一種穩定的過氧乙酸消毒劑的製作方法
2023-09-21 21:37:35 2
專利名稱：一種穩定的過氧乙酸消毒劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種穩定的過氧乙酸消毒劑的配製方法。該消毒劑是以水解聚馬來酸或馬來酸酐共聚物與磷化物復配穩定的一種過氧乙酸消毒劑。
背景技術：
過氧乙酸是一種高效消毒劑，具有殺滅速度快，效率高和無分解殘留物等優點。但由於過氧乙酸穩定性差的特點，因此，自上世紀70年代以來，如何保持體系中的過氧乙酸穩定是過氧乙酸類消毒劑的研究熱點。解決的一個方法是使用高濃度的過氧化氫與冰醋酸反應(例如US4297298，US4743447和US5349083)，從而使反應後的體系中含有過量的過氧化氫來穩定過氧乙酸。採用這一方法雖然能一定程度上解決過氧乙酸的穩定性問題，但由於高濃度的過氧化氫的強氧化性，給生產加工操作和安全帶來一定的危險性，同時也使生產成本大大提高。同時發展起來的另一個解決方法是在體系中加入各種助劑作為穩定劑如有機磷化物(US4501059，US5656302，US5508046，CN200510037372.2)、無機磷化物(US5508046)、烷基醇(US5489706，US6790380，US3345221，US3649194)、小分子羧酸類(US5349083，US3864271，GB1119969，US3587359)、羥基喹啉(CN200310113429.3)等。為了提高消毒劑對目標消毒物表面的浸潤性和附著性，往往需要在消毒劑中加入一定量的表面活性劑和生物活性的中高分子量的聚合物增稠劑(US6828294，CN200310113429.3)。
現有技術中所加入的過氧乙酸穩定劑或其他添加劑均是單一功能的，為實現過氧乙酸消毒劑穩定性往往需要添加一些表面活性劑或發泡沫劑等作為潤溼劑，但這些表面活性劑或發泡沫劑的引入通常會在一定程度上降低消毒劑的穩定劑(GB1561680)，使得產品的穩定性不易控制。同時有些用作穩定劑的物質如8-羥基喹啉(CN200310113429.3)和乙酸乙酯(CN200510042902.2)等小分子的引入雖然一定程度上可以增加過氧乙酸的穩定性，但像8-羥基喹啉已被證明是一種致癌物質，在歐洲一些國家已明令禁止使用8-羥基喹啉作為消毒劑的穩定劑，而乙酸乙酯等小分子有機溶劑的引入在一定程度影響了過氧乙酸消毒劑在某些領域如醫療器械、食品包裝材料消毒上的應用。
本發明所提供的過氧乙酸消毒劑的配製方法簡單，穩定性好，消毒滅菌效果好、腐蝕性小、無殘留和無毒害作用。既是廣譜的消毒滅菌劑，又能滿足醫療器械或食品包裝等行業的特殊需求。
發明內容
本發明目的是提供了一種配製穩定的過氧乙酸消毒劑。該消毒劑組成簡單、穩定性好、消毒滅菌效果好、腐蝕性小、無殘留和毒害作用。
這種穩定的過氧乙酸消毒劑其技術方案在於包括重量百分比的以下組分過氧化氫15-26％過氧乙酸1.8-12％冰醋酸2.9-6.20％硫酸1-3％表面活性劑0.05-2％水解馬來酸酐共聚合物與磷化物復配物0.05-2％餘量為水。
上述過氧乙酸消毒劑，其特徵在於水解馬來酸酐共聚合物與磷化物復配物中水解馬來酸酐共聚合物與磷化物的復配比例為1∶3.0～2.0∶1.0；上述過氧乙酸消毒劑中水解馬來酸酐共聚物為馬來酸酐與乙烯基單體共聚後的水解產物；所述磷化物為有機磷化物如乙二胺四甲基磷酸，羥基甲苯叉二磷酸，羥基乙烷叉二磷酸，二乙烯三胺五甲叉磷酸，二甲氨基甲烷叉二磷酸，或無機磷化物如焦磷酸鈉，六偏磷酸鈉和多聚磷酸，或上述磷化物的組合物；所述的乙烯基單體為選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡啶等乙烯基單體中的一種或兩種。
上述過氧乙酸消毒劑，其中表面活性劑為陰離子表面活性劑，具體為C6-18的磺酸類或硫酸類表面活性劑。
