一種抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜及其製備方法
2023-09-21 23:00:35
專利名稱：一種抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乳酸薄膜，更具體的，本發明涉及一種生物可降解的抗菌、防黴聚乳酸膜及其製備方法。
背景技術：
聚乳酸是通過將由玉米、芋頭等得到的澱粉作為原料製造乳酸，並進一步通過化學合成製備得到的的聚合物。隨著人們環保意識的不斷提高，世界各大科研和公司都增大了對聚乳酸(PLA)的研究和生產的投入，聚乳酸的應用領域日益廣泛，包括日常用品、包裝材料、纖維紡織、發泡材料等。雙向拉伸聚乳酸(BOPLA)由於其特殊的加工工藝，使聚乳酸在成膜過程中，在橫向和縱向方向受到拉伸，聚乳酸分子發生取向，使薄膜的拉伸強度、耐熱性等性能得到很大提高。由於BOPLA優良的力學性能、透明性、阻氧性等優點，在包裝領域成為研究的熱點，目前，Naturework公司已經推出了雙向拉伸方法聚乳酸(BOPLA)牌號料，預計未來會取代部分雙向拉伸聚丙烯(BOPP)和雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)的市場。聚乳酸具有生物可降解性，降解過程中產生的小分子鏈段，容易被細菌等微生物作為食物，利於有害細菌和黴菌的繁殖。在一些與人體密切接觸的聚乳酸產品例如，醫療器件、餐具、藥盒、公交卡套、牙籤盒等，如果能賦予其抗菌和防黴功能將有利於人們的健康。 例如，專利CN100410323C介紹了一種抗菌防黴發泡聚乳酸的製備方法，該方法將聚乳酸、 抗菌防黴母粒、成核劑等用擠出機製成母粒，然後將母粒和發泡劑混合均勻，用擠出機發泡，擠出過程中加入交聯劑和增塑劑，最後定型，切割，展平，牽引，捲曲，包裝製得發泡聚乳酸塑料。該方法使用的抗菌組分為Ag+、Cu2+、ai2+離子、T^2中的一種或其中幾種，防黴組分為噻菌靈、百菌清、75號防黴劑、多菌靈之一種或其中多種混合物。但是，目前關於抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸(BOPLA)薄膜的文獻和專利很少見到。在一些特殊場合應用BOPLA薄膜，例如食品、菜譜、相冊、歌譜以及醫院內用品包裝等，如果賦予其抗菌和防黴功能，可以提高包裝食品的保質期，降低醫院和餐廳等公共場所有害細菌交叉傳播的機率，利於人們的健康。抗菌防黴BOPLA薄膜的製備，可以通過在BOPLA原料中加入無機、有機抗菌防黴劑來實現。BOPLA具有厚度薄、透明度高的特點，因此要求無機抗菌劑粒徑要小，否則會造成 BOPLA薄膜出現孔洞，影響透明性和加工性等。很多普通的無機抗菌劑不能應用到BOPLA 薄膜中，例如，普通的玻璃抗菌劑，其粒徑較粗，粒徑分布範圍較寬，在幾微米到幾百微米之間，如果要用於BOPLA薄膜的抗菌改性，就必須對其進行細緻粉碎，並進行嚴格分級，分級出粒徑分布窄，粒徑低於幾個微米的產品。同時，一些Ag系抗菌劑還存在著加工時易變色以及老化變色的缺點；此外，一些納米級無機抗菌劑，例如，納米TiO2,ZnO等雖然粒徑較細， 但存在抗菌性能低的缺點。有機抗菌防黴劑，大部分具有熔點低的特點，通常低於BOPLA的加工溫度，不存在粒徑大小的問題，對BOPLA薄膜的透明性影響也較小，但是，大部分有機抗菌劑耐熱性低、加工過程中易分解、分子量低，容易從BOPLA薄膜中析出的缺點，而且許多有機抗菌劑的毒性較大，使用安全性低，例如，有機砷抗菌劑(OBPA)等；此外，部分有機
3防黴劑，在聚乳酸的加工溫度下不熔融，例如多菌靈、噻菌靈等，也存在粒徑大小的問題，粒徑太大也會造成BOPLA拉膜失敗。胍鹽聚合物是一種陽離子殺菌聚合物，是一種廣譜、高效、無毒、無刺激穩定性好、 熱分解溫度較高的新型殺菌劑，其對革蘭氏陽性和陰性菌以及部分黴菌具有很強的殺滅作用。胍鹽聚合物的種類較多，常見的有聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽、聚氧乙烯基胍鹽酸鹽等。JC Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine andbiguanidine salts, Polymer 40 (1999) 6189-6198 報導了聚六亞甲基胍鹽酸鹽和聚六亞甲基胍硬脂酸鹽的製備方法，發現其在280°C的溫度處理後，對多種細菌和真菌仍具有很好的殺菌效果，因此可以用於聚丙烯、尼龍等熱塑性聚合物的抗菌處理，目前，將聚胍用於塑料、橡膠等領域的抗菌用途已經逐漸成為一個研究熱點。