無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法

2023-09-21 07:24:05 1

專利名稱：無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法
技術領域：
本發明涉及製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法。
背景技術：
二氧化鈦光催化劑因其具有價廉、無毒、催化活性高、氧化能力強、化學 穩定性好、抗磨損性和可以循環利用等優點，而成為環境處理中最為理想的催
化劑。7102的三種形態中(即板鈦礦相、銳鈦礦相和金紅石相)，銳鈦礦和金 紅石應用最廣。二者相比，金紅石相更穩定、緊密，而且有著較高的硬度、密 度和介電常數及折射率，而且作為光催化劑和電極材料更為活潑，尤其是具有 一定高長徑比的金紅石相納米棒更能體現出優勢；納米棒為一維納米材料，是 用於電子有效傳輸及光激發的最小維數結構，是實現納米器件集成與功能化的 關鍵單元。此外， 一維納米材料因其較小的維數和尺寸而表現出獨特的電學、 光學和力學特性，在催化、雷射、傳感、電池材料、電子顯微鏡探針等方面有 著廣泛的應用前景。
由於銳鈦礦和板鈦礦為熱力學亞穩相，金紅石為穩定相，故一般在高溫下 銳鈦礦和板鈦礦會轉化成金紅石。因此，金紅石相二氧化鈦納米棒的傳統製備 需經高溫反應，經歷由無定形一銳鈦礦一金紅石的轉化過程，如目前廣泛採用 的水熱/溶劑熱法、模板法、分子自組裝法、化學氣相沉積法、電弧放電法或 前驅物熱解法，然而，採用上述方法獲得的產品均通過高溫熱處理、外加模板 劑或晶體生長抑制劑的生長條件，眾所周知，高溫熱處理過程會直接產生晶體 分散性不好、顆粒易團聚、比表面減小和表面羥基化程度降低的問題；而外加 模板劑或晶體生長抑制劑則會在去除時存在著有機物難以徹底洗脫的難題，以 及晶體的局部團聚或形貌的改變，這些都為後續的使用帶來了不便。

發明內容
本發明目的是為了解決現有製備金紅石相二氧化鈦納米棒的方法存在高 溫熱處理過程中導致晶體分散性不好、顆粒易團聚、比表面減小、表面羥基化 程度降低和產品光催化活性不高的問題，而外加模板劑或晶體生長抑制劑則會在去除時存在有機物難以徹底洗脫及晶體的局部團聚或形貌的改變的問題，而 提供無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法。
無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法按以下步驟進行
一、 將鈦的前驅體加入醇中，配製成鈦的前驅體濃度為0.1 0.5mol/L的溶液；
二、 取10 50rnL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到20~100mL蒸餾水 中，滴加完畢後水浴升溫至60 80。C繼續攪拌40 140min，然後加入50~300mL 濃度為0.5 5.0mol/L的鹼溶液，密封后在60 8(TC的條件下攪拌4~12h;三、 攪拌後的溶液經離心分離得沉澱，然後用蒸餾水洗滌沉澱至出水pH值為6~7; 四、將洗滌後的沉澱溶於60 260mL濃度為0.3 3.0mol/L的酸溶液中，密封 後在60 80'C的條件下攪拌4 12h,得漿狀液；五、漿狀液經離心分離得沉澱， 然後將沉澱溶於100 400mL蒸餾水中，即得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒； 其中步驟一中鈦的前驅體為四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、鈦酸丁酯或鈦酸異 丙酯；步驟一中醇為乙醇或異丙醇；步驟二中鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或 碳酸鈉；步驟四中酸溶液為鹽酸、醋酸、硝酸中的一種或兩種混合。
本發明製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，在常壓和低溫下進 行，原料安全易得，價格低廉，操作簡便，便於大規模生產，而且不需添加任 何模板劑或晶體生長抑制劑，避免了模板劑或晶體生長抑制劑去除時存在有機 物難以徹底洗脫以及晶體的局部團聚或形貌的改變的問題，得到的二氧化鈦單 晶納米棒為純金紅石相，結晶度高，產物透明均一且有很好的分散性，不團聚， 具有較大的比表面積和表面羥基化程度，得到的二氧化鈦單晶納米棒的縱橫比 約為8，中心直徑大約位於20 25nrn，且光催化性質穩定，明顯優於常用的 P25粉末樣品；可以廣泛用作光催化材料和電極材料，能夠用於治理廢水、淨 化空氣、光電轉換等方面。


圖1為具體實施方式
二十七中所得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒低放 大倍數的透射電鏡圖；圖2為具體實施方式
二十七中所得純金紅石相二氧化鈦 單晶納米棒高放大倍數的透射電鏡圖；圖3為具體實施方式
二十七中所得純金 紅石相二氧化鈦單晶納米棒的高分辨圖；圖4為具體實施方式
二十七中所得純 金紅石相二氧化鈦單晶納米棒對應於圖3的傅立葉變換圖(FFT);圖5為具體實施方式
二十八中所得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的XRD圖；圖6為具 體實施方式二十九中所得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒光催化降解有機染 料羅丹明B時染料隨時間變化的紫外-可見光譜圖，其中，表示0min， A表示 10 min, T表示20 min， *表示30 min， $表示40 min， 3表示50 min; 圖7 為具體實施方式
