通過使用改性的二聚烯烴製備烷基芳基磺酸鹽的方法

2023-09-21 15:17:00 3

專利名稱：通過使用改性的二聚烯烴製備烷基芳基磺酸鹽的方法
技術領域：
本發明涉及製備烷基芳基磺酸鹽的方法、可通過該方法得到的烷基芳基磺酸鹽以及在該方法中可作為中間體得到的烷基芳基化物，並涉及所述烷基芳基磺酸鹽作為表面活性劑的用途，優選在洗滌劑和清潔劑中，以及涉及包含所述烷基芳基磺酸鹽的洗滌劑和清潔劑。
長期以來一直採用烷基苯磺酸鹽(ABS)作為洗滌劑和清潔劑中的表面活性劑。最初使用基於四聚丙烯的這類表面活性劑，然而其生物降解性能差，在那之後一直主要製備和使用線型烷基苯磺酸鹽(LAS)。然而，線型烷基苯磺酸鹽不具有滿足所有應用領域的性能分布。
因而，例如，有利的是改進其低溫洗滌性能或其在硬水中的性能。同樣希望的是由所述磺酸鹽的粘度及其溶解度提供的易配製能力。這些改進的性能可通過輕度支化的化合物或輕度支化的化合物與線型化合物的混合物而獲得，不過必須達到恰當的支化度和/或恰當的混合度。過度支化會損害所述製品的生物降解性能。過於線型的製品會對所述磺酸鹽的粘度和溶解度產生負面影響。
此外，端部苯基烷烴(2-苯基烷烴和3-苯基烷烴)相對於內部苯基烷烴(4-、5-、6-等苯基烷烴)的比例對於所述製品的性能具有一定影響。大約30％的2-苯基含量和大約50％的2-和3-苯基含量就製品的質量(溶解度、粘度、洗滌性能)而言會是有利的。
具有過高的2-和3-苯基含量的表面活性劑具有明顯的缺點，所述製品的加工性能由於磺酸鹽粘度的大幅增加而受損。
此外，這可導致非最佳的溶解度特性。因而，例如，具有非常高或非常低的2-和3-苯基含量的LAS溶液的Krafft點比在2-和3-苯基含量的最佳選擇情況下高出約達10～20℃。
根據該發明方法提供的顯著優點在於通過結合易位和二聚，可得到獨特的烯烴混合物，其在芳族化合物的烷基化、磺化和中和之後，製得以其優異的應用性能組合(溶解度、粘度、對水硬度的穩定性、洗滌性能、生物降解性能)為特點的表面活性劑。就烷基芳基磺酸鹽的生物降解性能而言，對汙水汙泥的吸附程度較常規LAS低的化合物是特別有利的。
為此，已經開發了具有一定支化程度的烷基苯磺酸鹽。
WO 99/05241涉及包含支化烷基芳基磺酸鹽作為表面活性劑的清潔劑。這些烷基芳基磺酸鹽通過烯烴二聚以得到亞乙烯基烯烴和隨後苯在擇形催化劑諸如MOR或BEA上的烷基化而獲得。此後是磺化作用。
WO 02/44114涉及烷基芳基磺酸鹽的製備方法，其中可由多種方法得到的單支化C10-14-烯烴與芳烴在八面沸石型沸石作為烷基化催化劑的存在下反應。所述C10-14-烯烴例如可以通過C4-烯烴混合物的易位、之後通過所得的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化劑上二聚而製備。可選擇的方法為烯烴的提取、費-託合成、二聚或異構化。
WO 02/14266涉及烷基芳基磺酸鹽的製備方法，其中首先進行C4-烯烴混合物的易位以製備2-戊烯和/或3-己烯，並將所述產物進行二聚。然後在烷基化催化劑的存在下進行烷基化，接著磺化並中和。
迄今用於烷基化的烯烴有時會具有過高或過低的支化度，或產生端部苯基烷烴與內部苯基烷烴的非最佳比例。另外，它們由昂貴的原料例如丙烯或α-烯烴而製備，並且在某些情況下對於表面活性劑的製備具有有重要意義的烯烴級分的比例僅為約20％。這會導致高成本的處理步驟。最後提及的方法不能在所有情況下產生具有所需性能分布的製品。
本發明的目的在於提供一種製備烷基芳基磺酸鹽的方法，所述烷基芳基磺酸鹽是至少部分支化的並因此與已知化合物相比具有用於洗滌劑和清潔劑的有利性能。特別地，它們應該在製備和使用過程中具有生物降解性能、對水硬度的不敏感性、溶解度和粘度的適當性能分布。另外，所述烷基芳基磺酸鹽應當可以成本有效的方式製備。
我們已經發現，該目的根據本發明可以通過以下製備烷基芳基磺酸鹽的方法而實現a)C4-烯烴混合物在易位催化劑上反應以製備包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烴混合物，並可選擇地脫除2-戊烯和/或3-己烯，b)將步驟a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化劑的存在下二聚以得到包含C10-12-烯烴的混合物，脫除所述C10-12-烯烴，並脫除基於所述被脫除的C10-12-烯烴5～30重量％的所述C10-12-烯烴的低沸點成分，c)將步驟b)中得到的C10-12-烯烴混合物與芳烴在烷基化催化劑的存在下反應以形成烷基芳族化合物，其中，在該反應之前，可以另外添加基於步驟b)中得到的C10-12-烯烴混合物0～60重量％、優選0～40重量％的線型烯烴，d)將步驟c)中得到的烷基芳族化合物磺化並中和以得到烷基芳基磺酸鹽，其中，在該磺化之前，可以另外添加基於步驟c)中得到的烷基芳族化合物0～60重量％、優選0～50重量％的線型烷基苯，如果在步驟c)中未進行混合的話，e)可選擇地將步驟d)中得到的烷基芳基磺酸鹽與基於步驟d)中得到的烷基芳基磺酸鹽0～60重量％、優選0～30重量％的線型烷基芳基磺酸鹽混合，如果在步驟c)和d)中未進行混合的話，以及也可以通過以下製備烷基芳基磺酸鹽的方法而實現a)C4-烯烴混合物在易位催化劑上反應以製備包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烴混合物，並可選擇地脫除2-戊烯和/或3-己烯，b)將步驟a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化劑的存在下二聚以得到包含C10-12-烯烴的混合物，並可選擇地脫除所述C10-12-烯烴，c)將步驟b)中得到的C10-12-烯烴混合物與芳烴在烷基化催化劑的存在下反應以形成烷基芳族化合物，其中，在該反應之前，可以添加附加的線型烯烴，d)將步驟c)中得到的烷基芳族化合物磺化並中和以得到烷基芳基磺酸鹽，其中，在該磺化之前，可以另外添加線型烷基苯，
e)可選擇地將步驟d)中得到的烷基芳基磺酸鹽與線型烷基芳基磺酸鹽混合，其中，在步驟c)、d)和e)的至少一個中，添加分別基於前一步驟中得到的混合物的5～60重量％的所述線型化合物，並且添加的總量不超過80重量％，優選不超過60重量％，特別優選不超過50重量％。
C4-烯烴的易位與隨後的二聚和芳烴的烷基化的組合使得在所述條件下可使用成本有效的原料和以高收率獲得所需產物的製備方法。
