一種熱塑性聚合物發泡珠粒成型體及其製備方法與流程
2023-09-22 01:17:30 1
本發明屬於新材料領域，特別涉及一種熱塑性聚合物發泡珠粒成型體及其製備方法。
背景技術：
聚合物發泡珠粒具有輕質、緩衝、高韌、易模塑成型等特點，被廣泛應用於包裝、體育用品、汽車等領域。傳統的發泡珠粒如可發性聚苯乙烯(eps)、可發性聚乙烯(epe)、可發性聚烯烴(epo)等，由於耐熱等級低，已經不能滿足高性能領域需求的應用，並且傳統的發泡工藝往往採用有機溶劑、氟氯烴等發泡劑，對環境和製品汙染嚴重。
現有技術中公開了一種使用微波加熱製備發泡粒子的方法，在樹脂基材中添加微波敏化劑(氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化鈣等)、使用有機溶劑(烷烴、氯代烴、酮類、醇類、醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、丙酮、乙醚、甲苯、二甲苯、四氫呋喃等)作為發泡劑、發泡過程中不易實現連續化精確控制，發泡倍率低。其工藝複雜而且過程不環保，發泡效果不佳。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明克服現有技術的缺點，提供一種發泡倍率高，孔徑大小均一的熱塑性聚合物發泡珠粒，及一種清潔高效的製備方法。
所採用的技術方案為：
一種熱塑性聚合物發泡珠粒成型體，其發泡倍率5-30倍，孔徑在10-500μm，密度在20-300kg/m3；其是通過如下製備方法製得的，該製備方法包括如下步驟：
1)將發泡級熱塑性聚合物樹脂組合物擠出造粒，切成平均粒徑在1.5-4mm、平均粒重20-40mg的欲發泡顆粒；
2)接著將聚合物顆粒放在恆溫的高壓反應釜中，充入超臨界流體進行滲透、溶脹，達到擴散平衡，形成聚合物-超臨界流體均相體系；
3)然後體系內壓力緩慢釋放，取出溶脹後的聚合物顆粒並使用表面活性劑水溶液進行表面處理；
4)然後可以採用以下的任一方式製得發泡珠粒成型體：
方式一：
51)將溶脹後的聚合物顆粒加入微波模具中，通過微波加熱設備加熱，微波加熱頻率915mhz或者2450mhz、功率2-20kw，發泡時間30-300s，使樹脂顆粒發泡膨脹與模壓成型同時進行一步完成，然後冷卻脫模形成發泡珠粒成型體；或者，
方式二：
61)將溶脹後的聚合物顆通過微波發泡烘道，微波烘道頻率2450mhz或者915mhz、功率2-20kw，發泡時間30-300s，聚合物顆粒發泡膨脹，形成發泡珠粒；製得的發泡珠粒具有特殊的核殼結構，表層孔徑在100-500μm，內部孔徑在10-100μm；62)使用表面活性劑水溶液對發泡珠粒進行表面處理；63)最後將發泡珠粒加入微波模具中，通過微波加熱設備加熱，模壓成型，然後冷卻脫模形成發泡珠粒成型體。
進一步地，步驟51)和63)中微波模具材質為陶瓷、玻璃、耐高溫尼龍、聚四氟乙烯或陶土，微波模具形狀為規則立體結構或不規則立體結構。規則立體結構例如包括但不限於立方體、圓柱體、球體或錐形體。
進一步地，步驟2)中高壓反應釜內溫度為32-80℃，超臨界流體為超臨界n2和/或co2，超臨界流體壓力為3.5-15mpa，溶脹滲透時間為3-6h。
進一步地，步驟3)中體系內壓力緩慢釋放的變化範圍15mpa至0，壓力的變化速率為1-20mpa/min。
進一步地，步驟3)中表面活性劑為離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑或復配表面活性劑。