二十九中對比實驗用P25粉末樣品光催化降解有機染料羅丹 明B時染料隨時間變化的紫外-可見光譜圖，其中參表示0min， A表示10min， T表示20 min， *表示30 min, $表示40 min， 3表不50 min。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納 米棒的方法按以下步驟進行 一、將鈦的前驅體加入醇中，配製成鈦的前驅體 濃度為0.1~0.5mol/L的溶液；二、取10~50mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條 件下滴加到20~100mL蒸餾水中，滴加完畢後水浴升溫至60 8(TC繼續攪拌 40 140min，然後加入50 300mL濃度為0.5 5.0mol/L的鹼溶液，密封后在 60 8(TC的條件下攪拌4~12h;三、攪拌後的溶液經離心分離得沉澱，然後用 蒸餾水洗滌沉澱至出水pH值為6 7;四、將洗滌後的沉澱溶於60 260mL濃 度為0.3 3.0mol/L的酸溶液中，密封后在60 8(TC的條件下攪拌4~12h，得漿 狀液；五、漿狀液經離心分離得沉澱，然後將沉澱溶於100 400mL蒸餾水中， 即得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒；其中步驟一中鈦的前驅體為四氯化鈦、 硫酸鈦、硫酸氧鈦、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯；步驟一中醇為乙醇或異丙醇；步 驟二中鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉；步驟四中酸溶液為鹽酸、醋酸、 硝酸中的一種或兩種混合。
本實施方式步驟三中蒸餾水洗滌目的是除去沉澱表面吸附的雜質離子；步 驟四中酸溶液為兩種混合時，是按1 : 1的摩爾比混合。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配製成 濃度為0.2~0.4mol/L的溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配製成 鈦的前驅體濃度為0.3mol/L的溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配製成 鈦的前驅體濃度為0.35mol/L的溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配製成 鈦的前驅體濃度為O.lmol/L的溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中配製成
鈦的前驅體濃度為0.5mol/L的溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一、二、三、四、五或六不
同的是步驟二中取20~40mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到20~40mL 蒸餾水中，滴加完畢後水浴升溫至65 75t:繼續攪拌50 80min。其它步驟及 參數與具體實施方式
一、二、三、四、五或六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同的是步驟二中步驟二 中取30mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到30mL蒸餾水中，滴加完 畢後水浴升溫至7(TC繼續攪拌60min。其它步驟及參數與具體實施方式
七相 同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
八不同的是步驟二中加入 60~200mL濃度為1.0~4.0mol/L的鹼溶液，密封后在65 75'C的條件下攪拌 6 10h。其它步驟及參數與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
八不同的是步驟二中加入 100mL濃度為2.0mol/L的鹼溶液，密封后在70'C的條件下攪拌8h。其它步驟 及參數與具體實施方式
八相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
十不同的是步驟二中攪拌 轉速為300 1000r/min。其它步驟及參數與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
十不同的是步驟二中攪拌 轉速為600r/min。其它步驟及參數與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十二不同的是步驟三中 pH值為6.2~6.8。其它步驟及參數與具體實施方式
十二相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十二不同的是步驟三中 pH值為6.5。其它步驟及參數與具體實施方式
十二相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十二不同的是步驟三中 pH值為6.7。其它步驟及參數與具體實施方式
十二相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十五不同的是步驟三中離。其它步驟及參數與具體實施方式
十五相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十五不同的是步驟三中離 心機轉速為5000r/min。其它步驟及參數與具體實施方式
十五相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十五不同的是步驟三中離 心機轉速為6000r/min。。其它步驟及參數與具體實施方式
十五相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十八不同的是步驟四中將 洗滌後的沉澱溶於80 200rnL濃度為1.0~2.0mol/L的酸溶液中，密封后在 65 75'C的條件下攪拌6 10h。其它步驟及參數與具體實施方式