根據本發明已經發現所述C4-烯烴的易位得到可二聚成輕度支化的C10-12-烯烴混合物的產物。通過調節所需的支化度，例如通過選擇性二聚或脫除低沸點級分和/或添加線型烯烴，這些混合物可以有利地用於芳烴的烷基化中，從而得到在磺化和中和之後可製備具有優異性能的表面活性劑的產物，所述性能特別是就對硬度形成離子的敏感性、磺酸鹽的溶解性、粘度及其洗滌性能而言的。此外，本發明的方法成本極其有效，這是因為可以靈活地設置產物料流以使得無副產物產生。從C4料流開始，根據本發明的易位反應製得線型內部烯烴，其然後通過所述二聚步驟轉化為支化烯烴。
根據本發明方法的步驟a)是C4-烯烴混合物在易位催化劑上反應以製備包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烴混合物，並可選擇地脫除2-戊烯和/或3-己烯。所述易位反應例如可以按照例如WO 00/39058或DE-A-100 13 253中所述的方式進行。
所述烯烴易位(歧化)以其最簡單的形式描述了根據下列反應式由於C＝C雙鍵的斷裂或重新形成導致烯烴的金屬催化的可逆亞烷基轉移作用 在無環烯烴的易位反應的特殊情況下，其中烯烴轉化成具有不同摩爾質量的兩種烯烴的混合物的自易位反應(例如丙烯→乙烯+2-丁烯)和描述了兩種不同烯烴的反應的交叉易位或共易位反應(丙烯+1-丁烯→乙烯+2-戊烯)之間存在差別。如果反應物之一是乙烯，那麼通常稱為與乙烯的交叉易位(ethenolysis)。
合適的易位催化劑原則上是均相和非均相過渡金屬化合物，尤其是元素周期表VI～VIII副族的那些，以及其中存在這些化合物的均相和非均相催化劑體系。
根據本發明可以使用從C4料流開始的多種易位方法。
DE-A-199 32 060涉及通過包含1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的起始料流的反應以得到C2-6-烯烴的混合物而製備C5-/C6-烯烴的方法。該方法中，從丁烯尤其得到丙烯。另外，己烯和甲基戊烯作為產物排出。在所述易位中不添加乙烯。可選擇地，將所述易位中形成的乙烯再循環至所述反應器。
從包含C4烯烴的提餘液II起始料流製備任選的丙烯和己烯的優選方法包括a)在包含元素周期表VIb、VIIb或VIII副族金屬的至少一種化合物的易位催化劑存在下進行易位反應，在此期間存在於所述起始料流中的丁烯與乙烯反應以得到包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，其中可以使用基於所述丁烯至多0.6mol當量的乙烯，b)首先通過蒸餾將得到的出口料流分離成任選的包含C2-C3-烯烴的低沸點級分A以及包含C4-C6-烯烴和丁烷的高沸點級分，c)然後通過蒸餾將可選擇地由b)得到的低沸點級分A分離成含乙烯級分和含丙烯級分，其中將所述含乙烯級分再循環至步驟a)並將所述含丙烯級分作為產物排出，d)然後通過蒸餾將由b)得到的高沸點級分分離成包含丁烯和丁烷的低沸點級分B、包含2-戊烯的中沸點級分C和包含3-己烯的高沸點級分D，e)其中將所述級分B和任選的C完全或部分再循環至工藝步驟a)，並將級分D和任選的C作為產物排出。
用於從包含C4-烯烴的烴料流(起始料流C4＝)製備C6-烯烴的一種作為選擇的優選方法包含a)步驟a)中，將所述料流C4＝與包含元素周期表VIb、VIIb或VIII副族金屬的至少一種化合物的易位催化劑接觸，其中至少部分所述C4-烯烴反應成C2-C6-烯烴，並將包含在該過程中形成的C2-C6-烯烴的料流(料流C2-6＝)從所述易位催化劑中分離出來，b)步驟b)中，通過蒸餾從所述料流C2-6＝中除去乙烯並由此製備包含C3-C6-烯烴的料流(料流C3-6＝)和製備基本上由乙烯組成的料流(料流C2＝)，c)步驟c)中，通過蒸餾將所述料流C3-6＝分離成基本上由丙烯組成的料流(料流C3＝)、基本上由C6-烯烴組成的料流(料流C6＝)以及一種或多種選自以下的料流基本上由C4-烯烴組成的料流(料流C4＝)、基本上由C5-烯烴組成的料流(料流C5＝)和基本上由C4-和C5-烯烴組成的料流(料流C4-5＝)，d)步驟d)中，將選自料流C4＝、料流C5＝和料流C4-5＝的一種或多種料流或其部分完全或部分地用於起始料流C4＝(再循環料流)的製備，並可選擇地排出不是再循環料流的料流或其部分。
所述起始料流C4＝此處根據EP-A 1069101中描述的方法進行易位反應。
根據步驟a)的易位反應此處優選在非均相易位催化劑的存在下進行，該催化劑不是異構化活性的或者僅是輕微異構化活性的並且選自施加於無機載體上的元素周期表VIb、VIIb或VIII族金屬的過渡金屬化合物。
作為易位催化劑，優選的是採用位於載體上、優選位於γ-氧化鋁或Al2O3/B2O3/SiO2混合載體上的氧化錸。
特別地，所用催化劑為氧化錸含量為1～20重量％、優選3～15重量％、特別優選6～12重量％的Re2O7/γ-Al2O3。
所述易位在液相過程中優選在0～150℃、特別優選20～80℃的溫度以及2～200巴、特別優選5～30巴的壓力下進行。
如果所述易位在氣相中進行，溫度優選為20～300℃，特別優選50～200℃。在這種情況下壓力優選為1～20巴，特別優選1～5巴。關於所述易位反應的詳細信息仍然在EP-A 1069101中給出。
對在所述易位中形成的料流C2-6＝的後續處理以上文描述的步驟b)和c)進行。
優選地，在步驟c)中，該過程根據下列3種可選擇的方法變化方案1是通常在兩個單獨的塔中以2個分步驟c1)和c2)的形式進行的c1)步驟c1)中，通過蒸餾將所述料流C3-6＝分離成通常作為頂部採出物的基本上由丙烯組成的料流(料流C3＝)和通常作為底部採出物的基本上由C4烯烴、C5-和C6-烯烴組成的料流(料流C4-6＝)，和c2)步驟c2)中，通過蒸餾將所述料流C4-6＝分離成通常作為頂部採出物的基本上由丁烯組成的料流(料流C4＝)和通常作為頂部採出物的基本上由C4-和C5-烯烴組成的料流(料流C4-5＝)，以及料流C6＝[變化方案CS]。
變化方案2是通常在兩個單獨的塔中以2個分步驟c3)和c4)的形式進行的c3)步驟c3)中，通過蒸餾將所述料流C3-6＝分離成通常作為底部採出物的基本上由C6-烯烴組成的料流(料流C6＝)，和通常作為頂部採出物的基本上由丙烯、丁烯和C5-烯烴組成的料流(料流C4-5＝)，和c4)步驟c4)中，通過蒸餾將所述料流C4-5＝分離成通常作為頂部採出物的基本上由丙烯組成的料流(料流C3＝)、通常作為側線採出物的基本上由C4-烯烴組成的料流(料流C4＝)和通常作為底部採出物的基本上由丁烯和C5-烯烴組成的料流(料流C4-5＝)[變化方案DS]。