所述表面活性劑優選為正癸烷基(苯)磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基甲苯磺酸鈉、十二烷基二甲苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、或其組合物。
上述過氧乙酸消毒劑可通過以下方法製得將重量比為26-31.5％的過氧化氫和8-15％的冰醋酸混合均勻，然後將溶解有重量比為0.05-2％的表面活性劑、0.05-2％的水解馬來酸酐共聚合物與磷化物復配物和1-3％的硫酸的水溶液加入上述過氧化氫和冰醋酸的混合溶液中，混合均勻，靜置30天。
消毒劑中過氧乙酸是經下述反應後得到
水解馬來酸酐共聚物可以按照中國專利(CN200310115329.4)報導的方法製備，所得共聚物的粘均分子量為500～5000，分子鏈上大量的羧基可用於絡合金屬離子。
本發明與現有技術相比具有以下優勢1、本發明所用的水解馬來酸酐共聚物為馬來酸酐與乙烯基單體共聚後的水解產物，且具有優異的親水性，能保持過氧乙酸消毒劑本身無殘留，無毒害的優點。
2、明所用的水解馬來酸酐共聚物分子鏈上具有大量可供絡合金屬離子羧基，處於同一分子鏈上的羧基間對金屬離子的絡合具有協同作用，與同樣具有絡合金屬離子絡合作用的磷化物形成復配穩定劑後能使消毒劑具有更好的穩定性；3、本發明所用的水解馬來酸酐共聚物與磷化物的復配物比單獨使用磷化物具有更明顯的穩定效果，且對復配的磷化物沒有明顯的選擇性；同時對表面活性劑也有廣泛的相容性，且表面活性劑的加入不會對消毒劑的穩定性產生明顯的影響，具有較好的廣譜性。
圖1為實施例12過氧化氫(H2O2)和過氧乙酸(PAA)隨時間的變化曲線。
圖2為對照實驗3過氧化氫(H2O2)和過氧乙酸(PAA)隨時間的變化曲線。
具體實施方式
以下為本發明具體實施例，但本發明並不局限於此。
實施例1。
過氧乙酸消毒劑配方如下過氧化氫26％冰醋酸15％硫酸2％十二烷基硫酸鈉0.05％水解馬來酸酐共聚合物與乙二胺四甲基磷酸復配物(1∶1)0.05％餘量為水。
實施例1中水解馬來酸酐共聚物是通過如下方式製備得到的稱取4.96g馬來酸酐和4.36g醋酸乙烯酯，加入裝有到40mL乙酸丁酯和正庚烷的混和溶劑三口燒瓶中，待馬來酸酐溶解後，加入0.15g偶氮二異丁氰，待完全溶解後置於80℃水浴中反應6小時。反應結束後取出抽濾乾燥待用。稱取2g乾燥後的馬來酸酐-醋酸乙烯酯共聚物，經40℃下1mol/L的氫氧化鈉水溶液水解，再經甲醇沉澱後置於80度烘箱乾燥過夜，保存待用。
稱取0.025g上述水解馬來酸酐共聚物和0.025g乙二胺四甲基磷酸混合併溶於水8.9g水中即得到0.05％的復配物(1∶1)。
然後將0.05g的十二烷基硫酸鈉溶於上述復配物水溶液中，待完全溶解後將所得溶液加入到74.29g濃度為35％的過氧化氫水溶液中，搖勻。然後稱取15g冰醋酸和1g硫酸加入到上述過氧化氫的溶液中，置於200r/min的搖床上搖1h。取出後置於室溫下平衡30天，測定過氧乙酸和過氧化氫的含量。結果見表1。
對照實驗1。
將下列配方按照實施例1的方法配製過氧化氫26％冰醋酸15％硫酸2％十二烷基硫酸鈉0.05％水解馬來酸酐共聚合物0.05％餘量為水，於室溫下平衡30天後，測定過氧乙酸和過氧化氫的含量。結果見表1。
對照實驗2。
消毒劑配方如下過氧化氫26％冰醋酸15％硫酸2％十二烷基硫酸鈉0.05％乙二胺四甲基磷酸0.05％餘量為水。
將實施例1中的水解馬來酸酐共聚合物與乙二胺四甲基磷酸復配物(1∶1)用乙二胺四甲基磷酸0.05克代替，其它組分一致，配置過程一致，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表1中。
比較實施例1和兩個對照實驗可以發現，單獨用有機磷酸或水解馬來酸酐共聚物作為穩定劑都能使體系穩定，且過氧化氫和過氧乙酸含量較高，但以機磷酸和水解馬來酸酐共聚物為穩定劑時兩者的含量最大，即以機磷酸和水解馬來酸酐共聚物為穩定效果較好。
實施例2。