進一步地，所述離子型表面活性劑為烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、硬脂酸、季銨化合物中的一種或幾種，非離子型表面活性劑為烷基酚類聚醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、異構十三碳醇醚、仲醇聚醚中的一種或幾種，兩性離子表面活性劑為卵磷脂、胺基酸型、甜菜鹼型中的一種或幾種，復配表面活性劑為離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑中的一種或幾種相互間與其他化合物的配合使用，其它化合物為尿素、n-甲基乙醯胺、乙二醇、明膠、聚乙烯醇、聚乙二醇及聚維酮中的一種或幾種。
進一步地，步驟1)發泡級熱塑性聚合物樹脂組合物中所選用的發泡級熱塑性聚合物樹脂，是含有如下化學結構的聚烯烴：
r＝ch3orc6hs
所選用的發泡級聚烯烴的熔融指數mi在3-10g/10min，190℃下2.16kg砝碼測得；
或是具有如下結構特徵的聚氨酯：
表示聚酯或聚醚段落
所選用的發泡級聚氨酯的熔融指數mi在10-50g/10min，200℃下5kg砝碼測得。
進一步地，步驟1)中所述的發泡級熱塑性樹脂組合物包含以下重量份的組分：100份發泡級熱塑性聚合物樹脂、0.1-2份成核劑、0.5-10份泡孔穩定劑與0.1-5份的抗靜電劑。
進一步地，所述成核劑選自滑石粉、碳酸鈣、氧化鈣、高嶺土、硫酸鋇、二氧化矽和氧化鋁中的一種或它們任意比例的混合物。
一種熱塑性聚合物發泡珠粒成型體的製備方法，採用上述方案中任一所述的熱塑性聚合物發泡珠粒成型體所涉及的製備方法。例如，
一種熱塑性聚合物發泡珠粒成型體的製備方法，包括如下步驟：
1)將發泡級熱塑性聚合物樹脂組合物擠出造粒，切成平均粒徑在1.5-4mm、平均粒重20-40mg的欲發泡顆粒；
2)接著將聚合物顆粒放在恆溫的高壓反應釜中，充入超臨界流體進行滲透、溶脹，達到擴散平衡，形成聚合物-超臨界流體均相體系；
3)然後體系內壓力緩慢釋放，取出溶脹後的聚合物顆粒並使用表面活性劑水溶液進行表面處理；
4)然後可以採用以下的任一方式製得發泡珠粒成型體：
方式一：
51)將溶脹後的聚合物顆粒加入微波模具中，通過微波加熱設備加熱，微波加熱頻率915mhz或者2450mhz、功率2-20kw，發泡時間30-300s，使樹脂顆粒發泡膨脹與模壓成型同時進行一步完成，然後冷卻脫模形成發泡珠粒成型體；或者，
方式二：
61)將溶脹後的聚合物顆通過微波發泡烘道，微波烘道頻率2450mhz或者915mhz、功率2-20kw，發泡時間30-300s，聚合物顆粒發泡膨脹，形成發泡珠粒；製得的發泡珠粒具有特殊的核殼結構，表層孔徑在100-500μm，內部孔徑在10-100μm；62)使用表面活性劑水溶液對發泡珠粒進行表面處理；63)最後將發泡珠粒加入微波模具中，通過微波加熱設備加熱，模壓成型，然後冷卻脫模形成發泡珠粒成型體。
本發明的發泡珠粒成型體具有以下優點：
1)可以在100℃上長期使用，機械性能穩定。
2)泡孔大小均一，發泡倍率高，可以達到5-30倍，發泡珠粒成型體比重在20-300kg/m3，是一種超輕的成型體。
具體實施方式
下面對本發明進行清楚、完整地說明，但本發明的保護範圍包括於此但並不局限於此。
本發明的一種熱塑性聚合物發泡珠粒成型體，其發泡倍率5-30倍，孔徑在10-500μm，密度在20-300kg/m3；其是通過如下製備方法製得的，該製備方法包括如下步驟：
1)將發泡級熱塑性聚合物樹脂組合物擠出造粒，切成平均粒徑在1.5-4mm、平均粒重20-40mg的欲發泡顆粒；
2)接著將聚合物顆粒放在恆溫的高壓反應釜中，充入超臨界流體進行滲透、溶脹，達到擴散平衡，形成聚合物-超臨界流體均相體系；
3)然後體系內壓力緩慢釋放，取出溶脹後的聚合物顆粒並使用表面活性劑水溶液進行表面處理；
4)然後可以採用以下的任一方式製得發泡珠粒成型體：
方式一：
51)將溶脹後的聚合物顆粒加入微波模具中，通過微波加熱設備加熱，微波加熱頻率915mhz或者2450mhz、功率2-20kw，發泡時間30-300s，使樹脂顆粒發泡膨脹與模壓成型同時進行一步完成，然後冷卻脫模形成發泡珠粒成型體；或者，