變化方案3是通常在三個單獨的塔中以3個分步驟c5)-c7)的形式進行的c5)步驟c5)中，通過蒸餾將所述料流C3-6＝分離成通常作為頂部採出物的基本上由丙烯和C4-烯烴組成的料流(料流C3-4＝)和通常作為底部採出物的基本上由C5-和C6-烯烴組成的料流(料流C5-6＝)，和c6)步驟c6)中，通過蒸餾將所述料流C3-4＝分離成通常作為頂部採出物的料流C3＝和通常作為底部採出物的料流C4＝。
c7)步驟c7)中，通過蒸餾將所述料流C5-6＝分離成通常作為頂部採出物的料流C5＝和通常作為底部採出物的料流C6＝[變化方案F]。
通常調節所述塔的分離效率使得以超過99重量％的純度獲得丙烯和乙烯。
在步驟c)的單個變化方案中形成的料流C4＝、C5＝和C4-5＝部分地或完全地用作根據步驟d)的再循環料流，如上面已經描述的，以製備所述起始料流C4＝。
基於料流C4＝、C5＝和C4-5＝再循環料流和排出級分的總量，用作再循環料流的料流C4＝、C5＝和C4-5＝的比例通常為10～70％。如果，在料流C4＝或C4-5＝中，也存在C4烷烴、1-和2-丁烯以及異丁烯，至少部分C4烷烴必須除去以避免C4烷烴的集中，或者可以僅採用這些料流中的一部分作為再循環料流。
單個料流和級分可包含所述化合物或由其組成。在它們由所述料流或化合物組成的情況下，不排除存在相對少量的其他烴類。
該方法中，在易位反應中的單步反應過程中，由C4-烯烴、優選正丁烯和丁烷組成的級分可選擇地與可變量的乙烯在均相或優選非均相的易位催化劑上反應，以得到具有(惰性)丁烷、未反應的1-丁烯、2-丁烯以及易位反應產物乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯的產物混合物。排出所需產物2-戊烯和/或3-己烯，並將殘留的產物和未反應的化合物完全或部分地再循環至所述易位反應中。優選地，儘可能完全地將它們再循環，其中僅排出少量以避免累積。理想的是不產生累積以及除了3-己烯外將所有所述化合物再循環至所述易位反應中。
根據本發明，基於C4進料流中的丁烯，使用至多0.6摩爾當量、優選至多0.5摩爾當量的乙烯。因此，與現有技術相比，僅使用少量的乙烯。
另外，將根據本發明存在於反應器排出料中的最大可能量的C4產物和任選的C5產物再循環。這尤其涉及未反應的1-丁烯和2-丁烯以及所形成的任何2-戊烯的再循環。
如果少量的異丁烯仍然存在於所述C4進料流中，那麼還可以形成少量的支化烴。
在所述易位產物中可能附加形成的支化C5-和C6-烴的量取決於C4進料中的異丁烯含量，並且其優選保持儘可能低的水平(＜3％)。
為了以若干變化方案更詳細地說明本發明的方法，在所述易位反應器中發生的反應分為三個重要的獨立反應1.1-丁烯與2-丁烯的交叉易位 2.1-丁烯的自易位 3.任選的2-丁烯與乙烯的交叉易位
根據對目標產物丙烯和3-己烯(術語3-己烯還包括所形成的任何異構體)或2-戊烯的相應要求，可以以目標方式通過乙烯的變化使用和通過再循環某些分料流而改變平衡的方式影響該方法的外部質量平衡。由此，例如，可以通過將2-戊烯再循環至所述易位步驟抑制1-丁烯與2-丁烯的交叉易位而提高3-己烯的收率，這意味著此處不消耗1-丁烯或消耗最小可能量的1-丁烯。在於是優選進行的1-丁烯向3-己烯的自易位過程中，附加地形成乙烯，其在後續反應中與2-丁烯反應而得到有價值的產物丙烯。
尤其可以在多種裂化方法(例如蒸汽裂化或FCC裂化)中作為C4級分得到包含1-丁烯和2-丁烯以及任選的異丁烯的烯烴混合物。作為選擇，可以使用在丁烷脫氫作用中或通過乙烯的二聚而製備的丁烯混合物。存在於所述C4級分中的丁烷具有惰性特性。在根據本發明的易位步驟之前使用常用方法(例如萃取或選擇加氫)除去二烯、炔或烯炔。
用於所述方法中的C4級分的丁烯含量為1～100重量％，優選60～90重量％。此處所述丁烯含量指的是1-丁烯、2-丁烯和異丁烯。
優選的是使用在蒸汽裂化或FCC裂化過程中或在丁烷脫氫過程中製得的C4級分。
此處，所用的C4級分優選是提餘液II，其中在所述易位反應之前通過在吸附劑保護床上、優選在高表面積的氧化鋁或分子篩上的適當處理從該C4料流中除去不希望的雜質。
步驟d)中，得到低沸點級分B、中沸點級分C和高沸點級分D的分離例如可以在隔離壁塔中進行。這裡，在頂部得到所述低沸點級分B，通過中部排出得到中沸點級分C，高沸點級分D作為底部產物得到。
所述易位反應此處優選在非均相的易位催化劑的存在下進行，該催化劑不是異構化活性的或者僅是輕微異構化活性的並且選自施加於無機載體上的元素周期表VIb、VIIb或VIII族金屬的過渡金屬化合物。
優選地，所用的易位催化劑是位於載體上、優選位於γ-氧化鋁或Al2O3/B2O3/SiO2混合載體上的氧化錸。
特別地，所用的催化劑為氧化錸含量為1～20重量％、優選3～15重量％、特別優選6～12重量％的Re2O7/γ-Al2O3。
所述易位在液相過程中優選在0～150℃、特別優選20～110℃的溫度以及2～200巴、特別優選5～40巴的壓力下進行。
如果所述易位在氣相中進行，溫度優選為20～300℃，特別優選50～200℃。在這種情況下壓力優選為1～20巴，特別優選1～5巴。
由蒸汽裂化器或精煉廠C4料流製備C5/C6-烯烴和任選的丙烯可包括部分步驟(1)～(4)(1)通過用丁二烯選擇性溶劑可選擇地萃取丁二烯和隨後/或選擇加氫存在於所述粗製C4級分中的丁二烯和炔屬雜質而除去丁二烯和炔屬化合物，以獲得含有正丁烯和異丁烯並且基本上不含丁二烯和炔屬化合物的反應排出物，(2)通過將前一步驟中獲得的反應排出物與醇在酸性催化劑存在下反應以得到醚而除去異丁烯，除去所述醚和醇，這可以在醚化的同時或之後進行，以獲得包含正丁烯和任選的氧化雜質的反應排出物，其中所形成的醚可以排出或返回斷裂(back-cleaved)以得到純異丁烯，並且在所述醚化步驟之後可以進行蒸餾步驟以除去異丁烯，其中另外任選夾帶的C3-、i-C4-和C5烴可以在所述醚的處理過程中通過蒸餾除去，或者來自前一步驟中得到的反應排出物的異丁烯在酸性催化劑存在下進行低聚或聚合，該催化劑的酸強度適於選擇性脫除作為低聚異丁烯或聚異丁烯的異丁烯，從而得到具有0～15％殘留異丁烯的料流，(3)用適當選擇的吸附劑材料從前述步驟的排出物中除去氧化雜質，(4)對得到的提餘液II料流按照所述方式進行易位反應。
優選地，存在於粗製C4級分中的丁二烯和炔屬雜質的選擇加氫的分步驟以兩步進行，其通過將粗製C4級分在液相中與擔載於載體(優選氧化鋁/鈀)上的包含選自鎳、鈀和鉑的至少一種金屬的催化劑在20～200℃的溫度、1～50巴的壓力、0.5～30m3新鮮進料/m3催化劑·h的液體時空速率和0～30的循環與進料料流的比以及0.5～50的氫氣與二烯烴的摩爾比下進行接觸，以獲得其中除異丁烯外還存在摩爾比為2∶1～1∶10、優選2∶1～1∶3的正丁烯類1-丁烯和2-丁烯並且基本上不存在二烯烴和炔屬化合物的反應排出物。為了獲得最大量的己烯排出物，1-丁烯優選過量存在；為了獲得高的丙烯收率，2-丁烯優選過量存在。這意味著在第一種情況下總摩爾比可以是2∶1～1∶1，在第二種情況下為1∶1～1∶3。
