摻雜共軛聚合物、器件及器件的製造方法

2023-09-21 18:09:35

專利名稱：摻雜共軛聚合物、器件及器件的製造方法
摻雜共軛聚合物、器件及器件的製造方法本申請為以下申請的分案申請申請日為2009年4月10日，申請號為200980121150. 5，其發明名稱為摻雜共軛聚合物、器件及器件的製造方法。相關申請本申請要求2008年4月11日和2008年12月2日提交的美國臨時申請序號為61/044, 380和61/119，239的優先權，在此通過引用的方式將其全部內容併入本文。
背景技術：
雖然在節能器件(例如有機類有機發光二極體(OLED)、聚合物發光二極體(PLED)、磷光有機發光二極體(PHOLED)和有機光伏器件(OPV))方面有很大突破，但仍需要進ー步的改進以提供更好的加工處理性和性能。例如，ー類有潛質的材料為包括例如聚噻吩在內的導電聚合物。然而，在摻雜、純度以及溶解性和加工性方面可能存在問題。特別是，很好地控制聚合物交替層的溶解性(如相鄰層中的正交或交替溶解性(orthogonal oralternating solubility))十分重要。特別地,考慮到競爭要求和對高質量薄型膜的需求，空穴注入層和空穴傳輸層可能存在難題。需要ー個良好的以控制空穴注入層和空穴傳輸層的性質(例如溶解性和電子能級,如Η0Μ0和LUM0)的平臺體系，從而使材料能夠適應不同的應用，並根據不同的材料(例如發光層、光敏層和電極)發揮作用。特別地，良好的溶解性和穩定性(intractability)很重要。形成針對某一特定應用的體系並提供所需特性之間的平衡的能力也很重要。發明概述本發明所闡述的實施方式包括，例如組合物、製備和使用所述組合物的方法、以及器件和製品。組合物包括，例如聚合物、単體、混合物、膜、分散體、溶液和油墨配方。一個實施方式提供了，例如包含至少ー種混合有至少ー種氧化還原摻雜物的共軛聚合物的組合物。所述氧化還原摻雜物可以為，例如鋶鹽、碘鎗鹽或其組合。特別地，可以使用碘鎗鹽。另ー個實施方式提供了，例如包含至少ー種混合有至少ー種氧化還原摻雜物(尤其包括碘鎗鹽)的聚(3，4-ニ烷氧基噻吩)的組合物。另ー個實施方式提供了，例如包含至少ー種摻雜有至少ー種碘鎗鹽的聚(3，4- ニ烷氧基噻吩)的組合物。另ー個實施方式提供了，例如包含至少ー種共軛聚合物、至少ー種混合有所述共軛聚合物的氧化還原摻雜物、和溶劑載體的混合物的組合物。另ー個實施方式提供了包含至少ー種共軛聚合物的組合物，其中所述共軛聚合物為聚(3，4-ニ(2-(2-燒氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)_2，5_ ニ基。另一個實施方式提供了包含至少ー種共軛聚合物的組合物，其中所述共軛聚合物為聚(3，4-ニ(2-(2-丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)_2，5- ニ基。另ー個實施方式提供了使用這些組合物製造的並包含本文所述的組合物的器件。本文所述的至少ー個實施方式的至少ー個優勢包括有機電子器件，例如0LED、PHOLED或OPV器件的工作穩定性(包括長期穩定性和總體增加的壽命)的提高。特別地，與使用PED0T/PSS對照相比，能夠體會到這種提高。特別地，可以提高諸如電流密度和發光性。至少ー個實施方式的至少ー個額外優勢包括有機電子器件，例如OLED、PHOLED或OPV器件的配製(formulation)和組裝(building)更具靈活性。特別地，由本文所述的組合物製備的膜在澆鑄和退火後能夠對甲苯具有穩定性。特別地，當需要接著澆鑄發光層時，可以使用本文所述的組合物。此外，對甲苯或其它溶劑的穩定性能夠實現所有溶液處理器件(solution processed device)所必需的正交兼容性(orthogonal compatibility),並能夠用於產生溶液處理器件。至少ー個實施方式的至少ー個額外優勢包括不存在全氟化物質。特別地，本發明所述的組合物使流延膜(cast films)具有潤溼性質,並由此確保良好性能的提高。