十八相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十八不同的是步驟四中將 洗滌後的沉澱溶於lOOmL濃度為1.5mol/L的酸溶液中，密封后在7(TC的條件 下攪拌8h。其它步驟及參數與具體實施方式
十八相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
二十不同的是步驟四中 攪拌轉速為300~1000r/min。其它步驟及參數與具體實施方式
二十相同。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
二十不同的是步驟四中 攪拌轉速為500r/min。其它步驟及參數與具體實施方式
二十相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
二十二不同的是步驟五 中溶於200~300mL蒸餾水中。其它步驟及參數與具體實施方式
二十二相同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
二十二不同的是步驟五 中溶於260mL蒸餾水中。其它步驟及參數與具體實施方式
二十二相同。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
二十三不同的是步驟五 中離心機轉速為3000~8000r/min。其它步驟及參數與具體實施方式
二十三相 同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
二十二不同的是步驟五 中離心機轉速為7000r/min。其它步驟及參數與具體實施方式
二十二相同。
具體實施方式
二十七本實施方式無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單
晶納米棒的方法按以下步驟進行 一、將鈦的前驅體加入醇中，配製成鈦的前
驅體濃度為O.35mol/L的溶液；二、取25mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件 下滴加到30mL蒸餾水中，滴加完畢後水浴升溫至70。C繼續攪拌50min，然後 加入lOOmL濃度為l.Omol/L的鹼溶液，密封后在70'C的條件下攪拌8h;三、攪拌後的溶液經離心分離得沉澱，然後用蒸餾水洗滌沉澱至出水pH值為6.8; 四、將洗滌後的沉澱溶於180mL濃度為1.0mol/L的酸溶液中，密封后在70 X:的條件下攪拌4h，得漿狀液；五、漿狀液經離心分離得沉澱，然後將沉澱 溶於180mL蒸餾水中，即得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒；其中步驟一中 鈦的前驅體為鈦酸丁酯；步驟一中醇為乙醇；步驟二中鹼溶液為氫氧化鈉；步 驟四中酸溶液為硝酸。
本實施方式整個過程中攪拌轉速均為500r/min，離心機轉速均為 6000r/min。
本實施方式中所得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒，由圖1、圖2、圖3 和圖4中可知，所得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒為高度分散的納米棒，尺 寸分布均勻，縱橫比約為8，納米棒的中心直徑大約位於20 25nm，每根納米 棒取向一致，沿(110)晶面方向生長。
具體實施方式
二十八本實施方式無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單 晶納米棒的方法按以下步驟進行 一、將鈦的前驅體加入醇中，配製成鈦的前 驅體濃度為0.35mol/L的溶液；二、取50mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件 下滴加到50mL蒸餾水中，滴加完畢後水浴升溫至7(TC繼續攪拌100min，然 後加入300mL濃度為1.0mol/L的鹼溶液，密封后在70°C的條件下攪拌8h;三、 攪拌後的溶液經離心分離得沉澱，然後用蒸餾水洗滌沉澱至出水pH值為6.9; 四、將洗滌後的沉澱溶於260mL濃度為1.0mol/L的酸溶液中，密封后在70 °。的條件下攪拌4h，得漿狀液；五、漿狀液經離心分離得沉澱，然後將沉澱 溶於300mL蒸餾水中，即得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒；其中步驟一中 鈦的前驅體為四氯化鈦；步驟一中醇為乙醇；步驟二中鹼溶液為氫氧化鉀；步 驟四中酸溶液為硝酸。
本實施方式整個過程中攪拌轉速均為500r/min，離心機轉速均為 6000r/min。
本實施方式中所得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒，經低溫乾燥後製成粉 末，XRD檢測結果由圖5所示，二氧化鈦為純金紅石相(卡片JCPDS 21-1276)， 且結晶性能良好。
具體實施方式
二十九本實施方式無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法按以下步驟進行 一、將鈦的前驅體加入醇中，配製成鈦的前 驅體濃度為0.4mol/L的溶液；二、取40mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下 滴加到40mL蒸餾水中，滴加完畢後水浴升溫至75'C繼續攪拌500min，然後 加入100mL濃度為1.5mol/L的鹼溶液，密封后在75。C的條件下攪拌10h;三、 攪拌後的溶液經離心分離得沉澱，然後用蒸餾水洗滌沉澱至出水pH值為6.5; 四、將洗滌後的沉澱溶於100mL濃度為1.0mol/L的酸溶液中，密封后在75 'C的條件下攪拌6h，得漿狀液；五、漿狀液經離心分離得沉澱，然後將沉澱 溶於200mL蒸餾水中，即得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒；其中步驟一中 鈦的前驅體為鈦酸異丙酯；步驟一中醇為異丙醇；步驟二中鹼溶液為碳酸鈉； 步驟四中酸溶液為鹽酸與醋酸混合。