由粗製C4級分萃取丁二烯的分步驟優選通過丁二烯選擇性溶劑進行，所述溶劑選自極性非質子溶劑，例如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮，以獲得其中在後續選擇加氫/異構化之後正丁烯類1-丁烯和2-丁烯以2∶1～1∶10、優選2∶1～1∶3的摩爾比存在的反應排出物。
所述異丁烯醚化的分步驟優選在三級反應器級聯中採用甲醇或異丁醇、優選異丁醇在酸性離子交換劑存在下進行，其中將溢流式固定床催化劑從頂部通過至底部，該反應器的進口溫度為0～60℃，優選10～50℃，出口溫度為25～85℃，優選35～75℃，壓力為2～50巴，優選3～20巴，異丁醇與異丁烯的比例為0.8～2.0，優選1.0～1.5，以及總轉化率對應於平衡轉化率。
通過源自由上述丁二烯萃取和/或選擇加氫的步驟得到的反應排出物的異丁烯進行低聚或聚合而除去異丁烯的分步驟優選在選自均相和非均相的布朗斯臺德酸或路易斯酸的催化劑存在下進行，參見DE-A-100 13 253。
粗製C4級分的選擇加氫由於其聚合傾向或與過渡金屬配合的顯著傾向性，炔類、炔烯類(alkynene)和鏈二烯類在許多工業合成中是不希望的物質。它們有時會對這些反應中所用的催化劑產生非常不利的影響。
蒸汽裂化器的C4料流包含高比例的多不飽和化合物例如1，3-丁二烯、1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。根據存在的下遊加工工藝，對所述多不飽和化合物進行萃取(丁二烯萃取)或者選擇加氫。在提及的前一種情況下，多不飽和化合物的殘留量一般為0.05～0.3重量％，在後一種情況下，其一般為0.1～4.0重量％。由於殘留量的多不飽和化合物同樣在進一步加工期間是不希望的，需要通過選擇加氫進一步濃縮至＜10ppm的值。為了獲得儘可能最高比例的有價值的丁烯，向丁烷的過度加氫必須保持在儘可能低的水平。
可選擇的方案從粗製C4級分中萃取丁二烯所述丁二烯分離的優選方法基於萃取蒸餾的物理原理。由於選擇性有機溶劑的添加，混合物的特定組分(在該情況下為丁二烯)的揮發性得以降低。因此它們與所述溶劑一起保留在蒸餾塔的底部，而不能預先通過蒸餾分離出的相伴物質可以從頂部排出。用於所述萃取蒸餾的溶劑主要是丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。萃取蒸餾尤其適於具有相對高含量炔類(包括甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔)以及甲基丙二烯的富含丁二烯的C4裂化器級分。
從粗製C4級分進行溶劑萃取的簡化原理可以描述如下將完全氣化的C4級分從下端供入萃取塔中。所述溶劑(DMF，NMP)從頂部以與所述氣體混合物相反的方向流動，並在其下行途中加載溶解性更好的丁二烯和少量丁烯。在該萃取塔的下端，供入所得到的部分純丁二烯，以儘可能地驅逐丁烯。所述丁烯在頂部離開該分離塔。在另一稱作脫氣器的塔中，通過沸騰從所述溶劑中脫除丁二烯，隨後通過蒸餾使丁二烯純化。
通常，將來自丁二烯萃取蒸餾的反應排出物供至第二步選擇加氫，以將丁二烯的殘留含量減少至＜10ppm的值。
脫除丁二烯之後餘下的C4料流被稱為C4提餘液或提餘液I，並且其主要包含組分異丁烯、1-丁烯、2-丁烯以及正丁烷和異丁烷。
從提餘液I中除去異丁烯在所述C4料流的進一步分離中，優選接著分離異丁烯，因為它由於支化和較高的反應性而不同於所述其他C4組分。除了可通過擇形分子篩分離以外，利用該方法可以99％的純度得到異丁烯，並且吸附在分子篩孔中的正丁烯和丁烷可以通過較高沸點烴再次解吸，這主要通過利用脫異丁烯塔的蒸餾進行，通過該方法在頂部連同1-丁烯和異丁烯一起除去異丁烯以及包括殘留量的異丁烯和1-丁烯的2-丁烯和正丁烷留在在底部，或者通過異丁烯與醇在酸性離子交換劑上反應取出而進行。為此，優選使用甲醇(→MTBE)或異丁醇(IBTBE)。
由甲醇和異丁烯製備MTBE在30～100℃和稍高於大氣壓的壓力下於液相中在酸性離子交換劑上進行。該過程在兩個反應器內或在兩段豎式反應器中進行以獲得基本完全的異丁烯轉化(＞99％)。依賴壓力的甲醇和MTBE之間的共沸物的形成就純MTBE的合成而言要求多級加壓蒸餾，或者根據較新的技術通過在吸附劑樹脂上的甲醇吸附而實現。所述C4級分的所有其他組分保持不變。由於少量二烯烴和炔烴會因形成聚合物而縮短所述離子交換劑的壽命，優選的是使用含雙官能PD的離子交換劑，其中在少量氫氣的存在下僅有二烯烴和炔烴進行加氫。所述異丁烯的醚化保持不受此作用的影響。
MTBE主要用於提高動力汽油的辛烷值。MTBE和IBTBE可以選擇地在氣相中於150～300℃下在酸性氧化物上返回斷裂以獲得純異丁烯。
從提餘液I中脫除異丁烯的另一方法包括低聚異丁烯/聚異丁烯的直接合成。在酸性均相和非均相的催化劑上，例如在二氧化鈦上的三氧化鎢，以這種方法可以在高達95％的異丁烯轉化率下獲得具有最多5％異丁烯殘留含量的排出料流。
提餘液II料流在吸附劑材料上的進料純化為了改進用於後續易位步驟的催化劑的使用壽命，如上所述，需要採用進料純化(保護床)以除去催化劑毒物，例如水、氧化物質(oxygenate)、硫或含硫化合物或有機滷化物。
用於吸附和吸附純化的方法例如在W.Kast，Adsorption aus derGasphase[從氣相中的吸附]，VCH，Weinheim(1988)中作了描述。沸石吸附劑的使用在D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，Wiley，New York(1974)中作了闡述。
在液相中特別是從C3-至C15-烴中脫除乙醛可以根據EP-A 0 582 901進行。
粗製C4級分的選擇加氫從源於蒸汽裂化器或精煉廠的粗製C4級分，首先在兩步方法中對存在於所述C4級分中的丁二烯(1，2和1，3-丁二烯)以及炔烴或烯炔進行選擇加氫。根據一個實施方式，源於精煉廠的C4料流也可以直接供入所述選擇加氫的第二步。
所述加氫的第一步優選在作為載體的氧化鋁上包含0.1～0.5重量％鈀的催化劑上進行。所述反應於氣相/液相中在具有液體循環的固定床(滴流方式)中進行。所述加氫在40～80℃的溫度和10～30巴的壓力、10～50的氫氣與丁二烯的摩爾比、至多15m3的新鮮進料/m3催化劑·h的液體時空速率LHSV以及5～20的循環至進料料流的比例下進行。
