具有優異汽油屏蔽性能的燃料系統的製作方法

2023-09-21 07:19:40 2

專利名稱：具有優異汽油屏蔽性能的燃料系統的製作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及包括燃料容器、燃料容器的模塑部件和燃料管子的燃料系統，其具有優異的抗汽車燃料的滲透防止性能(汽油屏蔽性能)，耐熱性和耐衝擊性。
2.相關技術的描述近年來，從重量的降低、防鏽性能、模具加工的容易性和循環性能的觀點出發，在由汽車燃料容器為代表的燃料容器中，從金屬制燃料容器向熱塑性樹脂制燃料容器轉變的實際應用已得到了積極地促進。當在汽車中裝載燃料容器時，要求容器具有各種性能如耐熱性、耐水性和耐衝擊性，且因此聚乙烯-單層類型的罐作為熱塑性樹脂制燃料罐而擴展開來。然而，已經涉及的問題是它具有相對高的汽油滲透性，使得汽油組分通過燃料容器主體滲透和揮發。因此，人們提出了包括聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的多層罐作為具有優異汽油屏蔽性能的罐(日本專利申請未決公開No.29904/1997)，且這使得可以獲得具有更好汽油屏蔽性能的燃料容器。
然而，燃料容器的汽油屏蔽性能對進一步強化的環境規範並不是必然令人滿意的，和因此要求更一步提供性能。
一般情況下，高密度聚乙烯用於生產連接到燃料容器的模塑部件(例如，燃料管，加油口中的脫氣管線，用於除去壓力的閥門及其對容器主體的連接件)。這使得燃料通過這些模塑部件滲透和揮發。因此，即使燃料容器主體具有優異的汽油屏蔽性能，帶來的問題是燃料通過連接到其上的模塑部件滲透和揮發，且其數量不可忽略。
考慮使用屏蔽樹脂代替高密度聚乙烯(例如，EVOH等)作為解決以上問題的措施。當僅使用屏蔽樹脂用於燃料容器的模塑部件時，可以解決汽油滲透和揮發的問題，但其對燃料容器主體的熱熔化性能、機械強度和耐衝擊性不令人滿意。此外，提出包括高密度聚乙烯和屏蔽樹脂的多層結構的模塑部件(日本專利申請未決公開No.52658/2002)。然而，由熱熔化和裝配生產的所有連接部件不是其中它們由屏蔽樹脂基本覆蓋的結構，且仍然沒解決汽油通過以上部件滲透和揮發的問題。
此外，近年來，由於強化了環境規範，不得不提高主要用於汽車的燃料管或軟管的耐燃料滲透性。包括常規橡膠材料作為主要組分的管子不能滿意這些要求，且因此為滿足它們，在包括橡膠材料的管子內側，通過層壓具有抗燃料如汽油的低滲透性的樹脂層而獲得的管子已經投入實際使用。例如，已知一種管子，其中將包括聚醯胺類樹脂的管子插入包括橡膠材料的管子內部以形成雙層結構；一種管子，其中將管狀橡膠材料與氟橡膠或氟樹脂層硫化粘合以形成層壓結構(日本專利申請未決公開No.205745/2001)；一種管子，其中將氟基樹脂粉末或通過將它與聚醯胺基樹脂共混獲得的樹脂粉末，靜電塗敷到包括橡膠材料的管子的內側面上且加熱以形成樹脂層(日本專利申請未決公開No.25578/1996)；和一種管子，其中將氟樹脂或聚醯胺樹脂的溶液塗敷到包括橡膠材料的管子的內側面上以形成樹脂層(日本專利申請未決公開No.165360/2001)。
然而，在具有如下有結構的管子中其中插入不同層的管子(日本專利申請未決公開No.205745/2001)，難以使壁變薄，和降低柔韌性，使得它對具有複雜形式的管子的應用困難。在其中靜電塗敷基礎樹脂粉末的方法中(日本專利申請未決公開No.25578/1996)，不容易在橡膠軟管的內表面上形成具有預定厚度的均勻樹脂層，且存在的問題是產生針孔。此外，當在任何管子中使用氟樹脂時，對於管子如橡膠材料難以獲得與基礎材料的良好粘合性，且要求單獨進行表面處理或使用結合的粘合劑。當使用聚醯胺樹脂時(日本專利申請未決公開No.165360/2001)，對於管子如橡膠材料獲得了與基礎材料的良好粘合性，但它的耐燃料滲透性不是令人滿意的，和要求進一步提高性能。
發明概述本發明的目的是解決上述問題和提供一種燃料系統，其包括燃料容器主體、燃料容器的模塑部件、和燃料管子，該燃料容器主體具有良好的汽油屏蔽性能且耐熱性、耐衝擊性和經濟性優異；該燃料容器的模塑部件中改進到較大程度的是從燃料容器主體與燃料管子、加油口中脫氣管線和用於除去壓力的閥門的連接部件的燃料洩漏且其汽油屏蔽性能、熱熔化性能和機械強度優異；該燃料管子通過在管子表面上與其緊密接觸均勻形成樹脂層而製備且其抗燃料滲透的高屏蔽性能、柔韌性、耐彎曲性和耐熱性優異。
由本發明人用於解決上述問題而重複的深入研究已經有了如下發現通過在燃料容器、燃料容器的模塑部件和燃料管子(其中主體由熱塑性樹脂或橡膠構成)、和其連接部件的表面上，形成包括作為主要組分的特定環氧樹脂和特定環氧樹脂固化劑的高汽油屏蔽塗料層，而獲得汽油屏蔽性能、耐熱性、耐衝擊性和經濟性優異的燃料系統。
即，本發明提供一種燃料系統，包括其中主體由熱塑性樹脂和/或橡膠構成的燃料容器、燃料容器的模塑部件和/或燃料管子，其中在如下部分內側和外側的至少一側中的表面上形成塗料層燃料容器主體，燃料容器的模塑部件主體和/或燃料管子主體或與這些主體相連的至少一個連接部件；通過固化環氧樹脂組合物形成以上塗料層，環氧樹脂組合物包括作為主要組分的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑；和以上塗料層在23℃和60％RH的相對溼度下的汽油滲透係數為2g·mm/m2·天或更小。
優選實施方案的描述在本發明中，燃料系統包括燃料容器，燃料容器的模塑部件或燃料管子或其結合。