圖I :摻雜有MDPIB(PhF5)4並從氯仿溶液旋塗得到的聚(3，4_ ニ(2_(2_ 丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)膜的UV-vis-NIR光譜。圖2 :不同退火條件下不同溶劑體系中摻雜有MDPIB(PhF5)4的聚(3，4_ ニ(2-(2-丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)的膜的UV-vis-NIR光譜。發明詳述引言/導電的共軛聚合物在此通過引用的方式，將作為優先權的2008年4月11日和2008年12月2日提交的序號為61/044，380和61/119，239的美國臨時申請的全部內容併入本文。本文引用的所有參考文獻的全部內容均通過弓I用的方式併入本文。所述組合物可以包含至少ー種共軛聚合物。所述共軛聚合物以及其在有機電子器件中的應用是本領域已知的。參見，例如Friend, " Polymer LEDs, " PhysicsWorld, November 1992, 5, 11, 42-46 ；參見，例如 Kraft 等人的"Electroluminescentしonjugated Polymers-Seemg Polymers in a New Light, " Angew.しhem. Int.Ed. 1998，37，402-428。 此タト，在 The Encyclopedia of Polymer Science andEngineering, Wiley, 1990, pages 298-300 (通過引用的方式整體併入本文)中描述了導電或共軛聚合物，其包括聚こ炔、聚(對苯撐)、聚(對苯硫醚)、聚吡咯和聚噻吩，還包括這些聚合物的家族和這些聚合物體系的衍生物。該參考文件還描述了聚合物的混合和共聚，包括嵌段共聚物的形成。所述共軛聚合物可以為任意共軛聚合物，包括可以是均聚物、共聚物或嵌段共聚物的聚噻吩。合成方法、摻雜和聚合物的表徵(包括具有側基的立體規則性聚噻吩)在例如McCullough等人的美國專利第6，602, 974號和McCullough等人的美國專利第6，166，172號(通過引用方式整體併入本文)中有說明。進ー步的描述在以下文章，「The Chemistryof Conducting polythiophene,，，by Richard D. McCullough, Adv. Mat. , 10, No. 2, pages93-116，以及其引用的參考文件(通過引用的方式整體併入本文)中有記載。本領域技術人員可使用的另一參考文件為 Handbook of Conducting polymers, 2nd Ed. , 1998, Chapter9, by McCullough等人，「Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly (3-alkylthiophene)and its Derivatives, 」 pages 225-258 (通過引用的方式整體併入本文)。所述參考文件在第29 章中(第 823-別6 頁)還描述了「Electroluminescence in Conjugatedpolymers」 (通過引用的方式整體併入本文)。聚噻吩在例如Roncali, J.，Chem. Rev. 1992，92，711 ；Schopf 等A, Polythiophenes:Electrically Conductive polymers, Springer:Berlin, 1997 中有說明。也可參見例如美國專利第4，737，557號和第4，909，959號。聚合的半導體在例如Katz等人，"Organic TransistorSemiconductors " Accounts of Chemical Research, vol. 34，no. 5，2001，page 359(以及第365-367頁)中有說明，在此通過引用的方式將其整體併入本文。所述共軛聚合物可以為，例如包括嵌段共聚物在內的共聚物。嵌段共聚物在例如Block しopolymers, Overview and Critical survey, Dy Noshay and Mcwath, AcademicPress, 1977中有說明。