所述加氫的第二步優選在作為載體的氧化鋁上包含0.1～0.5重量％鈀的催化劑上進行。所述反應於氣相/液相中在具有液體循環的固定床(滴流方式)中進行。所述加氫在50～90℃的溫度和10～30巴的壓力、1.0～10的氫氣與丁二烯的摩爾比、5～20m3的新鮮進料/m3催化劑·h的液體時空速率以及0～15的循環至進料料流的比例下進行。
所得到的反應排出物被稱為提餘液I，其中除了丁二烯外還具有摩爾比為2∶1～1∶10、優選2∶1～1∶3的1-丁烯和2-丁烯。
可選擇的方案通過萃取從粗製C4級分中除去丁二烯用N-甲基吡咯烷酮從粗製C4級分中萃取出丁二烯。
根據本發明的一個實施方式，將來自所述萃取的反應排出物供至上述選擇加氫的第二步中，以除去殘留量的丁二烯，其中在該選擇加氫步驟中設定1-丁烯與2-丁烯的所需比例。
通過用醇醚化除去異丁烯在所述醚化步驟中，將異丁烯與醇、優選與異丁醇在酸性催化劑上、優選在酸性離子交換劑上反應以得到醚、優選異丁基叔丁基醚。根據本發明的一個實施方式，所述反應在三級反應器級聯中進行，其中將溢流式固定床催化劑從頂部通過至底部。在第一個反應器中，進口溫度為0～60℃，優選10～50℃；出口溫度為25～85℃，優選35～75℃，以及壓力為2～50巴，優選3～20巴。對於0.8～2.0、優選1.0～1.5的異丁醇與異丁烯比例，轉化率為70～90％。
第二個反應器中，進口溫度為0～60℃，優選10～50℃；出口溫度為25～85℃，優選35～75℃；以及壓力為2～50巴，優選3～20巴。所述兩步的總轉化率增加至85～99％，優選90～97％。
第三個且是最大的反應器中，在0～60℃、優選10～50℃的相同的進口和出口溫度下達到平衡轉化率。在所述醚化和脫除所形成的醚之後是醚的斷裂該吸熱反應是在酸性催化劑上、優選在酸性非均相催化劑例如在SiO2載體上的磷酸上於150～300℃、優選200～250℃的進口溫度和100～250℃、優選130～220℃的出口溫度下進行的。
如果使用FCC C4級分，那麼必須考慮到引入了其量為大約1重量％的丙烷、其量為大約30～40重量％的異丁烯以及其量為大約3～10重量％的C5-烴，這些會不利地影響後續工序。由此，在所述醚的處理機會中提供了通過蒸餾除去所述組分的可能性。
所得到的反應排出物被稱為提餘液II，其具有0.1～3重量％的異丁烯殘留含量。
如果所述排出物中的異丁烯量相對較大，例如，在使用FCC C4級分的情況下或在通過酸催化聚合以得到聚異丁烯(部分轉化)而除去異丁烯的情況下，根據本發明的一個實施方式，留下的提餘液料流可在進一步加工之前通過蒸餾進行處理。
在吸附劑材料上純化提餘液料流II在所述醚化/聚合(或蒸餾)之後獲得的提餘液II料流在由高表面積的氧化鋁、矽膠、鋁矽酸鹽或分子篩組成的至少一種保護床上進行純化。所述保護床此處用於乾燥所述C4料流以及除去會在後續易位步驟中充當催化劑毒物的物質。所述優選的吸附劑材料是Selexsorb CD和CDO以及3-和NaX分子篩(13X)。所述純化在乾燥塔中於選擇使得所有組分處於液相的溫度和壓力下進行。可選擇地，所述純化步驟用於預熱後續易位步驟用的進料。
留下的提餘液II料流幾乎不含水、氧化物質、有機氯化物和含硫化合物。
如果用甲醇進行所述醚化步驟以製備MTBE，那麼由於會形成二甲醚作為次要組分，因此可能必須將兩個或更多個純化步驟順序連接或組合。
所述易位催化劑優選為從文獻中已知的非均相的錸催化劑，例如在γ-Al2O3或在混合載體(例如具有不同金屬含量的SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3)上的氧化錸。不考慮所選擇的載體，所述氧化錸的含量為1～20％，優選3～10％。
所述催化劑以新鮮的煅燒狀態使用，並且不需要進一步活化(例如通過烷基化試劑)。失活的催化劑可以通過在高於400℃的溫度下於空氣流中燃燒掉焦炭殘餘物並在惰性氣氛下冷卻而再生多次。
所述非均相催化劑的相互比較顯示，甚至在非常溫和的反應條件(T＝20～80℃)下，Re2O7/Al2O3也具有活性的，而MO3/SiO2(M＝Mo、W)僅在高於100～150℃的溫度下才顯示活性，並因此C＝C雙鍵異構化可作為副反應發生。
還可以提及的是·WO3/SiO2，在J.Mol Catal.1995，95，75～83中由(C5H5)W(CO)3Cl和SiO2製備；·由[Mo(NO)2(OR)2]n、SnEt4和AlCl3組成的三組分體系，J.Mol Catal.1991，64，171～178和J.Mol.Catal.1989，57，207～220；·高活性預催化劑的次氮基鉬(VI)配合物，J.Organomet.Chem.1982，229，C19～C23；
·非均相的擔載SiO2的MoO3和WO3催化劑，J.Chem.Soc.，FaradayTrans./1982，78，2583～2592；·擔載的Mo催化劑，J.Chem.Soc.，Faraday Trans./1981，77，1763～1777；·活性鎢催化劑前體，J.Am.Chem.Soc.1980，102(21)，6572～6574；·乙腈(五羰基)鎢，J.Catal.1975，38，482～484；·作為催化劑前體的三氯(亞硝醯基)鉬(II)，Z.Chem.1974，14，284～285；·W(CO)5PPH3/EtAlCl2，J.Catal.1974，34，196～202；·WCl6/n-BuLi，J.Catal.1973，28，300-303·WCl6/n-BuLi，J.Catal.1972，26，455-458；FR 2 726 563O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3，其中R＝C1-C40烴，n＝1-10，x＝0或1和L＝溶劑，EP-A-191 0 675、EP-A-129 0 474、BE 899897鎢、2-取代苯氧化物基團和4個其他配體(包括滷素、烷基和碳烯基團)的催化劑體系。
FR 2 499 083與路易斯酸的鎢、鉬或錸氧代過渡金屬配合物的催化劑體系。
US 4,060,468鎢鹽、含氧芳族化合物(例如2，6-二氯酚)和如果需要的話分子氧的催化劑體系。
BE 776,564過渡金屬鹽、有機金屬化合物和胺的催化劑體系。
為了改進所用催化劑、主要是擔載催化劑的循環壽命，推薦使用在吸附劑床(保護床)上純化進料。所述保護床此處用於乾燥所述C4料流和除去會在後續易位步驟中充當催化劑毒物的物質。優選的吸附劑材料是Selexsorb CD和CDO以及3和NaX分子篩(13X)。所述純化在乾燥塔中於優選選擇使得所有所述組分處於液相的溫度和壓力下進行。可選擇地，所述純化步驟用於預熱後續易位步驟用的進料。可能有利的是順序連接或組合兩個或更多個純化步驟。
