一種提高無機氧化物粉體在有機介質中分散性的方法
2023-09-21 12:21:10
專利名稱：一種提高無機氧化物粉體在有機介質中分散性的方法
技術領域：
本發明涉及一種無機氧化物粉體的製備方法，具體涉及提高無機氧化物粉體在有機介質或非極性介質和弱極性介質中分散性的方法，尤其涉及一種採用粉體粒子表面原位聚合的方法對其表面進行改性，改善粒子與有機介質的界面相容性。
一般來講，超細粉體的分散包括三個步驟，即潤溼、剪切分離及分散穩定。近年來，在眾多科學家的努力下，開發了多種粉體表面改性方法。已有的方法多是通過物理吸附、化學吸附或機械混合等方法將表面處理劑吸附於被處理粉體材料的表面，形成表面改性層，從而改善粉體材料表面性質，達到不同的效果，滿足不同要求。目前，應用於水性介質中的超細粉體多採用化學沉澱無機物質包膜的方法進行表面改性，常用的表面包覆物質有氧化矽、氧化鋁或它們的混合物，國內外鈦白粉製造廠家已採用此工藝對粒子表面進行處理。在油性介質如油性塗料、塑料中，無機超細粉體的應用面臨很大障礙，主要來自粒子本身特性。無機粉體表面呈強極性，多含羥基，與油性非極性物質相容性差。近年來，高分子分散劑的開發和應用十分盛行，在多個領域也已被證明其對超細粉體的分散十分有效。例如，美國專利6,413,306(2002.6)公布了含有ABC三嵌段的高分子分散劑合成方法；美國專利申請2002123558(2002.9)公布了採用高分子分散劑做基料來分散顏料粉體的方法；美國專利申請20020019459(2002.2)公布了水性體系適用的高分子分散劑的合成方法。但是，高分子分散劑的製造成本較高，且在使用中要消耗大量能量和花費很長的時間才能獲得良好的分散效果。這些都大大限制了高分子分散劑的廣泛應用。而結合粉體製造過程的表面改性方法往往採用表面活性劑對原始粒子表面進行簡單處理，常用的有有機胺類、月桂酸類、磷酸酯類、多元醇類分散劑，這些表面活性劑雖然價廉易得，但是由於其伸向介質中的親油段較短，一般僅有幾個或十幾個原子，粒子間熵斥力遠遠不能滿足穩定分散的需要。所以，解決無機超細粉體的分散問題仍然亟待開發新的技術和方法。
對原始粒子進行表面改性是從根本上解決超細粉體分散問題的重要途徑，目前這一領域的研究十分熱門，取得了一定成果，但形成專利的不多。美國專利6,194,488(2001.2)論述了在反應性單體和有機溶劑的混合物中投入經引發劑表面處理過的顏料粒子，在粒子表面引發聚合形成包覆層的顏料處理方法。該法可以成功用於部分顏料表面改性，但是由於引發劑多為不穩定化合物，用其對無機粒子進行表面處理勢必遇到很大困難或需要特殊設備，有機溶劑回收處理費用很大，且易在粒子表面形成緻密包覆層，改變作為顏填料使用的多種氧化物粉體的色相。因此，使用該方法實現無機氧化物粉體表面處理的工業化可能性不大。
隨著固體表面基礎研究不斷深入，發現無機氧化物粉體表面的羥基有多種類型，其中含有與主體元素配位不完全的裸露羥基，此類羥基性質比較活潑，容易與其他原子形成化學鍵。這就是說，無機氧化物粉體表面的羥基為在其表面鍵合其他長鏈分子提供了結合點。本發明就結合這一理論研究成果與超分散劑開發的經驗積累，開發了利用不飽和單體原位聚合的方法對無機氧化物粉體進行表面改性，提高其在有機介質或非極性介質和弱極性介質中的分散性。
本發明的技術構思是這樣的發明人設想採用粒子表面原位無皂乳液聚合的方法對無機氧化物粉體進行表面改性，以改善無機氧化物粉體與非極性介質之間的相容性，提高其在塗料、塑料、橡膠、粘合劑等介質中的分散性。
本發明的技術方案本發明的方法包括如下步驟將無機氧化物粉體置於水和表面活性劑中，分散，獲得漿料，在所說的漿料中加入不飽和聚合物單體和過氧化物引發劑引發聚合，聚合溫度通常為40～120℃，優選50～100℃，聚合時間通常為1～8hr，優選2～5hr，保溫1～8hr，收集產物，乾燥，優選的乾燥溫度為80～150℃，即獲得無機氧化物粉體。
