一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及氣敏元件的製造方法

2023-09-21 22:30:50 1

專利名稱：一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及氣敏元件的製造方法
技術領域：
本發明屬於半導體氣敏傳感器領域，涉及一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及氣敏元件 的製造方法。
背景技術：
作為氣敏材料的三大系列材料Sn02、 ZnO和Fe203等材料應用廣泛，技術成熟，但是存在 著使用溫度高(350-45CTC)、耗能高、有安全隱患、選擇性不好等缺陷。高靈敏度、常溫 使用、快速響應、高選擇性以及長期穩定等無法同時滿足，往往滿足了一方面，而其他方面達 不到要求。為改善它們的性能經常要添加貴金屬作催化劑，製作複雜，成本昂貴，且增加了 材料的不穩定性，使工作壽命縮短。硫化鎘作為重要的II跳V族化合物在光電池與光敏電阻 方面有重要應用，其禁帶寬度據報導為2. 5eV，小於Sn02(3. 59 eV) 、 Zn0(3. 37 eV)和 Fe203(3. 1 eV)，理論上更易在低溫處激發，然而硫化鎘載流子密度低，故到目前為止， 很少見硫化鎘氣敏材料的報導。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提出一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及氣敏元件的制 造方法，獲得對乙醇類靈敏度高、選擇性好的旁熱式氣敏元件。 為實現上述目的，本發明的技術方案為
一種硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇氣敏材料的製造方法，其特徵在於，包括以下步驟 將直徑4(T60nm，長度5 15微米的多壁碳納米管置於蒸餾水中，在室溫下進行第一次超聲分 散，碳納米管與蒸餾水的質量比例為5/1000(Tl5/10000，再往蒸餾水中加入硫代乙醯胺，然 後，經第二次超聲後再往蒸餾水中加入醋酸鎘，接著進行第三次超聲，再在60TT9(TC水浴 下攪拌回流，冷卻，過濾或抽濾，再將所得固體物充分洗滌後乾燥，得到的粉體即為硫化鎘 包覆多壁碳納米管乙醇氣敏材料；其中硫代乙醯胺和醋酸鎘的加入量分別佔蒸餾水質量的 0. 375 0. 563%和1.33 1.99%。對於超聲分散，分步超聲比較好，因為我們要合成的是納米 粒子，要儘可能的控制反應的速率，待一種反應物分散好後再加入另外一種物質可以儘可能 地控制生成物的均勻性所述的第一次超聲時間為5 10min，第二次超聲時間為3 4min，第三次超聲時間為 20 30min，水浴時間為2. 5 6小時。
一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏元件的製造方法，先按照以下所述的步驟製得硫化鎘包覆 多壁碳納米管乙醇氣敏材料粉體包括以下步驟將直徑4(T60nm，長度5 15能的多壁碳納 米管置於蒸餾水中，在室溫下進行第一次超聲分散，碳納米管與蒸餾水的質量比例為 5/10000 15/10000，再往蒸餾水中加入硫代乙醯胺，然後，經第二次超聲後再往蒸餾水中加 入醋酸鎘，接著進行第三次超聲，再在60TT9(TC下水浴，冷卻，過濾或抽濾，再將所得固 體物充分洗滌後乾燥，得到的粉體即為硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇氣敏材料；其中硫代乙 醯胺和醋酸鎘的加入量分別佔蒸餾水質量的O. 375 0. 563%和1. 33 1. 99%。所述的第一次超聲 時間為5 10min，第二次超聲時間為3 4min，第三次超聲時間為2(T30min，水浴時間為 2. 5 6小時。