選擇所述易位步驟中的溫度和壓力使得所有所述反應物處於液相中(通常T＝0～150℃、優選20～80℃；p＝2～200巴)。然而，作為選擇，可能有利的是在氣相中進行所述反應和/或使用具有較低酸性的催化劑，尤其是在具有相對高的異丁烯含量的進料流情況下。
通常，所述反應在1s～1h、優選30s～30min之後完成。其可以在反應器例如加壓氣體容器、測流管或反應性蒸餾裝置中連續或間歇地進行，優選的是測流管。
步驟b)在步驟b)中，將步驟a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化劑的存在下二聚以得到C10-12-烯烴混合物。
根據本發明所得到的二聚烯烴混合物優選具有1～2.5、特別優選1～2.0、尤其是1～1.5、特別為1～1.2的平均支化度。純烯烴的支化度此處定義為連接至三個碳原子的碳原子數，加上連接至四個碳原子的碳原子數的兩倍。純烯烴的支化度此處可以容易地在徹底加氫成烷烴之後通過1H NMR經由甲基信號相對於亞甲基和次甲基質子的積分信號而測定。
對於烯烴混合物，所述支化度以摩爾百分比加權，以及由此計算出平均支化度。
摩爾百分數此處理想地通過氣相色譜法測量。
所述烯烴中的支化類型優選使得在加氫後獲得小於10％、優選小於5％、特別優選小於1％的不屬於甲基-、二甲基-、乙基甲基-和二乙基烷烴的烷烴。這意味著所述支化僅是甲基和乙基支化。
根據本發明的一個特別優選的實施方式，進行所述二聚以使得所述催化作用直接產生相對於支化結構所需的有利組成。
根據本發明的另一個實施方式，將得到的C10-12-烯烴脫除，並將基於所脫除的C10-12-烯烴的5～30重量％、優選5～20重量％、尤其是高達10～20重量％的所述C10-12-烯烴的低沸點成分除去。低沸點成分是用於蒸餾過程中首先通過或具有最低沸點的所述C10-12-烯烴混合物的級分的術語。所述重量百分數因而對應於蒸餾過程中首先通過並因此可以被分離出的級分。然而，還可以通過任何其他合適的方法進行脫除。尤其是進行分餾。由於根據本發明所進行的分離，所述多支化的烯烴部分地或優選完全從C10-12-烯烴混合物中除去。也可以進行所述脫除使得至少80％、優選至少90％、尤其是至少95％的二支化或多支化烯烴分離出來。在步驟b)結束時的所述C10-12-烯烴混合物中，線型和單個支化的烯烴以及可能地較低含量的多支化烯烴因此保留。用於測定多支化烯烴含量的合適的分離方法以及分析方法是本領域技術人員已知的。
所述實施方式可以與步驟c)中線型烯烴的添加、步驟d)中線型烷基苯的添加、步驟e)中線型烷基芳基磺酸鹽的添加或其組合方式進行聯合。然而，也可以省去所述線型化合物的添加。
如果在步驟c)、d)和/或e)中加入線型化合物，那麼根據一個實施方式，可以省去在步驟b)中分離出低沸點成分。
在所述二聚混合物中，可以存在＜30重量％、優選＜10重量％的烷烴和＜5重量％的非C10-12-烯烴。
對於所述二聚，優選的是使用存在於所述易位產物中的內部線型戊烯和己烯。特別優選的是使用3-己烯。
所述二聚可以採用均相催化或非均相催化進行。所述均相催化的二聚可以在相對於支化結構的寬範圍中變化。除了鎳體系外，還可以使用例如Ti、Zr、Cr或Fe體系，其可以通過另外的助催化劑和配體以目標方式進行改性。
所述不存在過渡金屬的均相催化二聚特別優選用烷基鋁AlR3催化。雖然這些α-烯烴在非常溫和的條件下選擇性地反應成亞乙烯基化合物(vinylidenes)，但是內部烯烴的相應反應也可以在更劇烈的條件下進行。這裡也形成了亞乙烯基含量高的二聚物。二支化和三支化異構體的比例極低。
所述AlR3催化的二聚優選在150～300℃、特別優選180～240℃、尤其是210～230℃的溫度下進行，所述催化劑優選通過蒸餾經由底部分離出來並再循環至所述催化中。
對於所述非均相催化，適宜使用在矽和鈦氧化物載體材料上的VIII副族金屬的氧化物與氧化鋁的組合，例如由DE-A-43 39 713已知的。所述非均相催化劑可以在固定床中使用(那麼優選作為1～1.5mm碎片的粗顆粒形式)或者以懸浮形式使用(粒度0.05～0.5mm)。所述二聚在非均相工序的情況下適宜地在封閉體系中於80～200℃、優選100～180℃的溫度下於該反應溫度下佔優勢的壓力下進行，可選擇地另外在高於大氣壓的壓力下的保護氣體中進行。為了實現最佳的轉化，重複循環所述反應混合物，連續地排出一定比例的所述循環製品並用起始原料代替它。
在根據本發明的二聚中，得到了單不飽和烴的混合物，其組分主要具有兩倍於起始烯烴的鏈長。
在根據本發明製備的C12-烯烴混合物中，所述主鏈優選在支化點上帶有甲基或乙基。
通過上述方法(參見WO 00/39058)可得到的烯烴混合物提供了有價值的中間體，尤其是對於下文所述的製備表面活性劑用的支化烷基芳族化合物的製備而言。
步驟c)步驟c)中，將步驟b)中獲得的C10-12-烯烴混合物與芳烴在烷基化催化劑的存在下反應以形成烷基芳族化合物。
用於步驟c)中的C10-12-烯烴混合物具有最佳的結構/線型度。這意味著最佳地選擇支化度和支化類型以使得在步驟c)中獲得有利的烷基芳族化合物。步驟c)中最宜使用的C10-12-烯烴混合物的調節可通過混合線型烯烴而進行。然而，優選地，分離出較高支化度的烯烴而代替混合線型烯烴。特別優選地，在所述二聚中，合適的催化劑與合適的處理方法組合以獲得最佳的C10-12-烯烴混合物。在這種處理方法中，在所述烷基化中直接得到所需的結構。在這種情況下，可以省去混合線型烯烴和脫除較高支化度的烯烴。所述處理方法的組合也是可以的。
如果步驟b)中進行了低沸點成分的脫除，那麼在步驟c)中如果需要的話可以加入基於步驟b)中得到的C10-12-烯烴混合物的0～60重量％、優選0～50重量％、尤其是0～30重量％的線型烯烴。如果加入線型烯烴，那麼其量至少為1重量％、優選至少5重量％、尤其至少10重量％。
如果，根據本發明的第二個實施方式，在步驟b)中不脫除低沸點成分，那麼在步驟c)、d)和e)的至少一個中，添加分別基於前一步驟中得到的混合物的5～60重量％的所述線型化合物。這意味著在步驟c)中另外添加線型烯烴和/或在步驟d)中另外添加線型烷基苯和/或在步驟e)中另外添加線型烷基芳基磺酸鹽。因而，可以在步驟c)、d)和e)中分別添加線型化合物，也可以在這些步驟的單個或兩個步驟中添加。在步驟c)中，因此可以添加基於步驟b)中得到的C10-12-烯烴混合物的5～60重量％、優選10～50重量％、尤其10～30重量％的線型烯烴。