目前，工業上已經可以成功將胍鹽聚合物做成粉末狀產品，也有將其用於塑料的應用。例如，專利CN101037503A，發明了一種製備聚六亞甲基胍丙酸鹽粉末的生產方法，該發明利用離子分離交換膜，成功地將聚六亞甲基胍丙酸鹽從水溶液中分離出來，製成粉末狀樣品，使其可以用於塑料、橡膠的抗菌助劑。但是這種粉末狀聚六亞甲基胍丙酸鹽很容易吸潮，在添加到塑料中後，經常在水中浸泡或者經常與水接觸後，長時間後會逐漸從塑料中析出來，抗菌效率會降低，甚至消失，難以滿足對耐水性要求較高的抗菌塑料製品的要求， 同時，儘管聚六亞甲基胍丙酸鹽對細菌的殺滅效果較好，但是對黴菌的殺滅效果相對較弱。 並且該專利沒有提到用於聚乳酸的抗菌改性。專利CN 1569923A、CN 1445270A和US 7^2538B2介紹了一種先將分子鏈上帶有活性基團的醯胺基、烷基、醯基、胺基等基團的胍基聚合物與基體樹脂通過反應製成抗菌母粒，然後用其製備抗菌塑料的加工方法。這種方法，可以幫助胍基聚合物在塑料中更好得分散，並且胍基與基體樹脂結合比較牢固，不容易流失。但是，這些專利首先要先製備特殊結構的胍鹽聚合物，使其接枝不同的的活性基團，包括酸酐、雙鍵、環氧基團等等，然後利用熔融法、溶液法或者固相法將這種聚胍的化合物與樹脂按照較高的比例製成抗菌母粒，製備步驟較為繁瑣，涉及到使用較多的有機溶劑、酸酐、異氰酸酯等，並且抗菌母粒產品的顏色較黃，對最終製品的顏色有一定的影響，並且這些專利中沒有提到適用於聚乳酸抗菌防黴改性的抗菌母粒。專利US 6031119通過在聚胍的分子鏈上引入特殊結構的烷氧基矽烷基團支鏈， 提高其耐水洗性能。但是，其製備過程通常需要加入大量有機溶劑，製備過程也比較複雜。 而且，該專利沒有提到將其用於BOPLA薄膜的用途。
發明內容
為了解決現有技術中所面臨的問題，本發明提供了一種基於胍鹽聚合物的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜及其製備方法，克服了普通胍鹽聚合物耐水性差，防黴性能弱的缺點，製備的抗菌防黴聚乳酸殺菌、防黴效果好，耐水性強。本發明目的之一在於提供該種抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜，包含有共混的以下組分雙向拉伸聚乳酸薄膜專用料、抗菌防黴劑和分散劑；其中以雙向拉伸聚乳酸薄膜專用料100重量份，抗菌防黴劑0. 4 3重量份，優選0. 6 2重量份；分散劑0 0. 5重量份，優選0. 1 0. 3重量份。本發明中所述聚乳酸樹脂採用現有技術中所有的可用於雙向拉伸的聚乳酸樹脂， 俗稱為雙向拉伸聚乳酸薄膜(BOPLA)專用料。BOPLA專用料是指可以採用特定的拉伸工藝在縱向和橫向兩個方向的拉伸的聚乳酸樹脂，拉伸的薄膜具有一定的強度和挺度，並且工業化拉膜速度可以達到一定的要求。目前，國內外大部分聚乳酸牌號是注塑級、擠出級和纖維級產品，在世界範圍內可以生產雙向拉伸聚乳酸薄膜(BOPLA)專業料樹脂的公司屈指可數，這種BOPLA專用樹脂的分子量、共聚單體、熔指、熔體強度等都具有自己的特點。由於雙向拉伸聚乳酸在技術上的先進性，國外對雙向拉伸聚乳酸的結構特點並沒有完全公開。 目前，已知的是Naturework公司推出的BOPLA專用料，其牌號介紹中提到hgeoTM4032D， Ingeo 4042D可以用於雙向拉伸薄膜，Ingeo 4060D可以與其他的BOPLA牌號樹脂同時擠出再進行雙向拉伸，不會影響雙向拉伸PLA的性能，例如霧度和透明性等。其他公司的聚乳酸產品，沒有在其產品說明中強調可以雙向拉伸的聚乳酸牌號，也有可能通過加入擴鏈劑等助劑，使其分子量增大，熔體強度增加從而具備雙向拉伸的性能，例如，A. Shulman Inc公司推出的牌號為Polybatch PLA308AS、Polybatch PLA5AB、Polybatch PLA8757 聚乳酸母粒，其中添加了某些助劑，可以幫助別的牌號的聚乳酸實現雙向拉伸功能。經實驗證明，並不是所有的抗菌防黴劑都可以加入到薄膜中，當其粒徑較大時，會導致薄膜霧度增大，或者拉膜破膜。本發明中，所述的抗菌防黴劑為聚胍吡啶硫酮酸鹽抗菌防黴劑，是一種難溶於水、粒徑小、效率高的抗菌防黴劑，是由水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液和吡啶硫酮酸鈉的水溶液混合後得到的。