例如該文描述了 A-B ニ嵌段共聚物(第5章)、A-B-A三嵌段共聚 物(第6章)、和-(AB) η-多嵌段共聚物(第7章)，其能夠作為本發明的嵌段共聚物類型的基礎。包括聚噻吩的其它嵌段共聚物在例如Francois等人，Synth.Met. 1995, 69, 463-466 (通過引用將其整體併入本文)；Yang等人，Macromolecules1993，26，1188-1190 ；ffidawski 等人，Nature(London)，vol. 369，June 2，1994，387-389 ；Jenekhe 等人，Science,279，March 20, 1998, 1903-1907 ；ffang 等人，J. Am. Chem.Soc. 2000，122，6855-6861 ;Li 等人，Macromolecules 1999，32，3034-3044 ；Hempenius 等人，J. Am. Chem. Soc. 1998，120，2798-2804 中有說明。能夠用於溶解具有側基的導電聚合物的取代基包括烷氧基和烷基(包括如C1-C25基團)以及雜原子體系(其包括例如氧和氮)。特別地，可以使用具有至少三個碳原子或至少五個碳原子的取代基。能夠使用混合取代基。所述取代基可以是非極性、極性或官能性有機取代基。所述側基可以稱作取代基R，其可以為例如燒基、全齒代燒基、こ稀基、こ塊基、燒氧基、芳氧基、こ稀基氧基、硫代燒基、硫代芳基、擬遊基(ketyl)、硫代擬遊基，且可以任選被氫以外的原子取代。所述共軛聚合物可以包括雜環單體重複單元，並且特別優選雜環聚合物。特別優選的體系是聚噻吩體系和3，4- ニ取代聚噻吩體系。聚合物可自Plextronics, Inc. , Pittsburgh, PA獲得，包括例如聚噻吩類聚合物，例如PLEXC0RE、Plexcoat和類似物質。3，4-ニ取代聚噻吩共軛聚合物以及使用該聚合物的配方和器件的ー個重要實例為3，4- ニ取代聚噻吩。優選地，所述3，4- ニ取代聚噻吩可以為聚(3，4- ニ烷氧基噻吩)或聚(3，4- ニ -聚醚)_噻吩。聚醚是具有多於ー個醚基團的分子。所述烷氧基和聚醚側基可以向所述聚合物骨架鏈供電子。所述3，4-ニ取代聚噻吩可以具有対稱的單體重複單元。多數情況下，所述3，4-ニ取代聚噻吩包含作為重複単元的3，4-取代噻吩，其具有直接與ニ取代噻吩的第3位和第4位連接的氧原子並通過第2位和第5位聚合。可以使用取代基使具有側鏈的3，4-取代噻吩溶解，所述取代基可以包括烷氧基和聚醚(包括例如直鏈或支鏈碳鏈，例如C1-C25基團，在該鏈中的1、2、3、4、5或6個碳原子可以被雜原子(例如氧和/或氮)取代)。所述共軛聚合物可以通過單體單元的聚合而製得，所述單體單元例如2，5-ニ漠_3，4_ ニ(2_ (2_ 丁氧基こ氧基)こ氧基)喔吩，或者2，5_ ニ漠_3，4_ ニ(2-(2-こ氧基こ氧基)こ氧基)噻吩；2，5-ニ溴-3，4-ニ(2-(2-甲氧基こ氧基)こ氧基)噻吩；2，5-ニ溴_3，4-ニ(2-(2-丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩；2，5-ニ溴-3，4-ニ(2-(2-丁氧基丁氧基)丁氧基)噻吩；和2，5- ニ溴-3，4- ニ(2-(2-甲氧基甲氧基)甲氧基)噻吩。已知的任何聚合方法都可用於獲得所述3，4- ニ取代聚噻吩。一般，所述聚合物本身可以利用鎳催化劑通過ニ烷氧基噻吩或ニ聚醚噻吩的2，5- ニ溴代衍生物的GRIM聚合而獲得。對稱單體的GRIM聚合在例如Campos等人的Photovoltaic Activity of aPolyProDOT Derivative in a Bulk Heteroj unction Solar Cell， Solar EnergyMaterials & Solar Cells, August 2006 中有描述。所述共軛聚合物可以為3，4- ニ取代聚噻吩，例如聚(3，4- ニ(2_(2_ 丁氧基こ氧基)こ氧基)喔吩)~2, 5- ニ基，聚(3，4- ニ(2_ (2-こ氧基こ氧基)こ氧基)喔吩)-2, 5- ニ基；聚(3, 4- ニ (2- (2-甲氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)-2，5- ニ基；聚(3, 4- ニ (2- (2- 丁氧基こ氧基)こ氧基)噻吩)-2，5_ ニ基；聚(3，4-ニ(2-(2-丁氧基丁氧基)丁氧基)噻吩)-2，5-ニ基；和聚(3，4-ニ(2-(2-甲氧基甲氧基)甲氧基)噻吩)-2，5-ニ基。典型地，所述共軛聚合物為由下式表示的3，4- ニ取代聚噻吩