本發明所涉及的無機氧化物粉體包括二氧化鈦(TiO2)，氧化鐵黃(α-FeOOH)，氧化鐵紅(α-Fe2O3)，氧化鐵黑(Fe3O4)，透明氧化鐵黃，透明氧化鐵紅，氧化鋅(ZnO2)，氧化鋁(Al2O3)，氧化矽(SiO2)，氧化錫(SnO2)等合成氧化物粉末材料。
本發明所涉及的不飽和聚合物單體包括丙烯酸，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯氰，乙烯基醚。
本發明所採用的表面活性劑包括十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，烷基萘磺酸鈉，十六醇磺酸鈉，仲烷基六酸鈉，十二烷基硫酸銨，脂肪醇聚氧乙烯醚，月桂酸，焦磷酸鈉。
引發自由基聚合可以採用如下引發劑過硫酸鉀，過硫酸銨，過氧化氫，過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸鉀-亞鐵鹽。
按照本發明優選的技術方案，在氮氣保護下升溫加入引發劑引發粒子表面單體聚合；按照本發明優選的方案，為了保證聚合反應發生在粒子表面，儘量防止聚合反應發生在水相介質中，表面活性劑的添加量需低於其在溶液體系中的臨界膠束濃度(CMC)。以十二烷基磺酸鈉為例，一般加量為粉體重的0.1％～10％(重量)，理想的為粉體重的0.5％～8％(重量)；按照本發明優選的方案，聚合物單體的添加量根據所需表面包覆層厚度改變，通常為粉體重的0.5％～150％(重量)，理想的為粉體重的1％～100％(重量)；按照本發明優選的方案，引發劑添加量通常為為單體的0.01％～15％(重量)，理想的為0.05％～10％(重量)；本發明以水為分散介質分散無機氧化物粉體，採用表面活性劑對粉體表面進行預處理，獲得表面形成親油層的分散粒子。該工藝需因粒子大小、比表面積不同而改變分散漿料的固體含量，儘量避免分散後粒子再次團聚。一般情況下，針形粒子要比球形粒子的固體含量低一些；粒徑小的粒子要比粒徑大的粒子的固體含量低一些；比表面積大的粒子要比比表面積小的粒子的固體含量低一些；密度小的粒子要比密度大的粒子的固體含量低一些。本發明在攪拌下加入聚合物單體於粉體分散漿料中，保持一定時間，使得聚合物單體進入表面活性劑在粒子表面形成親油層，在粒子表面形成聚合場所。
本發明的提高無機氧化物粉體在有機介質中分散性的方法能夠大大改善其對非極性有機介質的相容性。完全可以適用於塗料、塑料、橡膠和粘合劑等應用領域。
圖2為處理後的二氧化鈦粉末掃描電鏡照片。
圖3為處理之前的氧化鐵黃粉末掃描電鏡照片。
圖4為處理後的氧化鐵黃粉末掃描電鏡照片。
圖5為處理之前的氧化鐵紅粉末掃描電鏡照片。
圖6為處理後的氧化鐵紅粉末分散在二甲苯溶劑中的狀態。
圖7為透明氧化鐵黃粉末的微量熱一階微商曲線圖。
實施例2將普通氧化鐵黃(上海一品國際顏料有限公司313型)200g置於5000ml塑料燒杯中，加入3000ml去離子水和十二烷基苯磺酸鈉15g，高速分散機1000r/min下分散0.5hr。把分散好的漿料轉入帶有攪拌、加熱和氮氣保護的裝置中，分批加入45g甲基丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸，攪拌15min後升溫至40℃。加入含3g過硫酸鉀的水溶液引發聚合，50℃保溫5hr。出料抽濾，置於60℃下乾燥5hr。乾燥後粉末的分散性測試結果見表1，耐熱性能見表2。電鏡照片見圖3和圖4。
實施例3將普通氧化鐵紅(上海一品國際顏料有限公司130型)150g置於5000ml塑料燒杯中，加入3000ml去離子水和十二烷基硫酸銨7g，高速分散機1000r/min下分散0.5hr。把分散好的漿料轉入帶有攪拌、加熱和氮氣保護的裝置中，分批加入10g丙烯酸、20g丙烯酸乙酯和25g丙烯酸甲酯，攪拌15min後升溫至60℃。加入含3g過硫酸鉀的水溶液引發聚合，60℃保溫4hr。出料抽濾，置於70℃下乾燥5hr。乾燥後粉末的分散性測試結果見表1。電鏡照片見圖5和圖6。