在此情況下，燃料容器是指安裝在如下裝備上的燃料容器汽車，機器腳踏車，船舶，飛機，發電機和向這些燃料容器提供燃料的工業和農業設備或可攜式容器和貯存用於操作它們的燃料的容器。燃料容器的模塑部件是在燃料容器主體中安裝和使用的模塑部件，且具體地，它們包括燃料容器的連接件，燃料容器的帽蓋件和燃料容器的閥門。此外，燃料管子是用於燃料容器和燃料容器的模塑部件的管子，且具體地，它們包括輸送燃料的管子。根據本發明的燃料管子也可以用作不是輸送燃料的那些的管子。
燃料包括汽油和通過共混甲醇、乙醇或MTBE獲得的汽油，即，作為其代表性例子的含氧汽油，和除此以外，重油、瓦斯油和煤油可以作為其例子給出。
燃料容器主體首先，解釋燃料容器主體。在本發明中構成燃料容器的燃料容器主體通常由熱塑性樹脂製成。
任何樹脂可用於構成此燃料容器主體的熱塑性樹脂，只要在模塑之後可以保持形式，且它們包括，例如，聚烯烴類樹脂如聚乙烯和聚丙烯，聚酯類樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚醯胺類樹脂如尼龍6和尼龍66，聚丙烯酸類(polyacryl base)樹脂，聚苯乙烯類樹脂，EVOH類樹脂，聚乙烯醇類樹脂，聚碳酸酯類樹脂和聚氯乙烯類樹脂。然而，它們不應當限於這些樹脂。在它們之中，優選是聚烯烴類樹脂，且在聚烯烴類樹脂中，更優選是聚乙烯樹脂如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。在聚乙烯樹脂中，特別優選是高密度聚乙烯樹脂。此外，為提高各種性能如耐熱性和耐衝擊性，這些樹脂可以共混，如果必須，和使用或容器主體可以具有多層結構。
此外，在模塑中產生的廢樹脂可以再用作構成燃料容器主體的熱塑性樹脂。具體地，它們包括在模塑中產生的損失部件和在由普通消費者使用之後回收的產物的粉碎物質。通過使用這樣的廢樹脂控制廢料數量，且因此從環境保護的觀點來看它是優選的和提供了成本降低的效果。
如果必須，形成此容器主體的熱塑性樹脂可以與各種添加劑共混。用作這樣添加劑的例子是抗氧劑如2，5-二-叔丁基-對苯二酚和2，6-二-叔丁基-對甲酚，增塑劑如鄰苯二甲酸酯、蠟、液體石蠟和磷酸酯，UV吸收劑如亞乙基-2-氰基-3，3』-二苯基丙烯酸酯和2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑，抗靜電劑如單硬脂酸季戊四醇酯、單棕櫚酸脫水山梨醇酯、硫酸化聚烯烴、聚環氧乙烷和碳蠟，潤滑劑如亞乙基雙硬脂醯胺和硬脂酸丁酯，著色劑如炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氫吲哚和偶氮類顏料和除此以外，還有填料和熱穩定劑。
不應當具體限制獲得從熱塑性樹脂形成的容器主體的方法且該方法包括在聚烯烴通用領域進行的模塑方法，例如，擠出模塑、吹塑和注塑，和特別合適的是擠出模塑和注塑。此外，為提高容器主體與塗料層的粘合性能，如果必須，可以將容器主體的內和外表面進行各種表面處理如電暈放電處理和臭氧處理，可以在其上形成塗料層的容器主體表面上塗敷打底塗料材料，或可以在其上形成塗料層的容器主體表面上層壓包括粘合劑樹脂的層。打底塗料材料可合適地選自通常已知的材料如有機鈦類材料、聚氨酯類材料、聚乙烯亞胺類材料和聚丁二烯類材料。然而，它們不應當限於這些材料。打底塗料層的厚度為約0.01-5.0μm，特別優選約0.05-2.0μm。根據塗敷的主體形式，塗敷打底塗料材料的方法可以合適地選自非必要的方法如輥塗、採用熨壓的塗敷、刷塗、流塗、浸漬和噴塗。此外，可以在這些處理之後由空氣刀方法和輥拉伸方法控制塗料數量，均化外觀和統一層厚度。在塗敷打底塗料材料之後，如果必須，可以通過加熱設備完成打底塗料層的固化反應。通過加熱設備加熱燃料容器的方法可以合適地選自通常已知的方法如乾燥器、高頻感應加熱、遠紅外輻射加熱和氣體加熱。粘合劑聚烯烴樹脂可優選用作粘合劑樹脂，和具體地，能夠使用的是通過採用不飽和羧酸如馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸或其酸酐，改性聚烯烴樹脂如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和聚丙烯而製備的樹脂，和通過採用聚烯烴樹脂稀釋其改性物質獲得的樹脂。粘合劑樹脂層的厚度為約0.1-2.0mm，特別優選約0.5-1.0mm。
燃料容器主體的總厚度優選為300-10000μm，更優選500-8500μm和特別優選1000-7000μm。這些厚度表示在燃料容器機筒部分的平均厚度。太大的總厚度使重量太大和對汽車燃料消耗施加不利的效果，且燃料容器成本增加。另一方面，太小的總厚度使得不能保持剛性且帶來了容器破裂的問題。因此，重要的是相應於容量和用途設定厚度。
燃料容器的模塑部件主體燃料容器的模塑部件包括，具體地，燃料容器的連接件，燃料容器的帽蓋件和燃料容器的閥門，但它們不應當限於其中。它們優選是燃料容器的連接件和燃料容器的閥門。
用於燃料容器主體的相同熱塑性樹脂也用於以上模塑部件主體，且可以將它們與各種添加劑共混，將它們進行各種處理如電暈放電處理和臭氧處理，在其上形成塗料層的燃料容器的模塑部件主體的表面上塗敷上述的打底塗料材料，和結合地使用上述的粘合劑樹脂，以提高它們與塗料層的粘合性能。
