一種超級電容器用複合型活性炭電極材料的製作方法

2023-09-21 21:36:55

專利名稱：一種超級電容器用複合型活性炭電極材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於超級電容器領域，具體涉及一種超級電容器的電容電極材料，即新型的複合活性炭電極材料。
背景技術：
超級電容器是一種電容量可達數千法拉的極大容量電容器。以美國庫柏Cooper 公司的超級電容為例，根據電容器的原理，電容量取決於電極間距離和電極表面積，為了得到如此大的電容量，要儘可能縮小超級電容器電極間距離、增加電極表面積，為此，採用雙電層原理和活性炭多孔化電極。超級電容器雙電層介質在電容器的二個電極上施加電壓時，在靠近電極的電介質界面上產生與電極所攜帶的電荷極性相反的電荷並被束縛在介質界面上，形成事實上的電容器的二個電極。很明顯，二個電極的距離非常小，只有幾nm.同時活性炭多孔化電極可以獲得極大的電極表面積，可以達到200m2/g。因而這種結構的超級電容器具有極大的電容量並可以存儲很大的靜電能量。就儲能而言，超級電容器的這一特性介於傳統電容器與電池之間。當二個電極板間電勢低於電解液的氧化還原電極電位時，電解液界面上的電荷不會脫離電解液，超級電容器處在正常工作狀態(通常在3V以下)，如果電容器二端電壓超過電解液的氧化還原電極電位，那麼，電解液將分解，處於非正常狀態。隨著超級電容器的放電， 正、負極板上的電荷被外電路洩放，電解液界面上的電荷響應減少。由此可以看出超級電容器的充放電過程始終是物理過程，沒有化學反應，因此性能是穩定的，與利用化學反應的蓄電池不同現有製造電極材料的活性炭顆粒為微米級，活性炭顆粒內部在炭化過程產生的炭化孔容在封閉的條件下，由於灰份的阻塞，炭化孔容內部表面與外界不通，在電容器中並不起作用，活性炭多孔化沒有得到極限狀態的使用。市場上也有亞微米級(1微米以下)活性碳顆粒，這種亞微米級活性碳顆粒用來做電極材料有二個問題，一是不通過高壓力緊密壓實的情況下，單位體積密度達不到，達不到高效儲能的效果，如果通過高壓壓片後，亞微米級顆粒界面之間的空間太小，不利於電介液的滲透，影響了要儲能電荷的導入；二是目前市場上的亞微米級活性碳顆粒都是用溼法介質研磨製得，在加工的過程中，把微米級顆粒破碎到亞微米顆粒的過程中，由於介質的研磨作用，新產生顆粒表面上的炭化孔容凹凸不平狀態絕大部份都被破壞，這種亞微米級活性碳顆粒也達不到超級儲能的效果。因此現有技術中活性炭多孔化沒有得到極限狀態的使用，限制了該類超級電容器的性能。

發明內容
本發明的目的是為了克服上述問題，提供一種新型的複合活性炭電極材料。本發明通過活性炭內部炭化孔容的極限利用，增加電極表面積，在現有技術的基礎上再提高 10-100倍，以達到超級儲能的效果。本發明的目的可以通過以下措施達到
本發明把現有微米級的活性炭材料粉碎細化到亞微米級(1微米以下)並活化和保持新生表面的炭化孔容結構，然後包覆纏繞納米碳管，並用高溫煅燒粘連，得到了一種新型複合活性炭電極材料。該複合活性炭電極材料具體通過如下方法製備得到將平均粒徑為5 20 μ m的微米級活性炭採用高壓過熱蒸氣粉碎至平均粒徑0. 5 1 μ m的亞微米級， 得到的亞微米級活化活性炭與碳納米管分散漿料按質量比1 5 100的比例高速混合， 然後進行噴霧乾燥，得到碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒，再將碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒於800 900°C的保護氣氛中煅燒，得到微米級複合活性炭電極材料。本發明先是把現有微米級的活性炭加工到亞微米級的具有活性功能的活性炭粉， 本發明的採用的方法是高壓過熱蒸氣粉碎，即高壓過熱蒸氣粉碎分級技術，具體為在高壓過熱蒸氣粉碎過程中採用295 305°C的過熱水蒸氣進行粉碎，其中過熱水蒸氣的工作壓力為1. 05 1. 5MPa，粉碎線速度為500 700m/s。本高壓過熱蒸氣粉碎的原理是在高壓過熱蒸汽粉碎過程中，壓縮蒸汽單位流量具有的能量是以空氣為介質的氣流粉碎的4 5倍，過熱蒸汽的溫度通常在295 305°C之間，在1. 05 1. 5MPa的壓力情況下，通過超音速噴嘴釋放出來使線速度達到500 700m/ s，汽態化的水流能量傳遞給被粉碎物料，使被粉碎物料具有了比常規空氣為介質氣流後強 4 5倍的破碎能，很容易使被粉碎物質粉碎到亞微米狀態，是超細粉碎領域的一種行之有效的幹法亞微米級粉碎技術。另外，被粉碎的微米級的活性炭顆粒在過熱蒸氣超音速高能量的帶動下，物料自身碰撞粉碎，這種破碎形式避免了介質研磨對微小顆粒表面凹凸不平的孔容結構的破壞，微米顆粒內部炭化孔容結構在打開時得到了很好的保護，在每分鐘1 萬轉的旋轉速度下，顆粒分離分級，達到1微米以內細度的效果。同時採用高壓過熱蒸汽粉碎可以使粉碎過程中產生的新生顆粒表面炭化孔容中的灰份也同步直接被過熱蒸氣洗掉， 活化了新生表面的孔容結構，炭化孔容結構也保持完好。粉碎後的微粒經過離心分離後可直接得到平均粒徑為0. 5 1 μ m的亞微米級微粒。本發明所採用的碳納米管分散漿料中，碳納米管的平均直徑為5 15nm，平均長度為5 20 μ m，表面面積在230 ^0m2/g，其分散液為水或甲基吡咯烷酮，其質量濃度為