實施例4將透明氧化鐵黃(浙江上虞正奇化工有限公司608型)25g置於5000ml塑料燒杯中，加入4000ml去離子水和十二烷基磺酸鈉4g，高速分散機1000r/min下分散0.5hr。把分散好的漿料轉入帶有攪拌、加熱和氮氣保護的裝置中，加入7.5g甲基丙烯酸甲酯，攪拌15min後升溫至60℃。加入含0.375g過硫酸鉀的水溶液引發聚合，60℃保溫4hr。出料抽濾，置於70℃下乾燥5hr。乾燥後粉末的分散性測試結果見表1，耐熱性能見表2和圖7。
實施例5將透明氧化鐵紅(浙江上虞正奇化工有限公司708型)30g置於5000ml塑料燒杯中，加入4000ml去離子水和十二烷基磺酸鈉4g，高速分散機1000r/min下分散0.5hr。把分散好的漿料轉入帶有攪拌、加熱和氮氣保護的裝置中，分批加入4g苯乙烯和6gα-甲基苯乙烯，攪拌25min後升溫至80℃。加入含0.425g過硫酸鉀的水溶液引發聚合，80℃保溫6hr。出料抽濾，置於70℃下乾燥5hr。乾燥後粉末的分散性測試結果見表1，耐熱性能見表2。
實施例6將二氧化鈦(杜邦R902型)150g置於6000ml塑料燒杯中，加入4000ml去離子水和十二烷基磺酸鈉10g，高速分散機1000r/min下分散0.5hr。把分散好的漿料轉入帶有攪拌、加熱和氮氣保護的裝置中，加入45g苯乙烯，攪拌15min後升溫至80℃。加入含0.87g過硫酸銨的水溶液引發聚合，80℃保溫6hr。出料抽濾，置於100℃下乾燥5hr。乾燥後粉末的分散性測試結果見表1。
實施例7二氧化錫(上海萊澤精細化學品廠)100g置於6000ml塑料燒杯中，加入4000ml去離子水和焦磷酸鈉10g，高速分散機1000r/min下分散0.5hr。把分散好的漿料轉入帶有攪拌、加熱和氮氣保護的裝置中，加入100g苯乙烯，攪拌15min後升溫至80℃。加入含0.87g過硫酸銨的水溶液引發聚合，80℃保溫6hr。出料抽濾，置於70℃下乾燥5hr。乾燥後粉末的分散性測試結果見表1。
表1 實施例1～7粉末產品的潤溼角對甲苯的潤溼角(°)實施例處理前原料 改性後產品實施例1 18.780.4
實施例2 20.486.7實施例3 21.383.3實施例4 19.885.5實施例5 20.680.5實施例6 18.778.2實施例7 20.870.6表面聚合改性後無機氧化物粉體的親水親油性採用毛細管法測定潤溼角的方法進行評價，選取應用廣泛的甲苯為有機溶劑。詳細原理和方法參見黃祖洽和丁鄂江《表面浸潤和浸潤相變》，上海科學技術出版社1994年出版。
表2 實施例2、4鐵黃產品的耐熱性能初始脫水溫度(℃)實施例處理前原料 改性後產品實施例2175 205實施例4172 201用鐵黃顏料初始脫水溫度代表鐵黃顏料的耐熱性。通過微量熱分析得到鐵黃初始脫水溫度，在此溫度下，鐵黃中的結晶水開始脫除，顏料的顏色開始發生明顯的鐵紅色。實施例4樣品的微量熱一階微商曲線如圖7所示。圖中曲線TTC-0代表改性前樣品，282.4℃時原氧化鐵黃粒子晶相發生轉變，迅速成為紅色α-Fe2O3；TT-PMMA代表改性後樣品，由於粒子表面引入聚合物，相轉變溫度後移至297.9℃，並在318.08℃時出現PMMA的熱分解失重峰。
實施例8配漆取改性前的和實施例4的透明氧化鐵顏料(浙江上虞正奇化工有限公司608型)各50g，分別加入2000g丙烯酸樹脂溶液(上海科霆塗料有限公司WP98型，固體含量50％)，添加消泡劑(202型)0.5g。漿料混合均勻後置於球磨機(QM-1，南京大學儀器廠)中，250r/min下球磨8hr。