總體上基於整個的步驟c)、d)和e)，添加優選至多60重量％、特別優選至多40重量％、尤其至多30重量％的所述線型化合物。如果已經在這些步驟之一中達到了該最大用量，那麼省去在其他步驟中添加所述線型化合物。
由於所述線型化合物的添加，因此通過所述有利的合成順序可以使得所述烷基芳基磺酸鹽的性能分布與相應的所需應用領域和要求分布相適應。
各個情況下提及的下限可以與各個情況下提及的上限相結合以得到根據本發明可行的範圍。
因而，優選的是使用可獲得在烷基中具有H/C指數為1的1～3個碳原子的烷基芳族化合物的烷基化催化劑。
所述烷基化原則上可以在任何烷基化催化劑的存在下進行。
儘管原則上可以使用AlR3和HF，但是非均相或擇形催化劑可提供優勢。出於裝置安全和環境保護的原因，目前優選的是固體催化劑，其例如包括用於DETAL工藝的氟化Si/Al催化劑、許多擇形催化劑和擔載金屬氧化物催化劑以及頁矽酸鹽和粘土。
在催化劑的選擇中，不管所用進料的巨大影響，一個重要的方面是最大限度地減少通過該催化劑形成的顯著之處在於其包含在所述烷基中H/C指數為0的C原子的化合物。此外，應當形成在所述烷基中平均具有H/C指數為1的1～3個碳原子的化合物。這尤其可以通過選擇合適的催化劑而實現，所述催化劑一方面由於其幾何結構可抑制不希望的產物形成，而另一方面可提供足夠的反應速率。
根據本發明的烷基芳族化合物在烷基(側鏈)中具有特徵含量的伯、仲、叔和季碳原子。這表現為所述烷基中H/C指數為0～3的碳原子數目。所述H/C指數此處說明了所述烷基中每個碳原子的質子數。優選地，根據本發明的烷基芳族化合物的混合物僅具有少量的所述烷基中H/C指數為0的碳原子。優選地，所述烷基中H/C指數為0的碳原子的百分數從所有化合物的平均數來看為＜15％，特別優選＜10％。所述烷基中同時連接至所述芳族化合物的H/C指數為0的碳原子百分數為所述烷基中H/C指數為0的所有碳原子的≥80％、優選≥90％、特別優選≥95％。
優選地，根據本發明的烷基芳族化合物的混合物平均具有1～3個、優選1～2.5個、特別優選1～2個側鏈中(即不計算所述芳族碳原子)H/C指數為1的碳原子。具有3個此類碳原子的化合物的比例優選＜30％、特別優選＜20％、尤其＜10％。
具有一定H/C指數的碳原子的百分數可以通過適當選擇所用催化劑而控制。優選使用的可獲得有利的H/C分布的催化劑為絲光沸石、β-沸石、L-沸石、MCM-58、MCM-68和八面沸石。特別優選的是絲光沸石和八面沸石。
此外，在催化劑的選擇中，必須考慮其鈍化傾向。一維孔體系在大多數情況下具有通過來自所述工藝的降解產物或合成產物而迅速阻塞孔隙的缺點。具有多維孔體系的催化劑因此是優選的。
所用催化劑可以是天然或合成來源的，其性能可以通過文獻中已知的方法(例如離子交換、蒸汽加工、酸性中心的封閉、晶格外物種的洗出等)進行調節至一定程度。對於本發明重要的是所述催化劑至少部分具有酸性特性。
根據應用類型，所述催化劑以粉末或模製品形式存在。所述模製品的基質的連接可確保充分的機械穩定性，不過所述分子向催化劑活性成分的自由接近通過該基質的足夠孔隙率來確保。所述模製品的製備方法在文獻中是已知的並且根據現有技術實現。
優選的反應過程所述烷基化通過將所述芳族化合物(芳族化合物混合物)和所述烯烴(混合物)在合適的反應區中與所述催化劑接觸進行反應、在該反應後對所述反應混合物處理和由此得到有價值的產物而實現。
合適的反應區例如為管式反應器或攪拌釜反應器。如果所述催化劑是固體形式，那麼其可以作為漿料、固定床或流化床使用。也可以催化蒸餾的形式運行。
所述反應物為液態和/或氣態。
選擇所述反應溫度以使得一方面儘可能完全地進行烯烴轉化，另一方面形成儘可能少的副產物。溫度控制的選擇也決定性地取決於所選擇的催化劑。可以使用50℃～500℃(優選80～350℃、特別優選80～250℃)的反應溫度。
所述反應壓力通過所選擇的過程(反應器類型)來控制，並且為0.1～100巴，在0.1～100範圍內選擇重時空速(WHSV)。所述過程通常在內在壓力(所述體系的蒸氣壓)或更高下進行。
所述反應物可選擇地用惰性物質稀釋。惰性物質優選為石蠟。
通常在1∶1～100∶1(優選2∶1～20∶1)範圍內調節芳族化合物烯烴的摩爾比。
芳族進料物質可能的物質為式Ar-R的所有芳烴，其中Ar為單環或雙環芳族烴基，R選自H、C1-5優選C1-3烷基、OH、OR等，優選H或C1-3烷基。優選的是苯和甲苯。
步驟d)在步驟d)中，將步驟c)中獲得的烷基芳族化合物進行磺化並中和以得到烷基芳基磺酸鹽。
所述烷基芳基化物可通過以下方式轉化成烷基芳基磺酸鹽1)磺化(例如用SO3、發煙硫酸、氯磺酸等，優選用SO3)和2)中和(例如用Na、K、NH4、Mg化合物，優選用Na化合物)。
磺化和中和在文獻中得到了充分描述並且可根據現有技術進行。所述磺化優選在降膜反應器中進行，但也可以在攪拌釜反應器中進行。使用SO3的磺化優選於使用發煙硫酸的磺化。
混合物通過上述方法製備的化合物以原樣進一步加工，或者預先與線型烷基芳基化物混合和然後進行進一步加工。為了簡化該工藝，也可以建議將用於製備上述其他烷基芳基化物的原料直接與本發明方法的原料混合，然後進行根據本發明的工藝。因而，例如如所描述的，來自根據本發明方法的輕度支化烯烴料流與線型烯烴的混合是建議使用的。還可以使用烷基芳基磺酸或烷基芳基磺酸鹽的混合物。所述混合總是考慮到由所述烷基芳基化物製備的表面活性劑的製品質量最優化而進行。
步驟d)中在所述磺化之前可以另外加入線型烷基苯。其用量為0～60重量％、優選0～50重量％、尤其是0～30重量％。如果在步驟b)中不脫除低沸點組分，以及在步驟c)和e)中不加入線型化合物，那麼所述最小量為5重量％、優選10重量％。就加入的所述線型化合物的總量而言參考上文的論述。在所述線型烷基苯中，烷基的鏈長度優選相應於在所述烷基芳族化合物中由步驟c)得到的烷基的鏈長度。優選地將線型(C10-烷基)苯加入至(C10-烷基)苯中以及相應地將線型(C12-烷基)苯加入到(C12-烷基)苯中。
烷基化、磺化、中和的示例性綜述例如在Surf.Sci.Ser.56(1996)第2章中的「AlkylarylsulfonatesHistory，Manufacture，Analysis andEnvironmental Properties」，Marcel Dekker，New York以及在這裡引入的參考文獻中給出了。
步驟e)在步驟e)中，可以將存在於步驟d)中的烷基芳基磺酸鹽另外與線型烷基芳基磺酸鹽混合。
步驟e)中加入優選0～60重量％、特別優選0～50重量％、尤其0～30重量％的線型烷基芳基磺酸鹽。如果步驟b)中不脫除低沸點組分，以及步驟c)和d)中不添加線型化合物，那麼所述最小量優選為5重量％，優選至少10重量％。就線型化合物的添加而言參照上述優選的總量。