方式二：
61)將溶脹後的聚合物顆通過微波發泡烘道，微波烘道頻率2450mhz或者915mhz、功率2-20kw，發泡時間30-300s，聚合物顆粒發泡膨脹，形成發泡珠粒；製得的發泡珠粒具有特殊的核殼結構，表層孔徑在100-500μm，內部孔徑在10-100μm；62)使用表面活性劑水溶液對發泡珠粒進行表面處理；63)最後將發泡珠粒加入微波模具中，通過微波加熱設備加熱，模壓成型，然後冷卻脫模形成發泡珠粒成型體。
使用超臨界流體發泡技術，整個發泡過程清潔，對環境和發泡製品都不會造成汙染。
超臨界流體(scf，supercriticalfluid)是指在臨界溫度以上、臨界壓力以上的流體。由於其粘度和擴散係數接近氣體，而密度和溶劑化能力接近液體，可以利用超臨界流體的這些優點來製備聚合物發泡材料。超臨界流體發泡不再受發泡劑分解溫度的限制，不但能發泡通用的聚合物材料，還可以發泡耐熱溫度更高的特種工程塑料；而且臨界流體的在聚合物中擴散速率快、溶解度高，是製得發泡倍率較高的發泡製品的一個好的條件。
為了進一步提高材料的性能，同時輔助於微波烘道發泡工藝，利用微波具有較高的能量和強烈的穿透作用，加熱時間短，升溫效率高，熱滯後作用小，將它與超臨界流體技術結合起來，來製備高性能聚合物微發泡珠粒。常見的聚合物如聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等不吸收微波，微波在材料內部穿透不產生熱效應，需要在聚合物基材中添加微波吸收劑或者敏化劑來產生熱效應。
本發明的工作原理如下：
本發明在低於聚合物軟化溫度下，利用超臨界流體對預先製備的聚合物顆粒進行滲透、溶脹，達到擴散平衡，通過調整聚合物顆粒的比表面積，切成平均粒徑在1.5-4mm、平均粒重20-40mg的欲發泡顆粒來加速超臨界流體的滲透、溶脹，縮短達到飽和的時間；形成聚合物-超臨界流體均相溶液後，通過體系內壓力的緩慢釋放，使聚合物中包裹大量的惰性氣體；然後對聚合物顆粒表面活性劑水溶液進行表面處理，得到表面附著有表面活性劑和水的顆粒；
然後採用的方式一是：將顆粒加入微波模具中，通過微波加熱設備加熱，控制微波加熱頻率915mhz或者2450mhz、功率2-20kw，發泡時間30-300s，利用水吸收微波產生熱效應使顆粒發泡膨脹，同時在微波模具中一體成型，使樹脂顆粒發泡膨脹與模壓成型同時進行一步完成，然後冷卻脫模形成發泡珠粒成型體。
方式二是：先將顆粒輸送進入微波發泡烘道，控制微波烘道頻率2450mhz或者915mhz、功率2-20kw，發泡時間30-300s，利用水吸收微波產生熱效應使顆粒發泡，得到熱塑性聚合物發泡珠粒。然後再第二次使用表面活性劑進行處理，然後加入微波模具中，通過微波加熱設備加熱，模壓成型，然後冷卻脫模形成發泡珠粒成型體。此方式二的微波加熱的作用主要不在於再使顆粒第二次發泡膨脹，而是使發泡膨脹後的顆粒能夠受熱熔融，使之更好地模壓成型。
其中，不論是方式一的一次使用表面活性劑，還是方式而的兩次使用表面活性劑，該表面活性劑的作用均是為了讓水更均勻、充分地附著於樹脂顆粒表面，利於微波吸收，使受熱更加均勻，從而更均勻發泡或更均勻熔融。
將製得的熱塑性聚合物發泡珠粒成型體進行測試，測試得到的結果如下：
發泡倍率5-30倍，孔徑在10-500μm，密度在20-300kg/m3。
下面通過幾個實施例進一步說明本發明。除非特別說明，下面所用的份數均為重量份。實施例選擇典型的熱塑性樹脂如聚丙烯、聚苯乙烯、熱塑性聚氨酯為例，對發明內容的工藝過程進一步詳細闡述。
實施例1
首先，選用通用聚丙烯100份，樹脂mi在3g/10min(190℃下2.16kg砝碼)，0.8份滑石粉作為成核劑、2份泡孔穩定劑、3份的抗靜電劑，通過雙螺杆擠出機熔融擠出，造成平均粒徑在1.5mm的顆粒，顆粒平均重量在20mg，樹脂顆粒乾燥備用。