燃料管子主體任何樹脂可用作構成本發明燃料管子主體的熱塑性樹脂，只要在模塑之後可以保持形式，且它們包括，例如，聚烯烴類樹脂如聚乙烯和聚丙烯，聚氨酯樹脂，聚酯類樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯；聚醯胺類樹脂如尼龍6、尼龍66和尼龍12，丙烯酸類樹脂；聚苯乙烯類樹脂，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)類樹脂，聚乙烯醇類樹脂，聚碳酸酯類樹脂和聚氯乙烯類樹脂。特別地，優選是具有柔韌性的樹脂如聚氯乙烯樹脂和聚醋酸乙烯酯樹脂。
在某些情況下，根據本發明的燃料管子主體由如下物質構成具有柔韌性的橡膠如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、氯醚橡膠及其與丙烯腈和苯乙烯的共聚物。
此外，如果必須，也可以使用包括多層結構樹脂的管子，該多層結構含有用於中間層的屏蔽樹脂層。在包括多層結構樹脂的管子的情況下，多層結構含有用於中間層的屏蔽樹脂層，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂合適地用於屏蔽樹脂層，且優選是乙烯含量為5-60mol％和皂化程度為90％或更大的EVOH。
關於形成管子主體的熱塑性樹脂和橡膠，如果必須，幾種熱塑性樹脂和橡膠可以共混和使用以提高各種性能如耐熱性和柔韌性。
此外，如果必須，形成管子主體的熱塑性樹脂和橡膠可以與用於燃料容器和其它模塑部件的相同的各種添加劑，加工油和加工助劑共混，只要不損害本發明的功能和效果。
不應當具體限制管子的形式且管子可具有各種形式如其中不包括兩端的部件是波紋管狀的形式、圓筒形式和鵝頸形式。可以根據用途合適地設定它的直徑和厚度。例如，當它用作汽車的燃料軟管時，它的直徑優選為約20-40mm和厚度為約3-5mm。太大的總厚度使重量太大且對汽車燃料消耗施加不利的效果，和管子成本增加。另一方面，太小的總厚度使得不能保持形狀且帶來了管子容易破裂的問題。此外，為提高它與塗料層的粘合性能，如果必須，可以對管子的內和外表面進行各種表面處理如電暈放電處理和臭氧處理，可以在其上形成塗料層的燃料管子主體表面上塗敷打底塗料材料，或管子主體可具有與上述粘合劑樹脂結合的多層結構。
塗料層然後，應當解釋在本發明燃料系統中主體至少一側的表面上形成的塗料層。本發明中的塗料層由包括作為主要組分的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑的環氧樹脂組合物形成，且特徵為在23℃和60％RH的相對溼度下的汽油滲透係數為2g·mm/m2·天或更小，優選0.2g·mm/m2·天或更小和特別優選0.02g·mm/m2·天或更小。
在此情況下，汽油滲透係數是顯示在24小時內，每平方米的通過厚度為1mm的樣品滲透的汽油數量的數值。在45/45/10的體積比下，通過共混辛烷、甲苯和乙醇製備的假汽油用於確定此汽油滲透係數。
包含在塗料層中由通式(1)表示的骨架結構優選佔30wt％或更大，通過固化上述環氧樹脂組合物形成塗料層。通過控制以上骨架結構到30wt％或更大顯示出良好的汽油屏蔽性能。
以下詳細解釋在用於塗料層的環氧樹脂組合物中的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑。
環氧樹脂用於本發明塗料層的環氧樹脂可以是如下物質的任何一種飽和及不飽和脂族化合物和脂環族化合物、芳族化合物和雜環化合物，和考慮到展示高汽油屏蔽性能，優選是在分子中包含芳族環的環氧樹脂。
具體地，使用的例子是含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環氧樹脂、含有衍生自1，3-雙(氨甲基)-環己烷的縮水甘油胺部分的環氧樹脂、含有衍生自對氨基苯酚的縮水甘油胺部分和/或縮水甘油醚部分的環氧樹脂、含有衍生自雙酚A的縮水甘油醚部分的環氧樹脂、含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環氧樹脂、含有衍生自線性酚醛清漆的縮水甘油醚部分的環氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環氧樹脂。在它們之中，優選是含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環氧樹脂、含有衍生自1，3-雙(氨甲基)-環己烷的縮水甘油胺部分的環氧樹脂、含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環氧樹脂。
在用於本發明的環氧樹脂中，更優選用作主要組分的是含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環氧樹脂和含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環氧樹脂，和含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環氧樹脂特別優選用作主要組分。
此外，各種上述的環氧樹脂可以採用合適的比例共混和用於本發明的環氧樹脂，以提高各種性能如柔韌性、耐衝擊性和防潮性和耐熱性。
可以通過反應各種醇、酚和胺與環氧氯丙烷獲得上述的環氧樹脂。例如，通過將環氧氯丙烷加入到間二甲苯二胺中，獲得含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環氧樹脂。
