理對象汙水性質的不同，可以在所述範圍內適當調整其配方，以最大效率地處理目標汙染物；並且可操作性強，易於實行產業化，獲得經濟利潤，同時增加就業崗位。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進一步詳細說明。
實施例1本發明以鋁鹽、玉米澱粉、無水乙醇、氫氧化鈉(NaOH)為原料，其中鋁鹽(AlCl3)、玉米澱粉是主要成份，無水乙醇作為反應溶劑，氫氧化鈉用於玉米澱粉的改性；AlCl3中鋁與玉米澱粉的質量比為1∶18；其製備方法為(1)鋁鹽的製備按質量比取1克鋁粉用20％HCl至完全溶解配成AlCl3溶液；(2)澱粉的改性取18克玉米澱粉用無水乙醇完全溶解，在55℃水浴中緩慢加入20mL 20％NaOH緩慢攪拌改性反應1小時；(3)複合反應將改性後的澱粉按1∶3體積比加水配成溶液，用0.1N HCl溶液調節pH至3.0，將AlCl3溶液與改性澱粉攪拌混合於55℃水浴中複合反應3小時，得白色乳狀物，即產品絮凝劑；
本實施例處理對象汙水中金屬離子濃度高，提高澱粉的比例以最大效率地處理目標汙染物；使用時投放量為4.0mg.L-1，在不再投加酸鹼和其他助凝劑情況下處理後水的濁度為1.4。
實施例2與實施例1不同之處在於本實施例原料中鋁鹽中的鋁與玉米澱粉的質量比為1∶100；其製備方法為(1)鋁鹽的製備1克鋁粉用20％HCl至完全溶解配成AlCl3溶液；(2)澱粉的改性取100克玉米澱粉用無水乙醇完全溶解，在75℃水浴中緩慢加入100mL 20％NaOH緩慢攪拌改性反應10小時；(3)複合反應將改性後的澱粉按1∶5體積比加水配成溶液，用0.1N HCl溶液調節pH至5.0，將AlCl3溶液與改性澱粉攪拌混合於75℃水浴中複合反應24小時，得白色乳狀物，即產品絮凝劑。
本實施例處理對象汙水為鹼性(pH＝9)，提高澱粉的比例以最大效率地處理目標汙染物；使用時投放量為4.0mg.L-1，在不再投加酸鹼和其他助凝劑情況下處理後水的濁度為1.4。
實施例3與實施例1不同之處在於本實施例原料中鋁鹽中鋁與玉米澱粉的質量比為1∶5；其製備方法為(1)取市售AlCl3配成溶液，其中鋁鹽中鋁含量為1克，(2)澱粉的改性取5克玉米澱粉用無水乙醇完全溶解，在40℃水浴中緩慢加入5mL 20％NaOH緩慢攪拌改性反應30分鐘；(3)複合反應將改性後的澱粉按1∶1體積比加水配成溶液，再將AlCl3溶液與改性澱粉攪拌混合，再用0.1N HCl溶液調節pH至6.0，於40℃水浴中複合反應30分鐘，得白色乳狀物，再將所述白色乳狀物產品用無水乙醇和水交替洗脫3遍、過濾、乾燥、粉碎，得白色粉末狀產品。
本實施例處理對象為酸性汙水(pH＝6.0)，適當提高鋁鹽的成分，以使目標汙染物處理效率最大化；使用時投放量為4.0mg.L-1，在不再投加酸鹼和其他助凝劑情況下處理後水的濁度為2.47。
相關比較例用上述方法製成的絮凝劑與市場上銷售的聚合氯化鋁(PAC)處理生活汙水效果比較，取等量的本發明絮凝劑(CAS)和PAC在各自最佳絮凝條件下進行燒杯絮凝試驗，取上清液測其濁度，結果如表1。
表1 本發明絮凝劑與市售聚合氯化鋁處理生活汙水效果比較投加量(mg.L-1，以Al含量計) 本發明處理效果(度)聚合氯化鋁處理效果(度)5.0 0.87 2.34