再加入甘油製成漿料，加入的粉與甘油的質量比例為(0.5 1) : 1，再將漿料塗覆於 具有貴金屬電極的陶瓷管上，在400 50(TC下恆溫燒結小時，再經過焊接、封裝、電老化步 驟，即製得硫化鎘包覆碳納米管氣敏元件。
元件的老化是為了使器件的材料達到一個相對穩定的狀態，通常元件製成後初次老花時 間為240小時，之後每次斷電存儲後均需再次老化，老化具體時間和存儲時間及存儲環境有 關係， 一般建議使用前最少老化24小時。老化是一個清潔元件表面吸附物的過程，對元件有 保護作用，可以使元件較好的保持真實的狀態，從另一個方面說，也就是有利於穩定性保持 。老化的具體操作是把製備好氣敏元件插到測試板上後一起插到老化臺上通電老化即可。
本發明提供的一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及其氣敏元件的製造方法，具體步驟如 下將O. lg直徑40 60nm，長度5 15微米的多壁碳納米管置於放有80—100mL的蒸餾水的 250mL的錐形瓶中，室溫下在100W， 40Hz超聲分散(功率按100%) 5-10min。然加入硫代乙醯 胺後超聲3 4min，加入醋酸鎘後再超聲分散30min，醋酸鎘與硫代乙醯胺的摩爾比例為(1: 1) (1: 1.5)，再在6(TC—9(TC-水浴下攪拌回流0. 5 6小時後，冷卻後抽濾，並充分洗滌 乾燥，即製得硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料。將這種方法合成的粉體，用甘油(粉末和甘油 的質量比例為0.5 1: 1，加入甘油的量以形成的漿料不太稀為準)調製成漿料，再將其塗覆 (一般採用手工塗膜的方法，厚度是4(T60微米，最佳值為50微米，沒有溫度的要求)於依 次用去離子水、乙醇清洗、乾燥後的帶有加熱絲和金或鉑電極的Al203陶瓷管上，在400 50(TC下恆溫燒結2 5小時，然後進行焊接、封裝、電老化，即獲得對乙醇類靈敏度高、選 擇性好的旁熱式氣敏元件。本發明的有益效果如下
與現有氣敏材料相比較本發明的優點是對乙醇氣體靈敏度高，抗幹擾能力強，在實驗中
取50卯m-1000卯m硫化氫/甲烷/氨氣/丙烷/氫氣/丙酮/苯/甲苯，分別測試，結果顯示，即使 用1000卯m的量，該氣敏元件對這幾種物質也基本不響應。另外，取0.8ul-1.6ul ( 50卯m-100卯m)乙醇，同時加入苯/甲苯等，分別測試，結果顯示，其響應恢復速度快，響 應時間=103，靈敏度S二Ra/Rg二6。綜上說明本發明的氣敏元件在使用時基本不受其它氣體的 幹擾，選擇性比較好。即抗幹擾能力比較強。
本發明提供的硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料工作範圍寬(50-1000ppm)，響應恢復快( 響應時間為10s)，穩定性好經過多次反覆測定其響應速度仍然比較快，靈敏度也沒有降 低。
本發明的氣敏材料製作氣敏元件結構簡單，製作方便，成本極低廉。首先，本發明的合 成方法比較簡單易行，較氣敏材料的三大系列材料Sn02、 ZnO和Fe203等材料的合成方法都要 簡單，只需超聲，然後回流即可；其次，本發明所製備的氣敏材料(25(TC左右)使用溫度 也較傳統的氣敏材料(350—45(TC)低，因此耗能也低，可用作乙醇氣體的氣敏元件。通過 本發製備的氣敏材料和氣敏元件，在50卯m乙醇條件下，靈敏度S二Ra/Rg二6，其靈敏度遠遠 高於現有的氣敏材料和氣敏元件的靈敏度。例如Y.Xliang等人(Y.X.Liang et al. Applied Physics Letters, 85: 666 68， 2004)所合成的S11O2包覆碳納米管材料在 1000卯m乙醇條件下靈敏度才達到6左右，而且其材料製備較為麻煩。例如Renjang Wu等人( Renjang Wu et al. Sensors and Actuato rs B: Chemical 135: 352 57 ， 2008)所合成的 MCNTs/NaC104/Ppy複合材料在30000ppm乙醇條件下靈敏度為1. 193.