在此情況下，上述的縮水甘油胺部分包括單、二、三和/或四縮水甘油胺部分，它們可以由二甲苯二胺中二胺的四個氫原子取代。可以通過改變間二甲苯二胺對環氧氯丙烷的反應比例，改變單、二、三和/或四縮水甘油胺部分的各自比例。例如，可以通過將間二甲苯二胺與約4摩爾環氧氯丙烷進行加成反應而獲得主要含有四縮水甘油胺部分的環氧樹脂。
可以通過如下方式合成上述的環氧樹脂在醇和酚的情況下，20-140℃，優選50-120℃的溫度條件下，和在胺的情況下，20-70℃的溫度條件下，在鹼如氫氧化鈉存在下以分離獲得的鹼滷化物，反應各種醇、酚和胺與過量的環氧氯丙烷。
獲得的環氧樹脂的數均分子量依賴於環氧氯丙烷對各種醇、酚和胺的摩爾比而不同，且是約80-4000，優選約200-1000和最優選約200-500。
環氧樹脂固化劑可以通常使用的環氧樹脂固化劑如多元胺、酚、酸酐和羧酸可用於本發明中塗料層的環氧樹脂固化劑。這些環氧樹脂固化劑可以是如下物質的任何一種飽和及不飽和脂族化合物和脂環族化合物、芳族化合物和雜環化合物。
具體地，用作多元胺的例子是脂族胺如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺；含有芳族環的脂族胺如間二甲苯二胺和對二甲苯二胺和脂環族胺如1，3-雙(氨甲基)-環己烷、異佛爾酮二胺和降冰片烷二胺；芳族胺如二氨基二苯基甲烷和間苯二胺；和用作原材料的這些產物與環氧樹脂或單縮水甘油基化合物的反應產物、它們與含有2-4個碳原子的烯化氧的反應產物、它們與環氧氯丙烷的反應產物和它們與含有至少一個醯基的多官能化合物的反應產物(它可通過與這些多元胺反應形成醯胺基團部分以形成低聚物)，和含有至少一個醯基的多官能化合物(它可通過與這些多元胺反應形成醯胺基團部分以形成低聚物)與含有1-8個碳原子的單價羧酸和/或其衍生物的反應產物。
酚包括多取代基單體如兒茶酚、間苯二酚和對苯二酚和可熔酚醛樹脂類型酚樹脂。
酸酐或羧酸的例子包括如十二碳烯基琥珀酸酐和聚己二酸酐、脂族環酸酐如(甲基)四氫鄰苯二甲酸酐和(甲基)六氫鄰苯二甲酸酐和芳族酸酐如鄰苯二甲酸酐、苯三酸酐和均苯四酸酐和相應於它們的羧酸。
考慮到高汽油屏蔽性能、塗料層對各種材料的良好粘合性、柔韌性和耐熱性，(A)和(B)的反應產物或(A)、(B)和(C)的反應產物優選用作環氧樹脂固化劑，(A)、(B)和(C)每種如下所述(A)間二甲苯二胺或對二甲苯二胺(它們也稱為多元胺)，(B)含有至少一個醯基的多官能化合物，它可通過與上述多元胺反應形成醯胺基團部分以形成低聚物，(C)含有1-8個碳原子的單價羧酸和/或其衍生物。
上述含有至少一個醯基的(B)多官能化合物，它可通過與上述多元胺反應形成醯胺基團部分以形成低聚物，包括羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸和1，2，4-苯三酸及其衍生物，例如，酯、醯胺、酸酐和醯氯。特別地，優選是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物。
含有1-8個碳原子的(C)單價羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸和苯甲酸。此外，也可以使用它們的衍生物，例如，酯、醯胺、酸酐和醯氯。與上述多官能化合物結合使用，它們可以與多元胺(間二甲苯二胺或對二甲苯二胺)反應。
按照(A)中包含的氨基數目對(B)中包含的反應性官能團數目的比例或(A)中包含的氨基數目對(B)和(C)中包含的反應性官能團總數目的比例，(A)對(B)或(A)對(B)和(C)的反應摩爾比優選為0.3-0.97。如果比例小於0.3，不在環氧樹脂固化劑中產生令人滿意數量的醯胺基團，且不顯示高水平的汽油屏蔽性能和對各種材料的粘合性能。另一方面，如果比例高於0.97，與環氧樹脂反應的氨基數量降低，且不顯示優異的耐衝擊性和耐熱性。此外，考慮到顯示對各種材料的更高粘合性能，基於以上固化劑總重量的至少6wt％醯胺基團優選包含在環氧樹脂固化劑中。由反應引入的醯胺基團部分具有高內聚力，且醯胺基團部分在環氧樹脂固化劑中以高比例的存在顯示出更高的汽油屏蔽性能和顯著地改進了塗料層的汽油洩漏防止性能。另外，它提供對各種材料的良好粘合強度。此外，上述的各種環氧樹脂固化劑可以採用合適的比例共混和使用以提高各種性能如柔韌性，耐衝擊性、防潮性和耐熱性。
環氧樹脂組合物在燃料容器和模塑部件的情況下，當通常通過反應環氧樹脂與環氧樹脂固化劑製備環氧樹脂組合物時，環氧樹脂固化劑對為環氧樹脂組合物主要組分的環氧樹脂的共混比例為標準共混範圍。具體地，包含在環氧樹脂固化劑中的活性氫數目對包含在環氧樹脂中的環氧基團數目的比例為0.5-5.0，優選0.8-2.0。在管子的情況下，包含在環氧樹脂固化劑中的活性氫數目對包含在環氧樹脂中的環氧基團數目的比例優選為0.8-3.0，但考慮到獲得固化物質的柔韌性和耐彎曲性，它更優選為1.2-3.0，特別優選1.4-3.0。如果它小於0.8，剩餘的未反應環氧基團引起獲得固化物質汽油屏蔽性能的降低，和如果它大於3.0，剩餘的未反應氨基引起獲得固化物質防潮性、耐熱性和耐酸性的降低。
此外，如果必須，可以將聚氨酯類樹脂組合物，聚丙烯酸類樹脂組合物和聚脲類樹脂組合物與本發明的環氧樹脂組合物混合，只要不損害本發明的效果。
當在燃料系統的表面上形成塗料層時，潤溼劑如矽或丙烯酸類化合物可以加入到上述環氧樹脂組合物中以有助於在表面上的潤溼。合適的潤溼劑包括購自Bic Chemie Co.，Ltd.的BYK331、BYK333、BYK348和BYK381。當加入它們時，它們優選佔0.01-2.0wt％，基於固化反應產物的總重量。