然後，將顆粒計量，放置在高壓反應釜中，恆溫在32℃以上，置換釜內空氣後，充入二氧化碳至超臨界狀態，控制釜內壓力在7.3mpa以上，保壓滲透3h。
接著，將釜內超臨界流體緩慢洩壓至0，控制洩壓速率在20mpa/min以下，取出樹脂顆粒，浸入預先調配的千分之一到千分之二的表面活性劑水溶液，進行表面處理(其中千分之一到千分之二表示的是表面活性劑在表面活性劑水溶液中的質量濃度(m質/m溶)，下同)。
最後，將300g表面附著有水分和活性劑的樹脂顆粒加入模具中，置於微波頻率2450mhz的設備中，採用功率2kw，加熱時間30s，製得的發泡珠粒成型體。發泡珠比重150kg/m3，發泡倍率接近5倍，泡孔孔徑在10-100μm。
實施例2
首先，選用通用聚丙烯100份，樹脂mi在3g/10min(190℃下2.16kg砝碼)，0.8份滑石粉作為成核劑、2份泡孔穩定劑、3份的抗靜電劑，通過雙螺杆擠出機熔融擠出，造成平均粒徑在1.5mm的顆粒，顆粒平均重量在20mg，樹脂顆粒乾燥備用。
然後，將顆粒計量，放置在高壓反應釜中，恆溫在32℃以上，置換釜內空氣後，充入二氧化碳至超臨界狀態，控制釜內壓力在7.3mpa以上，保壓滲透3h。
接著，將釜內超臨界流體緩慢洩壓至0，控制洩壓速率在20mpa/min以下，取出樹脂顆粒，浸入預先調配的千分之一到千分之二的表面活性劑水溶液，進行表面處理。
然後，將溶脹後的聚合物顆通過微波發泡烘道，微波烘道頻率者915mhz、功率10kw，發泡時間150s，聚合物顆粒發泡膨脹，形成發泡珠粒；製得的發泡珠粒用掃描電鏡觀察，其具有特殊的核殼結構，表層孔徑在100-500μm，內部孔徑在10-100μm；
然後，使用表面活性劑水溶液對發泡珠粒進行表面處理；
最後，將發泡珠粒加入微波模具中，通過微波加熱設備加熱，模壓成型，然後冷卻脫模形成發泡珠粒成型體。製得的發泡珠粒成型體。發泡珠比重50kg/m3，發泡倍率接近15倍，泡孔孔徑在100-350μm。
實施例3
首先，選用通用聚丙烯100份，樹脂mi在3g/10min(190℃下2.16kg砝碼)，0.8份滑石粉作為成核劑、2份泡孔穩定劑、3份的抗靜電劑，通過雙螺杆擠出機熔融擠出，造成平均粒徑在1.5mm的顆粒，顆粒平均重量在20mg，樹脂顆粒乾燥備用。
然後，將顆粒計量，放置在高壓反應釜中，恆溫在32℃以上，置換釜內空氣後，充入二氧化碳至超臨界狀態，控制釜內壓力在10mpa以上，保壓滲透6h。
接著，將釜內超臨界流體緩慢洩壓至0，控制洩壓速率在20mpa/min以下，取出樹脂顆粒，浸入預先調配的千分之一到千分之二的表面活性劑水溶液，進行表面處理。
最後，將300g表面附著有水分和活性劑的樹脂顆粒加入模具中，置於微波頻率2450mhz的設備中，採用功率20kw，加熱時間240s，製得的發泡珠粒成型體。發泡珠比重20kg/m3，發泡倍率接近30倍，泡孔孔徑在300-500μm。
實施例4
首先，選用通用聚苯乙烯100份，樹脂mi在3g/10min(190℃下2.16kg砝碼)，0.1份滑石粉作為成核劑，0.5份泡孔穩定劑，0.1份的抗靜電劑，通過雙螺杆擠出機熔融擠出，造成平均粒徑在2.5mm的顆粒，顆粒平均重量在28mg，樹脂顆粒乾燥備用。
然後，將顆粒計量，放置在高壓反應釜中，恆溫在32℃以上，置換釜內空氣後，充入氮氣至3.4mpa以上，再充入二氧化碳控制釜內壓力在7.3mpa以上，保壓滲透4.5h。
接著，將釜內超臨界流體緩慢洩壓至0，控制洩壓速率在20mpa/min以下，取出樹脂顆粒，浸入預先調配的千分之一到千分之二的表面活性劑水溶液，進行表面處理。
最後，將300g表面附著有水分和活性劑的樹脂顆粒加入模具中，置於微波頻率2450mhz的設備中，採用功率8kw，加熱時間100s，製得的發泡珠粒成型體。成型體比重130kg/m3，發泡倍率接近8倍，泡孔孔徑在100-150μm。