測試由於透明氧化鐵粒子呈針形、比表面積大(約140m2/g)，這種粒子分散最為困難。其分散性優劣可以通過測定其塗膜透明度評定。分散良好，粒子團聚小，透明度高；分散性差，粒子大，光波透過少，即塗膜透明度差。利用此原理，採用溼膜塗覆器將製得漿料塗於透明PET薄膜上，自然晾乾後，剪取薄膜樣品於分光光度計(722型)上測試波長為600nm的光波透過率，取5處透過率平均值。預先設定透明PET膜透光率為100％。結果如下塗膜厚度(μm) 原樣品 改性後樣品12 97.57 98.5330 89.84 95.2650 87.17 92.10
權利要求
1.一種提高無機氧化物粉體在有機介質中分散性的方法，其特徵在於，包括如下步驟將無機氧化物粉體和表面活性劑分散於水中，獲得漿料，然後在漿料中加入不飽和聚合物單體和引發劑，聚合，聚合溫度為40～120℃，聚合時間為1～8小時，收集產物，乾燥，即獲得改性無機氧化物粉體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，無機氧化物粉體包括二氧化鈦、氧化鐵黃、氧化鐵紅、氧化鐵黑、透明氧化鐵黃，透明氧化鐵紅、氧化鋅、氧化鋁、氧化矽或氧化錫。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，不飽和聚合物單體包括丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基醚。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，表面活性劑包括十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、十六醇磺酸鈉、仲烷基六酸鈉、十二烷基硫酸銨、脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂酸或焦磷酸鈉。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，過氧化物引發劑包括過硫酸鉀，過硫酸銨，過氧化氫，過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸鉀-亞鐵鹽。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在氮氣保護下進行聚合。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，表面活性劑的添加量為粉體重的0.1％～10％(重量)，聚合物單體的添加量為粉體重的0.5％～150％(重量)，引發劑添加量為單體的0.01％～15％(重量)。
8.根據權利要求1～7任一項所述的方法，其特徵在於，聚合溫度為50～100℃。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，聚合時間為2～5小時。
10.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，乾燥溫度為70～150℃。
全文摘要
一種提高無機氧化物粉體在有機介質中分散性的方法，本發明採用粒子表面原位無皂乳液聚合的方法對無機氧化物粉體進行表面改性，以改善無機氧化物粉體與非極性介質之間的相容性，提高其在塗料、塑料、橡膠、粘合劑等介質中的分散性。本發明的方法包括如下步驟將無機氧化物粉體和表面活性劑分散於水中，獲得漿料，在所說的漿料中加入不飽和聚合物單體和過氧化物引發劑，下引發聚合，收集產物，乾燥，即獲得改性無機氧化物粉體。本發明的提高無機氧化物粉體在有機介質中分散性的方法能夠大大改善其對非極性有機介質的相容性。改性後粉體完全可以適用於塗料、塑料、橡膠和粘合劑等應用領域。
文檔編號C09C3/10GK1473883SQ0312966
公開日2004年2月11日 申請日期2003年7月1日 優先權日2003年7月1日
發明者吳秋芳, 陳雪梅, 曹宏明, 楊景輝, 韓要星, 陳建定, 馬新勝, 張海英 申請人:上海華明高技術(集團)有限公司