消毒劑配方如下過氧化氫26％冰醋酸15％硫酸2％十二烷基硫酸鈉0.05％水解馬來酸酐共聚合物與乙二胺四甲基磷酸復配物(1∶3)0.05％餘量為水，配製過程同實施例1，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表2中。
實施例3。
過氧化氫26％冰醋酸15％硫酸2％十二烷基硫酸鈉0.05％水解馬來酸酐共聚合物與乙二胺四甲基磷酸復配物(2∶1)0.05％餘量為水，配製過程同實施例1，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表2中。
從實施例1到實施例3及表2的結果可以看到，當水解馬來酸酐共聚物與乙二胺四甲基磷酸比例由1∶3變化到2∶1時，過氧化氫和過氧乙酸的含量經歷先增大後減小的過程，以兩者的比例為1∶1時最高，分別為15％和12％。
實施例4。
過氧化氫31.5％冰醋酸8％硫酸2％十二烷基硫酸鈉1％水解馬來酸酐共聚合物與二乙烯三胺五甲叉磷酸(1∶1)2％餘量為水，配製過程同實施例1，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表3中。
實施例5。
過氧化氫31.5％冰醋酸8％硫酸2％十二烷基硫酸鈉1％水解馬來酸酐共聚合物與六偏磷酸鈉復配物(1∶1)2％餘量為水，配製過程同實施例1，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表3中。
實施例6。
過氧化氫31.5％冰醋酸8％硫酸2％十二烷基硫酸鈉1％水解馬來酸酐共聚合物與乙二胺四甲基磷酸復配物(1∶1)2％餘量為水，配製過程同實施例1，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表3中。
實施例7。
過氧化氫31.5％冰醋酸8％硫酸2％十二烷基硫酸鈉1％水解馬來酸酐共聚合物與羥基乙烷叉二磷酸復配物(1∶1)2％餘量為水，配製過程同實施例1，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表3中。
從實施例4到實施例7以及表3的結果可以看到，固定投料量，而改變與水解馬來酸酐共聚物復配的磷化物時，所得到的過氧化氫和過氧乙酸的平衡組成分別在25.89～26.00％和1.80～1.92％的範圍內變化，平衡組成穩定，即與水解馬來酸酐共聚物對復配的磷化物沒有明顯的選擇性，具有較好的廣譜性。
實施例8。
過氧化氫29.75％冰醋酸10％硫酸3％十二烷基苯磺酸鈉2％水解馬來酸酐共聚合物與乙二胺四甲基磷酸復配物(1∶1)1％餘量為水，配製過程同實施例1，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表4中。
實施例9。
過氧化氫29.75％冰醋酸10％硫酸3％十二烷基二甲苯磺酸鈉2％水解馬來酸酐共聚合物與乙二胺四甲基磷酸復配物(1∶1)1％餘量為水，配製過程同實施例1，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表4中。
實施例10。
過氧化氫29.75％冰醋酸10％硫酸3％十二烷基硫酸鈉2％水解馬來酸酐共聚合物與乙二胺四甲基磷酸復配物(1∶1)1％餘量為水，配製過程同實施例1，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表4中。
實施例11。
過氧化氫29.75％冰醋酸10％硫酸3％十二烷基苯磺酸鈉與十二烷基硫酸鈉組合物(1∶1)2％水解馬來酸酐共聚合物與乙二胺四甲基磷酸復配物(1∶1)1％餘量為水，配製過程同實施例1，平衡30天後過氧乙酸和過氧化氫含量列於表4中。
從實施例8到實施例11以及表4的結果可以看到，固定其它投料量，而改變所使用的表面活性劑時，所得到的過氧化氫和過氧乙酸的平衡組成分別在24.51～24.60％和3.92～4.02％的範圍內變化，平衡組成穩定，即以水解馬來酸酐共聚物與磷化物復配物穩定的過氧乙酸消毒劑時，對不同的表面活性劑有較好的相容性。
實施例12。