1 5%。亞微米級活性炭與碳納米管分散漿料優選在高速分散機中混合分散。高速分散機的分散速度為5000 6000轉轉/min，超高線速度產生的剪切力，可瞬間超細分散漿料中的微粒。高速分散後的懸浮液直接噴霧乾燥，即可得到碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒。 噴霧乾燥過程採用離心噴霧乾燥設備進行，所述離心噴霧乾燥設備的入口溫度為250 3000C，出口溫度為80 90°C，離心噴霧頭轉速為12000 15000轉/min。碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒最後進行煅燒，煅燒在增大顆粒度的同時，可使納米碳管與亞微米活性炭顆粒有一定的物理粘連力和硬度。煅燒過程中的保護氣氛為氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。煅燒時間為2 4小時，煅燒程度以本電極材料在後期分散製漿應用時不被打碎為好。經過煅燒後的複合活性炭電極用粉體材料又回到了微米級顆粒狀態，這時它具備了超級儲能功能，因為在顆粒表面的要儲存的電荷會通過高導電性能的納米碳管深入地導入內部，能夠充分利用材料內部的活性孔容空間來儲存電能。本發明最終得到的微米級複合活性炭電極材料，其平均粒徑2 10 μ m，比表面積1000 1300m2/g，其性狀為鬆散的微米級粉體，顆粒表面到顆粒內部之間具有超級導電性能，單個同樣大小的碳顆粒的理論貯電效能比單純活性炭可提高10 100倍。本發明還提供了一種超級電容器用複合活性炭電極板，其以上述的新型複合活性炭電極材料為炭活性材料，與導電劑和粘結劑混合製得電極材料，再將電極材料直接壓製成超級電容器用電極板，或者將電極材料與溶劑混合製成漿料，再將其塗覆在金屬集電流體表面並進行烘乾和壓制，製成超級電容器用電極板。其中新型複合活性炭電極材料與導電劑和粘結劑的重量配比為70 92 5 20 3 13;所述電極材料與溶劑的重量比為1 2 30。上述電極板中採用導電劑、粘結劑和溶劑並無具體限制，現有的超級電容器電極板的製備中採用的各種導電劑、粘結劑和溶劑均可；在一種優選方案中，導電劑為Super P (特密高導電碳黑)，所述粘結劑為PVDF， 所述溶劑為甲基吡咯烷酮。本發明的有益效果本發明的新型複合活性炭電極材料，將現有微米級的活性炭材料粉碎細化到亞微米級並活化新生表面的炭化孔容結構，然後包覆纏繞納米碳管，並用高溫煅燒粘連製得。本材料可把活性炭內部的炭化孔容表面得到極限狀態的使用，使最終的儲電效果達到幾十到上百倍的提高。其製備的超級電容器可應用於電動汽車電動自行車、太陽能風能等新能源發電裝備的儲電電池，以及電力電器設備上的電容技術升級等領域。


圖1是本發明的複合活性炭電極材料的一種製備流程示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明做進一步說明。實施例1取平均粒徑為10 μ m的微米級活性炭，用300°C高溫水蒸氣進行高壓過熱粉碎(過熱水蒸氣的工作壓力為1. 05MPa，粉碎線速度為500m/s)，得到平粒徑為1 μ m的亞微米級活化活性炭。取30g亞微米級活化活性炭，與IOOOg碳納米管分散漿料(LB 100型碳納米管分散漿料，北京天奈科技有限公司，碳納米管含量5wt %，平均直徑為1 lnm，平均長度為 1(^111，表面面積在230 觀01112/^，分散液匪《在高速分散機中混合分散(分散速度為 6000轉/min)。得到的分散液在離心噴霧乾燥設備中進行噴霧乾燥(離心噴霧乾燥設備的入口溫度為270°C，出口溫度為85°C，離心噴霧頭轉速為13000轉/min)，得到碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒，再將碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒於800 900°C的氮氣氣氛中煅燒2 4小時，得到微米級複合活性炭電極材料。其平均粒徑2 8 μ m，比表面積1000 1300m2/g。取上述得到的微米級複合活性炭電極材料為負極活性物質(90g)，以及Super P 為導電劑(5g)，PVDF為粘結劑(5g)，甲基吡咯烷酮為溶劑，混合均勻後按現有方法壓製成超級電容器用負極電極板，正極片活性材料採用新鄉市華鑫能源材料股份有限公司的 LiNiv3Cov3Mrv3O2為活性物質(90g)。