實施例5
首先，選用通用聚苯乙烯100份，樹脂mi在10g/10min(190℃下2.16kg砝碼)，2份滑石粉作為成核劑，10份泡孔穩定劑，5份的抗靜電劑，通過雙螺杆擠出機熔融擠出，造成平均粒徑在4mm的顆粒，顆粒平均重量在35mg，樹脂顆粒乾燥備用。
然後，將顆粒計量，放置在高壓反應釜中，恆溫在32℃以上，置換釜內空氣後，充入二氧化碳控制釜內壓力在15mpa，保壓滲透3h。
接著，將釜內超臨界流體緩慢洩壓至0，控制洩壓速率在20mpa/min以下，取出樹脂顆粒，浸入預先調配的千分之一到千分之二的表面活性劑水溶液，進行表面處理。
最後，將300g表面附著有水分和活性劑的樹脂顆粒加入模具中，置於微波頻率2450mhz的設備中，採用功率10kw，加熱時間240s，製得的發泡珠粒成型體。成型體比重90kg/m3，發泡倍率接近10倍，泡孔孔徑在100-150μm。
實施例6
首先，選用通用聚醚型熱塑性聚氨酯100份，熔融指數mi在10g/10min(200℃下5kg砝碼測得)，1.2份二氧化矽成核劑，2份泡孔穩定劑，5份的抗靜電劑，通過雙螺杆擠出機熔融擠出，造成平均粒徑在2.5mm的顆粒，顆粒平均重量在28mg，樹脂顆粒乾燥備用。
然後，將顆粒計量，放置在高壓反應釜中，恆溫在32℃以上同時控制溫度在80℃以下，置換釜內空氣後，充入二氧化碳控制釜內壓力在10mpa，保壓滲透6h。
接著，將釜內超臨界流體緩慢洩壓至0，控制洩壓速率在20mpa/min以下，取出樹脂顆粒，浸入預先調配的千分之一到千分之二的表面活性劑水溶液，進行表面處理。
最後，將300g表面附著有水分和活性劑的樹脂顆粒加入模具中，置於微波頻率915mhz的設備中，採用功率5kw，加熱時間300s，製得的發泡珠粒成型體。成型體比重300kg/m3，發泡倍率接近5倍，泡孔孔徑在10-150μm。
實施例7
首先，選用通用聚酯型熱塑性聚氨酯100份，熔融指數mi在50g/10min(200℃下5kg砝碼測得)，2份成核劑、10份泡孔穩定劑、5份的抗靜電劑。通過雙螺杆擠出機熔融擠出，造成平均粒徑在1.5mm的顆粒，顆粒平均重量在20mg，樹脂顆粒乾燥備用。
然後將顆粒計量，放置在高壓反應釜中，恆溫在32-80℃之間，置換釜內空氣後，充入二氧化碳控制釜內壓力在12mpa，保壓滲透6h。
接著將釜內超臨界流體緩慢洩壓至0，控制洩壓速率在20mpa/min以下，取出樹脂顆粒，浸入預先調配的千分之一到千分之二的表面活性劑水溶液，進行表面處理。
最後，將300g表面附著有水分和活性劑的樹脂顆粒加入模具中，置於微波頻率915mhz的設備中，採用功率20kw，加熱時間180s，製得的發泡珠粒成型體。成型體比重200kg/m3，發泡倍率接近8倍，泡孔孔徑在100-250μm。
實施例8
首先，選用通用聚醚型熱塑性聚氨酯100份，熔融指數mi在30g/10min(200℃下5kg砝碼測得)，1份成核劑，10份泡孔穩定劑，5份的抗靜電劑。通過雙螺杆擠出機熔融擠出，造成平均粒徑在4mm的顆粒，顆粒平均重量在40mg，樹脂顆粒乾燥備用。
然後將顆粒計量，放置在高壓反應釜中，恆溫在32-80℃之間，置換釜內空氣後，充入二氧化碳控制釜內壓力在15mpa，保壓滲透4h。
接著將釜內超臨界流體緩慢洩壓至0，控制洩壓速率在20mpa/min以下，取出樹脂顆粒，浸入預先調配的千分之一到千分之二的表面活性劑水溶液，進行表面處理。
最後，將300g表面附著有水分和活性劑的樹脂顆粒加入模具中，置於微波頻率2450mhz的設備中，採用功率15kw，加熱時間240s，製得的發泡珠粒成型體。成型體比重150kg/m3，發泡倍率接近11倍，泡孔孔徑在100-300μm。
對本領域的技術人員來說，可根據以上描述的技術方案以及構思，做出其它各種相應的改變以及形變，而所有的這些改變以及形變都應該屬於本發明權利要求的保護範圍之內。