在該抗菌防黴劑的製備過程中，所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比例可以根據需要進行調節，優選為1 (0.1 5)。根據反應的替代比例不同，聚胍中原有的酸根分為完全替代和部分替代兩種情況；在該兩種情況下，所得的抗菌防黴劑均具有良好的抗菌防黴效果。如果要將聚胍的原有酸根完全替代為吡啶硫酮酸根，那反應中聚胍中胍基與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比理論值為1 1 ；為了使反應充分，可以使吡啶硫酮酸鈉量略多一些，其摩爾比為1 (1 5)，優選為1 (1 1.5)。如果吡啶硫酮酸鈉的比例過高，會造成不必要的浪費。另外，在反應過程中，優選的添加順序是將聚胍添加到過量的吡啶硫酮酸鈉的水溶液中，這樣可以使取代進行的更加完全。值得一提的是，即便是部分取代的聚胍吡啶硫酮酸鹽仍將具有一定的厭水性，而且可以儘可能多的保留原有聚胍的殺菌特性，成本也可以降低。因此，有時可根據需要選擇部分取代的聚胍吡啶硫酮酸鹽。如果要將聚胍中的酸根部分取代吡啶硫酮酸根，仍有部分的與胍基連接的酸根為原有的無機酸根或有機酸根，那麼其摩爾比低於1 1;其中，聚胍與吡啶硫酮酸鈉摩爾比例可以根據需要在摩爾比小於1 (0. 1 1)的情況下進行調節， 優選1 (0.5 0.8)。如果吡啶硫酮酸鈉含量過低，將影響厭水的效果，如果其含量過高， 二者比例接近於1 1又會造成浪費。另外，對於合成部分取代的聚胍吡啶硫酮酸鹽，合成過程中，優選將吡啶硫酮酸鈉逐漸加入到聚胍的水溶液中。在該抗菌防黴劑中，吡啶硫酮鈉是一種強效水溶性防黴防腐劑，具有高效、廣譜、 低毒、穩定的特點，它已被廣泛地應用於醫藥、日化、金屬加工、農產品、防腐塗料、皮革製品、紡織、造紙等領域。但是由於其良好的水溶性，也無法用於要求耐水性的抗菌塑料中。
所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽，選自包括下列物質在內的至少一種水溶性的聚六亞甲基胍的無機酸或有機酸鹽或其它結構的水溶性聚胍等等；其中，優選聚六亞甲基胍的無機酸或有機酸鹽，包括聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍碳酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽。該抗菌防黴劑更為具體的合成步驟為(1)將一定量的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽溶於一定量的水中；(2)稱取一定量的吡啶硫酮酸鈉，也將其溶於水中；(3)在室溫下將兩者混合攪拌，即有不溶物生成，然後利用滲析分離裝置，將水溶液中游離的無機鈉鹽或有機鈉分離，然後將提純後的聚胍產物乾燥、粉碎、包裝。向組合物中加入一定量的分散劑有助於提高助劑與基體樹脂的分散，可以使各種其它助劑均勻包覆在基體樹脂的料粒上，從而使物料在高速攪拌機中的物理混合更加有效。本發明的抗菌防黴聚乳酸組合物還可以包括分散劑，可以選擇現有技術中塑料加工常用的各種分散劑，優選硬脂酸、硬脂酸鋅、白油中的至少一種，更優選硬脂酸鋅。分散劑可以使抗菌防黴劑在聚乳酸中分散性更好，同時還可以起到一定的潤滑作用，使聚乳酸在造粒時，在螺杆進料段的剪切力變小，使造粒順利進行。此外，在抗菌防黴聚乳酸組合物的加工過程中，可用根據具體加工的需要，在共混物料中加入聚乳酸組合物改性技術中常用的加工助劑，例如增韌劑、顏料、蒙脫土、碳酸鈣等，其用量均為常規用量，或根據實際情況的要求進行調整。本發明的目的之二是提供該抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜的製備方法，通過以下技術方案來實現包括將包含有所述聚乳酸、抗菌防黴劑在內的各組份按所述含量混合均勻，熔融共混，再經流延後經雙向拉伸法製得所述的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜。更為具體的，本發明的製備步驟可以分為兩條途徑(1)先將包含有所述雙向拉伸聚乳酸薄膜專用料、抗菌防黴劑在內的各個組分按所述含量通過混合裝置混合均勻；然後通過熔融共混裝置製備出抗菌BOPLA料；再將抗菌 BOPLA料通過流延膜裝置流延成片材；最後通過雙向拉伸薄膜裝置將片材拉伸成為抗菌 BOPLA薄膜。