極片具體方法為先將PVDF溶於甲基吡咯烷酮中，然後加入並分散導電劑，最後加入並分散微米級複合活性炭電極材料，等漿料的細度和黏度達到要求時停止分散，用96 μ m的篩網過篩，塗布，乾燥，輥壓，製得正負極極板。將正負極片在雷射刀模上衝裁，得到盡寸為43mmM9mm的極片，採用疊片工藝，9 片正極，8片負極，用NKK4535型號隔膜，將其裝配成AC/AC對稱結構的雙電層電容器，在 100°C真空乾燥72小時後注入lmol/LEt4BF4/AN電解液，製得超級電容器A。直接以平均粒徑為10 μ m的微米級活性炭為負極活性材料，採用上述同樣的方法製備超級電容器B。倍率放電特性測試分別以5X 10_3，IOX 10_3，20X 10_3和40X 10_3A/cm2的電流密度對兩種超級電容器進行充放電測試，其放電容量如表1所示。表1兩種超級電容器不同電流密度下的放電容量
權利要求
1.一種新型複合活性炭電極材料，其特徵在於該複合活性炭電極材料通過如下方法製備得到將平均粒徑為5 20 μ m的微米級活性炭採用高壓過熱蒸氣粉碎至平均粒徑0.5 Iym的亞微米級，得到的亞微米級活化活性炭與碳納米管分散漿料按質量比1 5 100的比例高速混合，然後進行噴霧乾燥，得到碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒，再將碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒於800 900°C的保護氣氛中煅燒，得到微米級複合活性炭電極材料。
2.根據權利要求1所述的複合活性炭電極材料，其特徵在於所述高壓過熱蒸氣粉碎過程中採用295 305°C的過熱水蒸氣進行粉碎，其中過熱水蒸氣的工作壓力為1. 05 1.5MPa，粉碎線速度為500 700m/s。
3.根據權利要求1所述的複合活性炭電極材料，其特徵在於所述碳納米管分散漿料中碳納米管的平均直徑為5 15nm，平均長度為5 20 μ m，其分散液為水或甲基吡咯烷酮， 其質量濃度為1 5%。
4.根據權利要求1所述的複合活性炭電極材料，其特徵在於所述亞微米級活化活性炭與碳納米管分散漿料在高速分散機中混合分散，分散速度為5000 6000轉/min。
5.根據權利要求1所述的複合活性炭電極材料，其特徵在於碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒的煅燒時間為2 4小時，所述保護氣氛為氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。
6.根據權利要求1所述的複合活性炭電極材料，其特徵在於所述微米級複合活性炭電極材料的平均粒徑2 10 μ m，比表面積1000 1300m2/g。
7.根據權利要求1所述的複合活性炭電極材料，其特徵在於所述噴霧乾燥過程採用離心噴霧乾燥設備進行，所述離心噴霧乾燥設備的入口溫度為250 300°C，出口溫度為80 900C，離心噴霧頭轉速為12000 15000轉/min。
8.一種超級電容器用複合活性炭電極板，其特徵在於以權利要求1所述的新型複合活性炭電極材料為炭活性材料，與導電劑和粘結劑混合製得電極材料，再將電極材料直接壓製成超級電容器用電極板，或者將電極材料與溶劑混合製成漿料，再將其塗覆在金屬集電流體表面並進行烘乾和壓制，製成超級電容器用電極板。
9.根據權利要求8所述的超級電容器用複合活性炭電極板，其特徵在於所述新型複合活性炭電極材料與導電劑和粘結劑的重量配比為70 92 5 20 3 13;所述電極材料與溶劑的重量比為1 2 30。
10.根據權利要求8所述的超級電容器用複合活性炭電極板，其特徵在於所述導電劑為Super P，所述粘結劑為PVDF，所述溶劑為甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發明公開了一種新型複合活性炭電極材料，其通過如下方法製備將平均粒徑為5～20μm的微米級活性炭採用高壓過熱蒸氣粉碎至平均粒徑1～0.5μm的亞微米級，得到的亞微米級活化活性炭與碳納米管分散漿料按質量比1～5∶100的比例高速混合，然後進行噴霧乾燥，得到碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒，再將碳納米管纏繞亞微米活性炭顆粒於800～900℃的保護氣氛中煅燒，得到微米級複合活性炭電極材料。本發明將現有微米級的活性炭材料粉碎細化到亞微米級並活化新生表面的炭化孔容結構，然後包覆纏繞納米碳管，並用高溫煅燒粘連製得。本材料可把活性炭內部的炭化孔容表面得到極限狀態的使用，使最終的儲電效果達到幾十到上百倍的提高。
文檔編號H01G9/042GK102306553SQ201110178488
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月29日 優先權日2011年6月29日
發明者馬俊武 申請人:馬俊武