權利要求
1.包含至少一種混合有至少一種氧化還原摻雜物的共軛聚合物的組合物，其中，所述共軛聚合物為3，4- 二取代聚噻吩。
2.如權利要求I所述的組合物，其中，所述共軛聚合物為聚(3，4-二烷氧基噻吩)。
3.如權利要求I所述的組合物，其中，所述共軛聚合物由下式表示
4.如權利要求I所述的組合物，其中，所述共軛聚合物由下式表示
5.如權利要求I所述的組合物，其中，所述共軛聚合物為聚(3，4-二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩)_2，5 二基。
6.如權利要求I所述的組合物，其中，所述氧化還原摻雜物為醌、硼烷、碳陽離子、硼-四氮雜萘並苯、銨鹽、鋶鹽、氧鎗鹽、硒鎗鹽、亞硝鎗鹽、紳鹽、鱗鹽、碘鎗鹽、金屬鹽或其組合。
7.如權利要求I所述的組合物，其中，所述氧化還原摻雜物為二苯基碘鎗鹽，且其中所述二苯基碘鐵鹽的苯環任選被取代。
8.如權利要求I所述的組合物，其中，所述組合物進一步包含不同於所述共軛聚合物的合成聚合物。
9.如權利要求I所述的組合物，其中，所述組合物進一步包含平面化劑。
10.如權利要求I所述的組合物，其中，所述組合物進一步包含平面化劑，其中所述平面化劑包括包含任選被取代的稠芳環或任選被取代的多環芳烴側基的聚合物。
11.如權利要求I所述的組合物，其中，所述組合物包含約25wt.%-約99wt. %的共軛聚合物和約Iwt. %-約75wt. %的氧化還原摻雜物，其中，wt. %基於共軛聚合物和氧化還原摻雜物的總量。
12.如權利要求I所述的組合物,其中，所述氧化還原摻雜物的量為約O.01m/ru-約lm/ru,其中，m為所述氧化還原摻雜物的摩爾量，ru為共軛聚合物重複單元的摩爾量。
13.如權利要求I所述的組合物，其中，所述共軛聚合物可溶於四氫呋喃、氯仿、烷基化苯、滷化苯、NMP、DMF、DMAc, DMSO,甲乙酮、環己酮、氯仿、二氯甲烷、丙酮、THF、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫吡喃或苯甲醚中。
14.如權利要求I所述的組合物，其進一步包含非質子性有機溶劑。
15.如權利要求I所述的組合物，其中，所述組合物被配製以用作有機電子器件的空穴注入層或空穴傳輸層。
16.如權利要求I所述的組合物，其中，所述組合物是在所述共軛聚合物和所述氧化還原摻雜物混合之後被加熱的。
17.如權利要求I所述的組合物，其中，所述摻雜物包含包括氟離子在內的陰離子，且所述組合物基本不含任何其他的全氟化物質。
18.如權利要求I所述的組合物，其中，所述組合物為塗布在基板上的膜，且所述膜對有機溶劑具有穩定性。
19.如權利要求I所述的組合物，其中，所述組合物為塗布在基板上的膜，且所述膜對甲苯具有穩定性。
20.合物為小分子或空穴傳輸聚合物。
21.包含至少一種至少混合有光酸的共軛聚合物的組合物。
22.如權利要求21所述的組合物，其中，所述共軛聚合物包含聚噻吩骨架。
23.如權利要求21所述的組合物，其中，所述共軛聚合物為3，4-二取代聚噻吩。
24.如權利要求21所述的組合物，其中，所述共軛聚合物為聚(3，4-二烷氧基噻吩)。
25.如權利要求21所述的組合物，其中，所述共軛聚合物由下式表示
26.如權利要求21所述的組合物，其中，所述共軛聚合物由下式表示
27.如權利要求21所述的組合物，其中，所述光酸為二芳基碘鎗鹽。
28.如權利要求21所述的組合物，其中，所述光酸為二苯基碘鎗鹽，且其中所述二苯基碘鎗鹽的苯環任選被取代。