為提高本發明中形成的塗料層的各種性能如汽油屏蔽性能、耐衝擊性和耐熱性，無機填料如二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、鋁薄片和玻璃薄片可以加入到環氧樹脂組合物中。考慮到高汽油屏蔽性能，這樣的無機填料優選是平板狀的。當加入它們時，它們優選佔0.01-10.0wt％，基於固化反應產物的總重量。
此外，偶合劑如矽烷偶合劑和鈦偶合劑可以加入到環氧樹脂組合物中以提高本發明中形成的塗料層的粘合性能。當加入它們時，它們優選佔0.01-5.0wt％，基於固化反應產物的總重量。
此外，如果必須，可以向形成本發明中形成的塗料層的環氧樹脂組合物中加入要求量的各個組分，包括固化促進催化劑如N-乙基嗎啉、二月桂酸二丁基錫、環烷酸鈷和氯化亞錫，有機溶劑如苄醇，防鏽添加劑如磷酸鋅、磷酸鐵、鉬酸鈣、氧化釩、水分散的二氧化矽和煅燒的二氧化矽，有機顏料如酞菁類有機顏料和稠合的多環有機顏料和無機顏料如二氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁和炭黑。
塗料層的形成在本發明中，塗料層的厚度特別為1-200μm，優選5-100μm。如果它小於1μm，不顯示令人滿意的汽油屏蔽性能，和如果它超過200μm，難以控制其膜厚度。
當在燃料容器主體的表面上形成塗料層時，可以在燃料容器主體內側和外側的任何表面上形成塗料層。考慮到為顯示實質上的汽油屏蔽性能，在容器表面積的優選50-100％，更優選75-100％和特別優選80-100％的面積率下形成塗料層。
當在燃料容器的模塑部件主體的表面上形成塗料層時，根據使用的部件的形式和材料，在其中燃料可能揮發或散射的部分上形成塗料層，因此基本抑制汽油揮發或散射。更優選，在燃料容器的模塑部件的所有表面上形成塗料層。
當在管子主體的表面上形成塗料層時，根據使用的管子主體的形式和材料，在其中燃料可能揮發或散射的部分上形成塗料層，因此基本抑制汽油揮發或散射。更優選，在管子主體外表面和內表面的至少一面的整個表面上形成塗料層。
當在燃料容器主體、燃料容器的模塑部件主體和燃料管子主體的表面或這些主體連接部件的表面上塗敷環氧樹脂組合物時，環氧樹脂組合物的濃度可具有從其中不使用溶劑的情況向如下情況延伸的各種狀況其中根據選擇材料的種類和摩爾比和塗敷方法，一些種類的合適有機溶劑和/或水用於稀釋組合物到約5wt％的濃度。合適的有機溶劑包括非水溶性有機溶劑如甲苯、二甲苯和乙酸乙酯，二醇醚如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和1-丙氧基-2-丙醇，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇和質子惰性極性溶劑如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸和N-甲基吡咯烷酮。優選是具有相對低沸點的溶劑如甲醇、乙酸乙酯和2-丙醇。當使用溶劑時，在塗敷之後的溶劑乾燥溫度可以是從室溫向約140℃延伸的各種溫度。
通過固化環氧樹脂組合物形成塗料層，和根據塗敷的主體形式，在燃料容器主體和燃料容器的模塑部件主體、模塑部件主體與燃料容器主體的連接部件的表面和管子主體的表面上塗敷環氧樹脂組合物的方法可以合適地選自非必要的方法如輥塗、採用熨壓的塗敷、刷塗、流塗、浸漬和噴塗。此外，可以在這些處理之後由空氣刀方法和輥拉伸方法控制塗料數量、均化外觀和統一層厚度。在塗敷環氧樹脂組合物之後，如果必須，可以通過加熱設備完成塗料層的固化反應。通過加熱設備加熱燃料容器的方法可以合適地選自通常已知的方法如乾燥器、高頻感應加熱、遠紅外輻射加熱和氣體加熱。優選在如下達到的材料溫度下進行加熱處理50-300℃，優選70-200℃。
容器和部件的連接在本發明的燃料系統中，在如下部分內側和外側的至少一側中的表面上形成塗料層燃料容器主體、燃料容器的模塑部件主體和/或燃料管子主體和主體的連接部件，且因此塗料層可適當地在至少一部分燃料系統主體的表面上形成。燃料系統包括，例如，含有在其表面上形成的以上塗料層的燃料容器，它與如下部分安裝(連接)不含有在其表面上形成的以上塗料層的模塑部件主體；和不含有在其表面上形成的以上塗料層的燃料容器，它與如下部分安裝(連接)含有在其表面上形成的以上塗料層的模塑部件主體。
不應當具體限制安裝燃料容器主體與模塑部件和管子的方法且其包括由螺紋連接和插入的安裝和由熱熔化的安裝，和優選是熱熔化的安裝。常規方法用於熱熔化和包括一種方法，其中將燃料容器主體、模塑部件和管子的熔化面通過加熱器熔化且然後將它們熔化；一種方法，其中將燃料容器主體、模塑部件和管子進行高頻熔化；和一種方法，其中將燃料容器主體、模塑部件和管子進行超聲熔化。然而，它們不應當限於此。
作為模塑部件連接件的模塑部件的用途實施方案包括這樣的實施方案，其中它們用作安裝到燃料容器主體的燃料容器的連接件；和實施方案，其中安裝用於輸送燃料的柔性管、管子或軟管，但它們不應當限於此。通過螺紋連接、插入和熱熔化的連接給出作為安裝燃料容器主體與這些連接件的方法的例子，且它們優選由熱熔化安裝。從燃料容器的模塑部件的長期連續可用性，即，其產物壽命的觀點來看，連接件的耐應力開裂特性和耐有機溶劑性應相應地優異。