4.5/ 8.704.00.009.613.04.157.492.54.30/2.07.1811.051.07.1813.65結果表明相同投加量時，本發明的絮凝效果明顯好於現有技術中聚合氯化鋁；處理同樣汙水並達到國家有關標準(濁度≤5)，本發明投加量為2.5mg.L-1，聚合氯化鋁的用量為5mg.L-1，本發明投加量相當於聚合氯化鋁用量的1/2-1/3，本發明投放量的最佳投加量為2mg.L-1～4mg.L-1，本發明對汙水處理以及給水處理範圍寬(在pH＝5～11的水質範圍均適用)，在pH＝6～9內，具有良好的絮凝效果；在使用時，無須再投加酸鹼和其他助凝劑。
本發明所述澱粉可以為甘薯澱粉及其他經預處理的工農業廢棄物中含有的澱粉；所述鋁鹽亦為硫酸鋁Al2(SO4)3及其他形式的鋁鹽(包括鋁工業生產廢棄物中含有的鋁鹽)，自製時亦可取鋁粉，按常規方法加入硫酸、硝酸至完全溶解；所述預處理是按常規方法純化、濃縮。
權利要求
1.一種生態安全複合高效絮凝劑，其特徵在於以鋁鹽、澱粉、無水乙醇、氫氧化鈉為原料，其中鋁鹽、澱粉是主要成份，無水乙醇作為反應溶劑，氫氧化鈉用於澱粉的改性；鋁鹽中鋁與澱粉的質量比為1∶5～1∶100；按如下方法製備1)澱粉的改性按質量比取澱粉溶解於無水乙醇至完全溶解，再緩慢加入所述澱粉質量0.1～1.5倍的、20％的NaOH溶液充分混合，於40～75℃溫度條件改性反應0.5～10小時；2)複合反應將改性後的澱粉按1∶1～10的體積比加水配成溶液，調節pH＝3.0～7.0，然後按鋁鹽中鋁與澱粉的質量比加入鋁鹽，在反應溫度40～75℃下與鋁鹽進行複合反應0.5～24小時，得白色乳狀物絮凝劑。
2.按照權利要求1所述生態安全複合高效絮凝劑，其特徵在於所述步驟2)將改性後的澱粉按1∶1～10體積比加水配成溶液後，先按鋁鹽中鋁與澱粉的質量比加入鋁鹽，再調節pH＝3.0～7.0，在反應溫度40～75℃下與鋁鹽進行複合反應0.5～24小時，得白色乳狀物絮凝劑。
3.按照權利要求1或2所述生態安全複合高效絮凝劑，其特徵在於將所述白色乳狀物產品用無水乙醇和水交替洗脫2～4遍、過濾、乾燥、粉碎，得白色粉末狀產品。
4.按照權利要求1或2所述生態安全複合高效絮凝劑，其特徵在於所述鋁鹽為三氯化鋁、硫酸鋁或經預處理的鋁工業生產廢棄物中含有的鋁鹽。
5.按照權利要求1或2所述生態安全複合高效絮凝劑，其特徵在於所述澱粉為玉米澱粉、甘薯澱粉、或其他經預處理的工農業廢棄物中含有的澱粉。
6.按照權利要求1或2所述生態安全複合高效絮凝劑，其特徵在於所述鋁鹽中鋁與澱粉的質量比為1∶6～1∶20。
7.按照權利要求1或2所述生態安全複合高效絮凝劑，其特徵在於所述改性反應時間為2～3小時。
8.按照權利要求1或2所述生態安全複合高效絮凝劑的製備方法，其特徵在於所述鋁鹽可以自制，取鋁粉，按常規方法加入硫酸、硝酸或鹽酸至完全溶解。
9.按照權利要求4所述生態安全複合高效絮凝劑的製備方法，其特徵在於所述預處理是按常規方法純化、濃縮。
全文摘要
本發明涉及汙水處理和城市給水處理，具體地說是一種用於給水前處理、工業廢水或生活汙水處理的生態安全複合高效絮凝劑。它以鋁鹽、澱粉、無水乙醇、氫氧化鈉為原料，其中鋁鹽、玉米澱粉是主要成份，無水乙醇作為反應溶劑，氫氧化鈉用於玉米澱粉的改性；鋁鹽中鋁與澱粉的質量比為1∶5～1∶100；具體製備1)澱粉的改性；2)複合反應得白色乳狀物絮凝劑。本發明經濟、高效、生態安全性高、適用性廣、無二次汙染、對環境友好。
文檔編號C02F1/52GK1432536SQ0210902
公開日2003年7月30日 申請日期2002年1月11日 優先權日2002年1月11日
發明者周啟星, 張凱松, 任麗萍, 王新 申請人:中國科學院瀋陽應用生態研究所