(2)先將包含有所述雙向拉伸聚乳酸薄膜專用料、抗菌防黴劑在內的各個組份按所述含量通過混合裝置混合均勻；然後將混合後的物料通過流延膜裝置流延出片材；最後通過雙向拉伸薄膜裝置將片材拉伸成為抗菌BOPLA薄膜。第一種加工方法中，聚胍吡啶硫酮酸鹽抗菌劑和BOPLA原料通過雙螺杆的熔融共混過程，抗菌防黴劑在基體樹酯中分散得更好，抗菌防黴的效果更好，因此，優選第一種加工方法。在本發明的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜的加工過程中，物料熔融共混溫度即為通常聚乳酸加工中所用的共混溫度，應該在既保證基體完全熔融又不會使其分解的範圍內選擇，為160 230°C。考慮到溫度過低不利於聚乳酸與抗菌劑及其它組分的熔融共混，溫度過高容易導致聚乳酸的降解，不利於聚乳酸的流延和雙向拉伸薄膜，同時也會造成抗菌聚乳酸的力學性能下降，更為優選的加工溫度為180 200°C。對於流延BOPLA片材的過程，流延膜裝置的加熱段溫度設置可以為170 230°C，基於與前面同樣的考慮，優選加熱段溫度為190 200°C。
本發明的製備方法中，雙向拉伸的具體步驟為首先將流延出的BOPLA片材進行預熱，預熱溫度為75 120°C，優選78 85°C ；然後將BOPLA片材在縱向(MD)方向進行拉伸，拉伸倍率為2 6倍，拉伸溫度為75 120°C，優選溫度為80 85°C，拉伸速率為 100 700% /s，優選100 300% ；然後再將薄膜在橫向(TD)方向進行拉伸，拉伸倍率為 2 6倍，拉伸速率為100 700% /s，優選100 300% /s ；最後將BOPLA薄膜進行回縮定型，消除應力，定型溫度為85 100°C，優選90°C。在上述本發明的製備方法中，物料混合的混合設備可採用現有技術中所用的各種混料設備，如攪拌機等。所使用的熔融共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是雙螺杆擠出機等。所使用的流延設備可採用現有技術中所通用的各種流延設備，如流延膜機等。所使用的拉伸設備為通用的各種拉伸設備，如雙向拉伸機等。本發明使用了一種既難溶於水，又具有高效殺菌和防黴作用的胍基聚合物——聚胍吡啶硫酮酸鹽作為抗菌防黴劑。由於聚胍吡啶硫酮酸鹽同時兼備了胍基和吡啶硫酮酸兩種基團的殺菌和防黴效應，因此利用這種方法製備的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜具有良好的抗菌和防黴效果。在抗菌防黴劑用量較少的時候也能達到很好的抗菌防黴效果，對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果可達99.9%，對黑麴黴、土麴黴、宛氏擬青黴等黴菌的防黴等級可達0級；並且抗菌和防黴組分不易從聚乳酸中析出，長時間水煮後依然保持較好的抗菌和防黴效果，耐水穩定性好；此外，透明度高，不易發生黃變色的優點，有望在將來得到推廣應用。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。但本發明並不僅限於下述實施例。以下實施例和比較例中原料為聚乳酸(PLA)=Naturework 公司，牌號Ingeo 4032D，Ingeo 4042D ；分散劑白油茂名石化實華股份有限公司；硬脂酸鋅化學純，市售；硬脂酸化學純，市售；抗菌劑聚胍吡啶硫酮酸鹽，自製；雙螺杆ZSK_40，德國WP公司；三層共擠流延膜機國產；薄膜雙向拉伸試驗機Kero IV德國布魯克納；抗菌樣片利用注塑機(海天)製成50mmX 50mm樣片。抗菌測試標準QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗方法和抗菌效果》。檢測用菌大腸桿菌(Escherichiacoli)ATCC 25922 ；金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus) ATCC 6538 ；防黴檢測標準:ASTM G21-96《合成高分子材料抗真菌的測定》。培養28天觀察生長黴菌情況0級不長，即顯微鏡(放大50倍)下觀察未見生長；1級痕跡生長，即肉眼可見生長，但生長覆蓋面積小於10% ；2級生長覆蓋面積不小於10%。
檢測用菌如表1所示表1防黴檢測用菌
權利要求