圖l為旁熱式氣敏元件結構；
其中測量電機是設置在陶瓷管的兩端的外圈上圖中黑色的圓圈是由銅或鉑做的，然後 把測量電極焊接到其上，在塗膜時是在整個陶瓷管外面塗膜。l-硫化鎘包覆多壁碳納米管 ，2-陶瓷管，3-加熱絲，4-測量電極。
圖2是氣敏元件內部構造(中間的絲狀的部件是加熱絲)；
標號說明3-加熱絲，5-焊接點，6-氣敏材料。
圖3為氣敏測試電路圖。(箭頭所指示 元件為氣敏元件)
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例l:將O. lg直徑40 60nm，長度5 15微米的多壁碳納米管置於放有80-100mL的蒸 餾水的250mL的錐形瓶中，室溫下在100W， 40Hz超聲分散5-10min後，加入O. 375g硫代乙醯胺 接著超聲分散3 4min，然後加入l. 33g醋酸鎘再超聲分散30min，再在60TT9(TC下水浴回流 0.5 6小時後，冷卻抽慮並充分洗滌乾燥。將這種方法合成的粉體(此粉體即硫化鎘包覆碳 納米管氣敏材料)，用甘油調製成漿料，再將其塗覆於帶有加熱絲和金或鉑電極的Al203陶 瓷管上，可參見圖1和圖2，在400 50(TC下恆溫燒結2 5小時，然後進行焊接、封裝、電老 化，即獲得對乙醇類靈敏度高、選擇性好的旁熱式氣敏元件，所製得的元件用WS-30A氣敏儀 進行測試，測試氣氛採用靜態配氣法進行測量，工作電壓為5V，加熱電壓為4.5V (氣敏元件 溫度25(TC左右)。取O. 8ul-1.6 ul (50卯m-100卯m)乙醇，結果顯示，該元件對乙醇氣體 響應恢復速度快，響應時間=103， 50卯m時，靈敏度S二Ra/Rg二6。經多次反覆測試發現該元 件穩定性比較好，且對乙醇的檢測範圍寬(50-1000卯m)。
實施例2:將O. lg直徑40 60nm，長度5 15微米的多壁碳納米管置於放有100mL的蒸餾水 的250mL的錐形瓶中，室溫下在100W， 40Hz超聲分散5-10min後，加入O. 45g硫代乙醯胺接著超 聲分散3 4min，然後加入l. 33g醋酸鎘再超聲分散30min，再在6(TC—9(TC下水浴0. 5 6小時 後，冷卻抽慮並充分洗滌乾燥。將這種方法合成的粉體(此粉體即硫化鎘包覆碳納米管氣敏 材料)，用甘油調製成漿料，再將其塗覆於帶有加熱絲和金或鉑電極的Al203陶瓷管上，可 參見圖1和圖2，在400 50(TC下恆溫燒結2 5小時，然後進行焊接、封裝、電老化，即獲得 對乙醇類靈敏度高、選擇性好的旁熱式氣敏元件，所製得的元件用WS-30A氣敏儀進行測試， 測試氣氛採用靜態配氣法進行測量，工作電壓為5V，加熱電壓為4.5V (氣敏元件溫度25(TC 左右)。取O. 8ul-1.6ul (50卯m-100卯m)乙醇，測試結果顯示，響應恢復速度快，響應時 間=103，靈敏度S二Ra/Rg二6。取50卯m-1000卯m硫化氫/甲烷/氨氣/丙烷/氫氣/丙酮/苯/甲苯 ，分別測試，結果顯示，即使用1000ppm的量，該氣敏元件對這幾種物質也基本不響應，說 明本發明的氣敏元件氣體選擇性比較好。
實施例3:將0. lg直徑40 60nm，長度5 15微米的多壁碳納米管置於放有100mL的蒸餾水的 250mL的錐形瓶中，室溫下在100W， 40Hz超聲分散5-10min後，加入O. 563g硫代乙醯胺接著超 聲分散3 4min，然後加入l. 33g醋酸鎘再超聲分散30min，再在6(TC—9(TC下水浴0. 5 6小時 後，冷卻抽慮並充分洗滌乾燥。