29.如權利要求21所述的組合物，其中，所述光酸進一步包含陰離子，其中，所述陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、任選被取代的芳基磺酸根陰離子、任選被取代的烷基磺酸根陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、任選被取代的四芳基硼酸根陰離子、任選被取代的四烷基硼酸根陰離子或其組合。
30.如權利要求21所述的組合物，其中，所述組合物進一步包含不同於所述共軛聚合物的合成聚合物。
31.如權利要求21所述的組合物，其中，所述組合物進一步包含平面化劑。
32.如權利要求21所述的組合物，其中，所述組合物進一步包含平面化劑，其中，所述平面化劑包括包含任選被取代的稠芳環或任選被取代的多環芳烴側基的聚合物。
33.如權利要求21所述的組合物，其中，所述光酸的量為約O.Olm/ru-約lm/ru，其中，m為所述光酸的摩爾量，ru為所述共軛聚合物重複單元的摩爾量。
34.如權利要求21所述的組合物，其進一步包含有機溶劑。
35.如權利要求21所述的組合物，其中，所述組合物被配製以用作有機電子器件的空穴注入層或空穴傳輸層。
36.如權利要求21所述的組合物，其中，所述組合物是在所述共軛聚合物和光酸混合後 被加熱的。
37.如權利要求21所述的組合物，其中，所述光酸包含包括氟離子在內的陰離子，且所述組合物基本不含任何其他的氟化物質。
38.如權利要求21所述的組合物，其中，所述組合物為塗布在基板上的膜，且所述膜對有機溶劑具有穩定性。
39.如權利要求21所述的組合物，其中，所述組合物為塗布在基板上的膜，且所述膜對甲苯具有穩定性。
40.如權利要求31所述的組合物，其進一步包含空穴傳輸化合物，其中，所述空穴傳輸化合物包括 小分子或空穴傳輸聚合物，其中所述空穴傳輸聚合物在主鏈和/或側鏈中包含包括空穴傳輸單元在內的重複單元。
41.包含聚(3，4-二烷氧基噻吩)和氧化還原摻雜物的組合物。
42.如權利要求41所述的組合物，其中，所述至少一種氧化還原摻雜物為醌、硼烷、碳陽離子、硼-四氮雜萘並苯、銨鹽、鋶鹽、氧鎗鹽、硒鎗鹽、亞硝鎗鹽、紳鹽、鱗鹽、碘鎗鹽、金屬鹽或其組合。
43.如權利要求41所述的組合物，其中，所述氧化還原摻雜物包括分子量為約IOOg/mol-約500g/mol的二苯基碘鐵鹽。
44.如權利要求41所述的組合物，其中，所述聚(3，4-二烷氧基噻吩)由下式表示
45.一種器件，其包括至少一種包含權利要求1、21或41的組合物的層。
46.如權利要求45所述的器件，其中，所述層為空穴注入層或空穴傳輸層或空穴提取層。
47.如權利要求45所述的器件，其中，所述器件為有機電子器件。
48.如權利要求45所述的器件，其中，所述器件為OLED、PHOLED或光伏器件。
49.如權利要求I所述的組合物，其進一步包含非滷化溶劑。
50.如權利要求I所述的組合物，其進一步包含有機溶劑，所述有機溶劑選自醚、乙二醇單醚乙酸酯、丙二醇單醚乙酸酯、脂肪酮和芳香酮。
51.包含至少一種共軛聚合物的組合物，其中，所述共軛聚合物為聚(3，4-二(2-(2-烷氧基乙氧基)乙氧基)噻吩)_2，5- 二基。
52.包含至少一種共軛聚合物的組合物，其中，所述共軛聚合物為聚(3，4-二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩)_2，5- 二基。
全文摘要
本發明涉及一種摻雜共軛聚合物、器件及器件的製造方法。在空穴注入層或空穴傳輸層中使用某些材料能夠提高有機電子器件的工作壽命。包含摻雜有氧化還原摻雜物(包括碘鎓鹽)的摻雜共軛聚合物的組合物能夠提高壽命。可以配製油墨並澆鑄成有機電子器件中的膜，所述有機電子器件包括OLED、PHOLED和OPV。一個實施方式提供了具有摻雜有氧化還原摻雜物的共軛聚合物的組合物。可以配製無水油墨。可以使用碘鎓鹽。
文檔編號C08L65/00GK102850728SQ20121032095
公開日2013年1月2日 申請日期2009年4月10日 優先權日2008年4月11日
發明者文卡塔拉曼南·塞沙德裡, 克里斯多福·T·布朗, 傑西卡·本森-斯密斯, 愛德華·S·楊 申請人:普萊克斯託尼克斯公司