1.一種抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜，包含有共混的以下組分雙向拉伸聚乳酸薄膜專用料、抗菌防黴劑和分散劑；其中以雙向拉伸聚乳酸薄膜專用料為100重量份計，抗菌防黴劑0. 4 3重量份，分散劑0 0. 5重量份；膜通過雙向拉伸法製備，厚度為10 100 μ m ；所述的抗菌防黴劑為聚胍吡啶硫酮酸鹽抗菌防黴劑，是由水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液和吡啶硫酮酸鈉的水溶液混合後得到的，所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比例為1 (0. 1 5)。
2.如權利要求1所述的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜，其特徵在於包含有共混的以下組分以雙向拉伸聚乳酸薄膜專用料100重量份計，抗菌防黴劑0. 6 2重量份，分散劑 0. 1 0. 3重量份。
3.如權利要求1所述的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜，其特徵在於所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽，選自聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基 (雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍碳酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽中的至少一種。
4.如權利要求1所述的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜，其特徵在於所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比例為1 (0.5 0. 8)。
5.如權利要求1所述的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜，其特徵在於所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比例為1 (1 1.5)。
6.如權利要求1所述的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜，其特徵在於 所述的分散劑選自硬脂酸、硬脂酸鋅、白油中的至少一種。
7.如權利要求1 6所述的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜的製備方法，其特徵在於 包括將包含有所述雙向拉伸聚乳酸薄膜專用料、抗菌防黴劑在內的各組份按所述含量混合均勻，熔融共混，再經流延後經雙向拉伸法製得所述的抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜。
全文摘要
本發明為一種抗菌防黴雙向拉伸聚乳酸薄膜及其製備方法。所述的聚乳酸薄膜包含有共混的以下組分以雙向拉伸聚乳酸薄膜專用料為100重量份計，抗菌防黴劑0.4～3重量份，分散劑0～0.5重量份；膜通過雙向拉伸法製備，厚度為10～100μm；所述的抗菌防黴劑為聚胍吡啶硫酮酸鹽抗菌防黴劑，是由水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽的水溶液和吡啶硫酮酸鈉的水溶液混合後得到的，所述的水溶性聚胍無機酸鹽或有機酸鹽與吡啶硫酮酸鈉的摩爾比例為1∶(0.1～5)。本發明的聚乳酸薄膜抗菌防黴效果良好，對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果可達99.9％，對黑麴黴、土麴黴、宛氏擬青黴等黴菌的防黴等級可達0級，耐水性好，應用前景廣闊。
文檔編號B29C55/12GK102453314SQ20101051998
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優先權日2010年10月22日
發明者劉濤, 張師軍, 李 傑, 楊慶泉, 趙國安, 邵靜波, 鄒浩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院