本實施方式整個過程中攪拌轉速均為500r/min，離心機轉速均為 6000r/min。
本實施方式中所得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的光催化活性與現有 P25粉末樣品對比，將二者用水稀釋，pH值調節一致，然後加入80 pL的0.2 Q/o羅丹明B水溶液，靜置於500W的滷鎢燈下照射，並用濾光片濾去420 nm 以下的光，觀察其紫外-可見吸收光譜隨時間的變化情況，光催化活性結果如 圖6和圖7所示，本實施方式中所得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒光催化降 解有機染料羅丹明B，其光催化活性明顯優於常用的P25。
權利要求
1、無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，其特徵在於無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法按以下步驟進行一、將鈦的前驅體加入醇中，配製成鈦的前驅體濃度為0.1～0.5mol/L的溶液；二、取10～50mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到20～100mL蒸餾水中，滴加完畢後水浴升溫至60～80℃繼續攪拌40～140min，然後加入50～300mL濃度為0.5～5.0mol/L的鹼溶液，密封后在60～80℃的條件下攪拌4～12h；三、攪拌後的溶液經離心分離得沉澱，然後用蒸餾水洗滌沉澱至出水pH值為6～7；四、將洗滌後的沉澱溶於60～260mL濃度為0.3～3.0mol/L的酸溶液中，密封后在60～80℃的條件下攪拌4～12h，得漿狀液；五、漿狀液經離心分離得沉澱，然後將沉澱溶於100～400mL蒸餾水中，即得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒；其中步驟一中鈦的前驅體為四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯；步驟一中醇為乙醇或異丙醇；步驟二中鹼溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉；步驟四中酸溶液為鹽酸、醋酸、硝酸中的一種或兩種混合。
2、 根據權利要求1所述的無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，其特徵在於步驟一中配製成鈦的前驅體濃度為0.2 0.4mol/L的溶液。
3、 根據權利要求1所述的無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，其特徵在於步驟一中配製成鈦的前驅體濃度為0.35mol/L的溶液。
4、 根據權利要求1、 2或3所述的無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，其特徵在於步驟二中取20~40mL步驟一溶液，在室溫、攪拌條件下滴加到40~90mL蒸餾水中，滴加完畢後水浴升溫至65 75"C繼續攪拌6(M00min。
5、 根據權利要求4所述的無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，其特徵在於步驟二中加入60 200mL濃度為1.0~4.0mol/L的鹼溶液，密封后在65 75t:的條件下攪拌6~10h。
6、 根據權利要求5所述的無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，其特徵在於步驟二中攪拌轉速為300~1000r/min。
7、 根據權利要求6所述的無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，其特徵在於步驟三中pH值為6.2 6.8。
8、 根據權利要求7所述的無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，其特徵在於步驟三中離心機轉速為3000 8000r/min。
9、 根據權利要求8所述的無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，其特徵在於步驟四中將洗滌後的沉澱溶於S0 200mL濃度為1.0~2.0mol/L的酸溶液中，密封后在65 75。C的條件下攪拌6 10h。
10、 根據權利要求9所述的無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，其特徵在於步驟五中溶於200 300rnL蒸餾水中。
全文摘要
無模板低溫製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法，它涉及製備金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法。它解決了現有製備金紅石相二氧化鈦納米棒的方法存在需要高溫熱處理、外加模板劑或晶體生長抑制劑的問題。方法一、將鈦的前驅體加入醇中配製成溶液；二、溶液滴加到蒸餾水中，加入鹼溶液後攪拌；三、攪拌後離心得沉澱，洗滌；四、將洗滌後的沉澱溶於酸溶液中後攪拌，得漿狀液；五、漿狀液離心後溶於蒸餾水中，即得純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒。本發明製備純金紅石相二氧化鈦單晶納米棒的方法在常壓和低溫下進行，不需添加任何模板劑或晶體生長抑制劑，產品結晶度高，分散性好，具有較大的比表面積和表面羥基化程度，且光催化性質穩定。
文檔編號B01J37/00GK101550595SQ20091007171
公開日2009年10月7日 申請日期2009年4月3日 優先權日2009年4月3日
發明者磊 劉, 杜耘辰, 王靖宇, 胡宜棟, 丹 蘇, 韓喜江 申請人:哈爾濱工業大學