將這種方法合成的粉體(此粉體即硫化鎘包覆碳納米管氣敏 材料)，用甘油調製成漿料，再將其塗覆於帶有加熱絲和金或鉑電極的Al203陶瓷管上，可參見圖1和圖2，在400 50(TC下恆溫燒結2 5小時，然後進行焊接、封裝、電老化，即獲得 對乙醇類靈敏度高、選擇性好的旁熱式氣敏元件，所製得的元件用WS-30A氣敏儀進行測試， 工作電壓為5V，加熱電壓為4. 5V (氣敏元件溫度25(TC左右)。取O. 8ul-l. 6ul ( 50卯m-100卯m)乙醇，同時加入苯/甲苯，分別測試，結果顯示，響應恢復速度快，響應時 間=103，靈敏度S二Ra/Rg二6。說明本發明的氣敏元件在使用時基本不受其它氣體的幹擾，選 擇性比較好。本發明可用於製作氣敏傳感器。
本發明所製得的氣敏元件的結構如圖1和圖2所示。氣敏測試採用電流電壓測試法， 測試原理如圖3所示。提供氣敏元件迴路電壓Vc，即Vc為加在氣敏元件和負載電阻兩端的電 壓，通過測試與氣敏元件串聯的負載電阻Rl上的電壓Vout來反映氣敏元件的特性。負載電阻 為可換插卡式。定義元件的靈敏度為S=Ra/Rg， Ra、 Rg分別為元件在空氣和被測氣體中的 電阻。
權利要求
1.一種硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇氣敏材料的製造方法，其特徵在於，包括以下步驟將直徑40~60nm，長度5~15微米的多壁碳納米管置於蒸餾水中，在室溫下進行第一次超聲分散，碳納米管與蒸餾水的質量比例為5/10000~15/10000，再往蒸餾水中加入硫代乙醯胺，然後，經第二次超聲後再往蒸餾水中加入醋酸鎘，接著進行第三次超聲，再在60℃~90℃水浴下攪拌回流，冷卻，過濾或抽濾，再將所得固體物充分洗滌後乾燥，得到的粉體即為硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇氣敏材料；其中硫代乙醯胺和醋酸鎘的加入量分別佔蒸餾水質量的0.375~0.563％和1.33~1.99％。
2 根據要求l硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇氣敏材料的製造方法，其 特徵在於，所述的第一次超聲時間為5 10min，第二次超聲時間為3 4min，第三次超聲時間 為2(T30min，水浴時間為2. 5 6小時。
3 一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏元件的製造方法，其特徵在於，先 按照權利要求l中的所述的步驟製得硫化鎘包覆多壁碳納米管乙醇氣敏材料粉體，再加入甘 油製成漿料，加入的粉體與甘油的質量比例為0.5 1: 1，再將漿料塗覆於具有貴金屬電極 的陶瓷管上，在400 50(TC下恆溫燒結小時，再經過焊接、封裝、電老化步驟，即製得硫化 鎘包覆碳納米管氣敏元件。
全文摘要
本發明公開了一種硫化鎘包覆碳納米管氣敏材料及氣敏元件的製造方法，將碳納米管於室溫超聲分散後，再依次加入一定量的硫代乙醯胺和醋酸鎘，接著再超聲半小時，再將其置於60℃-90℃水浴中攪拌0.5-6小時。從而獲得本發明的硫化鎘包覆多壁碳納米管納米粉體材料，將這種粉體材料真空乾燥後，製備成漿料，塗覆於陶瓷管載體上，再經400-500℃熱處理，然後進行焊接、封裝、電老化，即可獲得對乙醇氣體靈敏度高和選擇性好的旁熱式氣敏元件。而且該氣敏元件結構簡單，對生產工藝及使用條件要求低，使用方便可靠，生產成本低。
文檔編號G01N27/12GK101581687SQ20091030360
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月24日 優先權日2009年6月24日
發明者唐新村, 曾智文, 李連興, 王志敏, 毅 瞿, 卓 羅, 肖元化, 亮 陳, 陳靜波 申請人:中南大學