在各自情況下所有重量數據涉及所述前一步驟中得到的混合物。
本發明還提供了可通過如上所述的方法得到的烷基芳基磺酸鹽。
根據本發明的烷基芳基磺酸鹽優選用作表面活性劑，尤其是在洗滌劑和清潔劑中。本發明還提供除了常用成分以外還包含如上所述烷基芳基磺酸鹽的洗滌劑或清潔劑。
根據本發明的洗滌劑和清潔劑的常用成分的非排他性實例列舉在例如WO 02/44114和WO 02/14266中。
通過參照下列實施例更詳細地說明本發明。
實施例1在40℃和10巴下，丁烯的總含量為84.2重量％且1-丁烯與2-丁烯摩爾比為1∶1.06的不含丁二烯的C4級分連續地通過裝有Re2O7/Al2O3非均相催化劑的管式反應器中。該實施例中催化劑的空速為4500kg/m2h。所述反應排出物通過蒸餾分離並包含下列組分(數據以質量百分比計)乙烯1.15％，丙烯18.9％，丁烷15.8％，2-丁烯19.7％，1-丁烯13.3％，異丁烯1.0％，2-戊烯19.4％，甲基丁烯0.45％，3-己烯10.3％。
2-戊烯和3-己烯由所述產物通過蒸餾以＞99重量％的純度得到。
實施例2
3-己烯在固定床工藝中的連續二聚催化劑作為1～1.5mm碎片(100ml)使用的50％NiO、34％SiO2、13％TiO2、3％Al2O3(如DE 43 39 713中)，於160℃下在N2中調節24小時反應器等溫，16mmΦ反應器WHSV0.25kg/l.h壓力20～25巴溫度100～160℃
收集的產物蒸餾至99.9重量％的C12純度。
實施例3類似於實施例2中，來自提餘液II易位反應的2-戊烯連續地在Ni非均相催化劑上二聚。產物的分餾得到了純度為99.5％的癸烯級分。
實施例4類似於實施例2和實施例3中，來自提餘液II易位反應的2-戊烯和3-己烯的混合物連續地二聚。產物的分餾得到了99.5％純度的癸烯/十一烯/十二烯級分。
實施例5100g的3-己烯與3g的三乙基鋁反應。在220℃的溫度下22小時之後反應完成。
得到的產物混合物中，二聚物與三聚物的摩爾比為58。2-丁基-1-辛烯的比例為69％。支化度為1.03。雙重和三重的支化異構體的比例為2％。
實施例6向位於循環熱空氣箱中的管式反應器中裝入32g粒度為0.7～1mm的催化劑碎片(60％具有SiO2∶Al2O3＝24.5的H-絲光沸石-與40％來自Condea的PuralSB成型)並且在500℃下活化6小時。然後冷卻所述體系，注入來自實施例5的苯十二烯(10∶1摩爾)的進料，在0.62g/gcath的空速下反應並形成高出10倍的循環料流。最終，加熱該反應器至180℃(單一液相，30巴液壓)，通過GC相對於時間檢測出料流中原料和產物的含量。得到的C18烷基芳基混合物通過蒸餾純化並藉助於聯用的氣相色譜-質譜和1H/13C NMR進行分析。
權利要求
1.一種用於製備烷基芳基磺酸鹽的方法，其通過a)C4-烯烴混合物在易位催化劑上反應以製備包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烴混合物，並可選擇地脫除2-戊烯和/或3-己烯，b)將步驟a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化劑的存在下二聚以得到包含C10-12-烯烴的混合物，脫除所述C10-12-烯烴，並脫除基於所述被脫除的C10-12-烯烴5～30重量％的所述C10-12-烯烴的低沸點成分，c)將步驟b)中得到的C10-12-烯烴混合物與芳烴在烷基化催化劑的存在下反應以形成烷基芳族化合物，其中，在該反應之前，可以另外添加基於步驟b)中得到的C10-12-烯烴混合物0～60重量％的線型烯烴，d)將步驟c)中得到的烷基芳族化合物磺化並中和以得到烷基芳基磺酸鹽，其中，在該磺化之前，可以另外添加基於步驟c)中得到的烷基芳族化合物0～60重量％的線型烷基苯，如果在步驟c)中未進行混合的話，e)可選擇地將步驟d)中得到的烷基芳基磺酸鹽與基於步驟d)中得到的烷基芳基磺酸鹽0～60重量％的線型烷基芳基磺酸鹽混合，如果在步驟c)和d)中未進行混合的話。
2.一種製備烷基芳基磺酸鹽的方法，其通過a)C4-烯烴混合物在易位催化劑上反應以製備包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烴混合物，並可選擇地脫除2-戊烯和/或3-己烯，b)將步驟a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化劑的存在下二聚以得到包含C10-12-烯烴的混合物，並可選擇地脫除所述C10-12-烯烴，c)將步驟b)中得到的C10-12-烯烴混合物與芳烴在烷基化催化劑的存在下反應以形成烷基芳族化合物，其中，在該反應之前，可以添加附加的線型烯烴，d)將步驟c)中得到的烷基芳族化合物磺化並中和以得到烷基芳基磺酸鹽，其中，在該磺化之前，可以另外添加線型烷基苯，e)可選擇地將步驟d)中得到的烷基芳基磺酸鹽與線型烷基芳基磺酸鹽混合，其中，在步驟c)、d)和e)的至少一個中，添加分別基於前一步驟中得到的混合物的5～60重量％的所述線型化合物，並且添加的總量不超過80重量％。
3.權利要求1或2中所述的方法，其中步驟a)中的易位催化劑選自元素周期表的VIb、VIIb族或VIII副族金屬的化合物。
4.權利要求1～3中任一項所述的方法，其中步驟b)中，使用包含元素周期表的VIII副族中至少一種元素的二聚催化劑。
5.權利要求1～4中任一項所述的方法，其中步驟b)中獲得的二聚烯烴混合物具有1～2.5的平均支化度。
6.權利要求5中所述的方法，其中步驟b)中得到的二聚烯烴混合物具有1～2.0的平均支化度。
7.權利要求1～6中任一項所述的方法，其中步驟c)中，使用可獲得在烷基中具有H/C指數為1的1～3個碳原子的烷基芳族化合物的烷基化催化劑。
8.在如權利要求1～7中任一項所述的方法中作為中間體可得到的烷基芳基化物。
9.可通過權利要求1～7中任一項所述的方法得到的烷基芳基磺酸鹽。
10.權利要求9中所述的烷基芳基磺酸鹽作為表面活性劑的用途。
11.如權利要求10中所述的用途，其為在洗滌劑和清潔劑中的用途。
12.除了常用成分以外還包含如權利要求9中所述的烷基芳基磺酸鹽的洗滌劑或清潔劑。
全文摘要
本發明涉及製備烷基芳基磺酸鹽的方法，其通過a)C
文檔編號C11D11/04GK1732150SQ200380107360
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月22日 優先權日2002年12月23日
發明者T·納貝舒伯, U·施泰因布倫納, D·維貝爾豪斯, N·博特克 申請人:巴斯福股份公司