燃料的帽蓋件用作加油口的關閉工具。不應當具體限制它的裝配方法且其包括螺紋連接系統和插入系統。大部分燃料帽蓋件目前由金屬製成，但從重量降低和循環的觀點來看，注意由熱塑性樹脂製成的帽蓋件。由熱塑性樹脂製成的燃料的帽蓋件的汽油屏蔽性能、耐有機溶劑性和耐應力開裂特性優異。它重複開啟和關閉，且因此進一步優選它的機械強度如耐磨性也優異。
當在燃料容器的模塑部件與燃料容器主體的連接部件上形成塗料層時，根據使用的部件的形式和材料和與燃料容器主體連接的方法，在其中燃料可能揮發或散射的部分上形成塗料層，因此基本抑制汽油揮發或散射。更優選，在燃料容器的模塑部件與燃料容器主體的所有連接部件上形成塗料層。
在根據本發明的燃料容器中，通過固化環氧樹脂組合物，在熱塑性樹脂製成的容器的表面上形成具有優異汽油屏蔽性能的塗料層。這使得可以提供除汽油屏蔽性能以外，具有基本歸於環氧樹脂的耐熱性、韌性和耐衝擊性的燃料容器。
此外，在根據本發明的燃料容器的模塑部件中，通過固化環氧樹脂組合物，在以上部件或部件與燃料容器主體的連接部件的表面上形成塗料層。這抑制了汽油從燃料容器的模塑部件的揮發和散射和汽油從部件與燃料容器主體的連接部件的揮發和散射(它們是常規的問題)，且提供了具有優異汽油屏蔽性能的燃料容器。
此外，根據本發明的燃料管子的特徵為在其上形成包括環氧樹脂組合物的塗料層，且它對形成管子主體的熱塑性樹脂如乙烯基樹脂和合成橡膠的粘合性優異。它與常規環氧樹脂的那些相比具有優異的柔韌性，和因此當它在燃料軟管兩端的夾緊部件上形成時，不劣化夾緊使用性和密封性能。此外，它可以在燃料軟管兩端的夾緊部件上形成，和因此可以由簡單步驟形成塗料層，如採用其中將樹脂溶液在內部填充和排出的方法的情況，使得它可以容易地製備。因此，獲得耐燃料滲透性、柔韌性、夾緊使用性和密封性能優異的管子。
根據本發明的燃料管子可以合適地，例如，用作輸送燃料的軟管。燃料包括汽油和通過共混甲醇、乙醇或MTBE獲得的汽油，即，作為其代表性例子的含氧汽油，和除此以外，重油、瓦斯油和煤油可以作為其例子給出。此外，除燃料如汽油以外，根據本發明的燃料管子對各種氣體如氧氣、氮氣和二氧化碳的氣體屏蔽性能優異，且它可合適地用於要求上述氣體屏蔽性能的用途。
實施例以下將引入本發明的實施例，但本發明決不由這些實施例限制。
首先，環氧樹脂固化劑由如下方法生產和用於實施例和對比例。
環氧樹脂固化劑A
向反應容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮氣流下將溫度升高到60℃，和在1小時內滴加0.67摩爾丙烯酸甲酯。在完成滴加之後，將溶液在120℃下攪拌1小時，在3小時內將溫度進一步升高到180℃同時蒸餾出獲得的甲醇。將溶液冷卻到100℃，且向其中加入規定量的甲醇使得控制固體物質濃度到70wt％以獲得環氧樹脂固化劑A。
環氧樹脂固化劑B
向反應容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮氣流下將溫度升高到60℃，和在1小時內滴加0.90摩爾丙烯酸甲酯。在完成滴加之後，將溶液在120℃下攪拌1小時，在3小時內將溫度進一步升高到180℃同時蒸餾出獲得的甲醇。將溶液冷卻到100℃，且向其中加入規定量的甲醇使得控制固體物質濃度到70wt％以獲得環氧樹脂固化劑B。
環氧樹脂固化劑C
向反應容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮氣流下將溫度升高到120℃，和在1小時內滴加0.93摩爾丙烯酸甲酯。在完成滴加之後，將溶液在120℃下攪拌1小時，在3小時內將溫度進一步升高到180℃同時蒸餾出獲得的甲醇。將溶液冷卻到100℃，且向其中加入規定量的甲醇使得控制固體物質濃度到70wt％以獲得環氧樹脂固化劑C。
環氧樹脂固化劑D
向反應容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮氣流下將溫度升高到120℃，和在1小時內滴加0.33摩爾丙烯酸甲酯，隨後在120℃下攪拌溶液0.5小時。此外，向其中逐漸加入0.33摩爾蘋果酸，且攪拌溶液0.5小時。在3小時內將溫度升高到180℃同時蒸餾出獲得的水和甲醇。將溶液冷卻到100℃，且向其中加入規定量的甲醇使得控制固體物質濃度到70wt％以獲得環氧樹脂固化劑D。
環氧樹脂固化劑E
向反應容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮氣流下將溫度升高到120℃，和在1小時內滴加0.67摩爾丙烯酸甲酯，隨後在120℃下攪拌溶液0.5小時。此外，在0.5小時內向其中加入0.33摩爾乙酸，且攪拌溶液1小時。在3小時內將溫度升高到180℃同時蒸餾出獲得的水和甲醇。將溶液冷卻到100℃，且向其中加入規定量的甲醇使得控制固體物質濃度到70wt％以獲得環氧樹脂固化劑E。
環氧樹脂固化劑F
向反應容器中加入1摩爾間二甲苯二胺。在氮氣流下將溫度升高到60℃，和在1小時內滴加0.50摩爾丙烯酸甲酯。在完成滴加之後，將溶液在120℃下攪拌1小時，在3小時內將溫度進一步升高到160℃同時蒸餾出獲得的甲醇。將溶液冷卻，因此獲得環氧樹脂固化劑F。
由如下方法評價汽油屏蔽性能。
(1)在塗層膜中塗料層的汽油滲透係數(實施例1-3和對比例1)向75mm的鋁製帽蓋件中加入假汽油(異辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10)和由用於評價的測試膜覆蓋，且將帽蓋件和膜的接觸點由粘合劑塗敷和緊密密封。由氣相方法進行測量，其中不將膜與汽油直接接觸。將帽蓋件在60℃的環境下靜置500小時以從重量變化確定汽油滲透性(g/m2·天)。使用如下公式計算測試膜中塗料層的汽油滲透係數1/R＝1/Rn(n＝1，2，---)+DFT/P其中R是測試膜的汽油滲透性(g/m2·天)；Rn(n＝1，2，---)是各個基礎材料膜的汽油滲透性(g/m2·天)；DFT是塗料層的厚度(mm)；和P是塗料層的汽油滲透係數(g·mm/m2·天)。