過氧化氫27％冰醋酸12％硫酸1％十二烷基硫酸鈉1％水解馬來酸酐共聚合物與二乙烯三胺五甲叉磷酸復配物(1∶1)1％餘量為水，配製過程同實施例1，每隔一定時間取樣測定過氧乙酸和過氧化氫含量結果見附圖1和附圖2。
對照試驗(Contr.3)。
過氧化氫27％冰醋酸12％硫酸2％十二烷基硫酸鈉1％二乙烯三胺五甲叉磷酸1％餘量為水，配製過程同實施例1，每隔一定時間取樣測定過氧乙酸和過氧化氫含量結果見附圖1和附圖2。
實施例12和對照實驗三考察了本發明技術與只加入磷化物為穩定劑過氧乙酸消毒劑的穩定性。採取每隔相同時間取樣測定過氧乙酸和過氧化氫含量對比研究兩者的穩定性，過氧乙酸和過氧化氫隨時間的變化情況分別如附圖1和附圖2所示。對比附圖1和附圖2發現，與只加二乙烯三胺五甲叉磷酸為穩定劑的現有技術相比，以水解馬來酸酐共聚合物與二乙烯三胺五甲叉磷酸復配物穩定的過氧乙酸消毒劑在18個月內均有較好的穩定性，而對照實驗的過氧化氫和過氧乙酸的含量在12個月後開始急劇下降。可見水解馬來酸酐共聚合物與二乙烯三胺五甲叉磷酸復配物對過氧乙酸的穩定能力要大於使用二乙烯三胺五甲叉磷酸的穩定能力。
表1過氧乙酸和過氧化氫平衡濃度表2不同水解馬來酸酐共聚物與磷化物配比時過氧乙酸和過氧化氫平衡濃度表3不同磷化物與水解馬來酸酐共聚物復配時過氧乙酸和過氧化氫平衡濃度表4不同表面活性劑對過氧乙酸和過氧化氫平衡濃度的影響
權利要求
1.一種穩定的過氧乙酸消毒劑，其特徵在於包括重量百分比的以下組分過氧化氫15-26％
過氧乙酸1.8-12％
冰醋酸2.9-6.20％
硫酸1-3％
表面活性劑0.05-2％
水解馬來酸酐共聚合物與磷化物復配物0.05-2％
餘量為水。
2.權利要求1所述的過氧乙酸消毒劑，其中水解馬來酸酐共聚合物與磷化物復配物的特徵在於水解馬來酸酐共聚合物與磷化物復配物中水解馬來酸酐共聚合物與磷化物的復配比例為1∶3.0～2.0∶1.0。
3.權利要求2所述過氧乙酸消毒劑，其特徵在於水解馬來酸酐共聚物為馬來酸酐與乙烯基單體共聚後的水解產物；所述磷化物為有機磷化物如乙二胺四甲基磷酸、羥基甲苯叉二磷酸、羥基乙烷叉二磷酸、二乙烯三胺五甲叉磷酸、二甲氨基甲烷叉二磷酸、或無機磷化物如焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉和多聚磷酸、或上述磷化物的組合物。
4.權利要求1所述過氧乙酸消毒劑，其特徵在於表面活性劑為陰離子表面活性劑，具體為C6-18的磺酸類或硫酸類表面活性劑。
5.權利要求4所述過氧乙酸消毒劑，其特徵在於表面活性劑為正癸烷基(苯)磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基甲苯磺酸鈉、十二烷基二甲苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、或其組合物。
6.權利要求1～5的過氧乙酸消毒劑的製備方法，其特徵在於將重量比為26-31.5％的過氧化氫和8-15％的冰醋酸混合均勻，然後將溶解有重量比為0.05-2％的表面活性劑、0.05-2％的水解馬來酸酐共聚合物與磷化物復配物和1-3％的硫酸的水溶液加入上述過氧化氫和冰醋酸的混合溶液中，混合均勻，靜置30天。
全文摘要
本發明涉及一種穩定的過氧乙酸消毒劑的配製方法，該消毒劑由過氧化氫、過氧乙酸、乙酸、一種有機或無機磷酸與水解馬來酸酐共聚物組成的復配穩定劑、表面活性劑和水組成。該消毒劑具有組成穩定性好、消毒滅菌效果好、腐蝕性小、無殘留和毒害作用，以及生產工藝簡單、操作安全和成本低廉等特點。既是廣譜的消毒滅菌劑，又能滿足醫療器械或食品包裝等行業的特殊需求。
文檔編號A01P1/00GK101828551SQ20101015844
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月28日 優先權日2010年4月28日
發明者陳校園, 楊正根, 許春生, 張旭鋒 申請人:廣州康盛生物科技有限公司