(2)管子的汽油滲透性和管子中塗料層的汽油滲透係數(實施例4-8和對比例2-4)採用鋁沉積的膜密封從製備的管子獲得的測試片(長度500mm，內徑24mm和厚度5mm)的一個端面。向管子中加入約30g假汽油(異辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10)，和相似地採用鋁沉積的膜密封其它端面。將它在60℃和60％RH的環境下靜置500小時以從重量變化確定汽油滲透性(g/m2·天)。
使用如下公式計算塗料層的汽油滲透係數1/R＝1/R』+DFT/P其中R是管子的汽油滲透性(g/m2·天)；R』是管子主體的汽油滲透性(g/m2·天)；DFT是塗料層的厚度(mm)；和P是塗料層的汽油滲透係數(g·mm/m2·天)。
(3)在彎曲處理(10次)之後管子的汽油滲透性(實施例4-8和對比例2-4)將從製備的管子獲得的測試片(長度500mm，內徑24mm和厚度5mm)進行10次彎曲處理。在處理之後，由與評價未處理產物的汽油滲透係數的方法相同的方法確定汽油滲透係數(g·mm/m2·天)。
實施例1製備包含如下物質的甲醇/乙酸乙酯＝1∶1溶液(固體物質濃度30wt％)44重量份環氧樹脂固化劑A和50重量份含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環氧樹脂(TETRAD-X，由MitsubishiGas Chemical Co.，Ltd.製造)，和0.02重量份丙烯酸類潤溼劑(BYK381，由Bic Chemie Co.，Ltd.製造)和充分攪拌以獲得塗料液體。通過No.24繞線棒刮塗器將此塗料液體塗敷到厚度為100μm的高密度聚乙烯(HDPE)上和在120℃下乾燥10分鐘，且然後將它在180℃下進一步固化10分鐘，因此獲得塗敷的膜。塗料層的厚度為10μm。測量這樣獲得的塗敷膜的汽油滲透係數。它的結果見表1。包含在以上塗料層中的由通式(1)表示的骨架結構佔54.1wt％。
實施例2由實施例1中相同的方法製備和評價塗敷膜，區別在於將72重量份環氧樹脂固化劑B代替環氧樹脂固化劑A。它的結果見表1。包含在塗料層中的由通式(1)表示的骨架結構佔56.5wt％。
實施例3由實施例1中相同的方法製備和評價塗敷膜，區別在於將78重量份環氧樹脂固化劑C代替環氧樹脂固化劑A。它的結果見表1。包含在塗料層中的由通式(1)表示的骨架結構佔56.9wt％。
對比例1評價包括EVOH(乙烯含量32mol％，皂化99.6％)的100μm膜的汽油滲透係數。它的結果見表1。
表1
實施例4將丙烯腈-丁二烯橡膠模塑成內徑為24mm和厚度為5mm的管子，將此管子切割成500mm的長度以獲得管子主體。製備包含如下物質的甲醇/乙酸乙酯＝1∶1溶液(固體物質濃度30wt％)50重量份含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環氧樹脂(TETRAD-X，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.製造)，和115重量份環氧樹脂固化劑A，和0.02重量份丙烯酸類潤溼劑(BYK381，由Bic Chemie Co.，Ltd.製造)和充分攪拌以獲得樹脂溶液。採用鋁物質(鋁沉積的膜)密封上述管子主體的一個端面，和將此樹脂溶液填充入管子主體且立即排出，因此將樹脂溶液塗敷到管子主體的內面上。在排出樹脂溶液之後，將鋁物質從管子主體的端面分離，且將樹脂溶液在80℃下固化10分鐘和然後在120℃下固化15分鐘以形成塗料層。塗料層的厚度為10μm。評價其中形成塗料層的管子的汽油屏蔽性能和在彎曲之後的汽油屏蔽性能(塗料層的汽油滲透係數，管子的汽油滲透性和在彎曲處理(10次)之後管子的汽油滲透性)。它的結果見表2。包含在以上塗料層中的由通式(1)表示的骨架結構佔61.4wt％。
實施例5由實施例4中相同的方法製備管子，區別在於將132重量份環氧樹脂固化劑B代替環氧樹脂固化劑A，且評價汽油屏蔽性能和在彎曲之後的汽油屏蔽性能。它的結果見表2。包含在以上塗料層中的由通式(1)表示的骨架結構佔59.3wt％。
實施例6由實施例4中相同的方法製備管子，區別在於將163重量份環氧樹脂固化劑C代替環氧樹脂固化劑A，且評價汽油屏蔽性能和在彎曲之後的汽油屏蔽性能。它的結果見表2。包含在以上塗料層中的由通式(1)表示的骨架結構佔60.5wt％。
實施例7由實施例4中相同的方法製備管子，區別在於將110重量份環氧樹脂固化劑D代替環氧樹脂固化劑A，且評價汽油屏蔽性能和在彎曲之後的汽油屏蔽性能。它的結果見表2。包含在以上塗料層中的由通式(1)表示的骨架結構佔66.5wt％。
實施例8由實施例4中相同的方法製備管子，區別在於將140重量份環氧樹脂固化劑E代替環氧樹脂固化劑A，且評價汽油屏蔽性能和在彎曲之後的汽油屏蔽性能。它的結果見表2。包含在以上塗料層中的由通式(1)表示的骨架結構佔59.4wt％。
對比例2尼龍12用作屏蔽樹脂層，和丙烯腈-丁二烯橡膠用作外層，以通過注塑機將它們模塑成內徑為24mm，屏蔽樹脂層厚度為0.1mm和外層厚度為5mm的管子。將此管子切割成500mm的長度，和評價汽油屏蔽性能和在彎曲之後的汽油屏蔽性能。它的結果見表2。
對比例3由對比例2中相同的方法製備管子，區別在於偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物樹脂用作屏蔽樹脂層，且評價汽油屏蔽性能和在彎曲之後的汽油屏蔽性能。它的結果見表2。
對比例4由實施例4中相同的方法製備管子，區別在於將33重量份環氧樹脂固化劑F代替環氧樹脂固化劑A，且評價汽油屏蔽性能和在彎曲之後的汽油屏蔽性能。它的結果見表2。
表權利要求
1.一種燃料系統，包括其中主體由熱塑性樹脂和/或橡膠構成的燃料容器、燃料容器的模塑部件和/或燃料管子，其中在如下部分內側和外側的至少一側中的表面上形成塗料層燃料容器主體、燃料容器的模塑部件主體和/或燃料管子主體或這些主體中的至少一個連接部件；通過固化環氧樹脂組合物形成以上塗料層，環氧樹脂組合物包括作為主要組分的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑；和以上塗料層在23℃和60％RH的相對溼度下的汽油滲透係數為2g·mm/m2·天或更小。
2.權利要求1的燃料系統，其中汽油滲透係數為0.2g·mm/m2·天或更小。
3.權利要求1或2的燃料系統，其中包含在塗料層中的由通式(1)表示的骨架結構佔30wt％或更大，通過固化上述環氧樹脂組合物形成塗料層。
4.權利要求1-3中任一項的燃料系統，其中上述環氧樹脂包括選自如下的至少一種含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環氧樹脂、含有衍生自1，3-雙(氨甲基)-環己烷的縮水甘油胺部分的環氧樹脂、含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環氧樹脂和含有衍生自間苯二酚的縮水甘油醚部分的環氧樹脂。
5.權利要求1-4中任一項的燃料系統，其中上述環氧樹脂包括作為主要組分的如下物質含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的環氧樹脂和/或含有衍生自雙酚F的縮水甘油醚部分的環氧樹脂。
6.權利要求1-5中任一項的燃料系統，其中上述環氧樹脂包括作為主要組分的如下物質含有衍生自間二甲苯二胺的縮水甘油胺部分的樹脂。
7.權利要求1-6中任一項的燃料系統，其中上述環氧樹脂固化劑包括(A)和(B)的反應產物或(A)、(B)和(C)的反應產物，(A)、(B)和(C)每種如下所述(A)間二甲苯二胺或對二甲苯二胺，(B)含有至少一個醯基的多官能化合物，它可通過與多元胺反應形成醯胺基團部分以形成低聚物，(C)含有1-8個碳原子的單價羧酸和/或其衍生物。
8.權利要求7的燃料系統，其中上述多官能化合物(B)是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物。
9.權利要求1-8中任一項的燃料系統，其中在50-100％面積率下，在由熱塑性樹脂構成的燃料容器主體內側和外側的任何表面上形成塗料層。
10.權利要求9的燃料系統，其中構成燃料容器主體的熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
11.權利要求10的燃料系統，其中構成燃料容器主體的熱塑性樹脂是聚乙烯樹脂。
12.權利要求1-8中任一項的燃料系統，其中在由熱塑性樹脂構成的燃料容器的模塑部件主體的內側和外側的至少一側上形成塗料層。
13.權利要求12的燃料系統，其中構成燃料容器的模塑部件主體的熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
14.權利要求13的燃料系統，其中構成燃料容器的模塑部件主體的熱塑性樹脂是高密度聚乙烯樹脂。
15.權利要求1-8中任一項的燃料系統，其中管子包括由熱塑性樹脂和/或橡膠模塑的管子主體和在以上管子外表面和/或內表面上形成的塗料層。
16.權利要求15的燃料系統，其中管子主體的熱塑性樹脂是選自如下的至少一種具有柔韌性的聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂和乙烯基樹脂。
17.權利要求16的燃料系統，其中按照包含在環氧樹脂固化劑中的活性氫對包含在環氧樹脂中的環氧基團的當量比(活性氫/環氧基團)，環氧樹脂固化劑對包含在管子主體的塗料樹脂層中環氧樹脂組合物中的環氧樹脂的共混比例是1.2-3.0。
18.權利要求1-8中任一項的燃料系統，其中在選自如下主體的至少一個連接部件上形成塗料層燃料容器主體、燃料容器的模塑部件主體和燃料管子主體。
全文摘要
提供一種燃料系統，包括其中主體由熱塑性樹脂和/或橡膠構成的燃料容器、燃料容器的模塑部件和/或燃料管子，其中在如下部分內側和外側的至少一側中的表面上形成塗料層燃料容器主體、燃料容器的模塑部件主體和/或燃料管子主體或與這些主體的至少一個連接部件；通過固化環氧樹脂組合物形成以上塗料層，環氧樹脂組合物包括作為主要組分的環氧樹脂和環氧樹脂固化劑；和以上塗料層在23℃和60％RH的相對溼度下的汽油滲透係數為2g·mm/m
文檔編號F02M37/00GK1468784SQ0314783
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月25日 優先權日2002年6月25日
發明者沓名貴昭, 司, 小山剛司 申請人:三菱瓦斯化學株式會社