多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物的製作方法
2023-09-21 12:33:35
多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物，其是每100重量份的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠摻混4~31重量份的聚亞烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物而成，在多環芳族化合物存在下的耐寒性優異，其中，所述多胺硫化性高飽和丁腈橡膠具有α,β-烯屬不飽和腈單體單元、二烯類單體單元、α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元和其它α,β-烯屬不飽和羧酸酯單體單元，α,β-烯屬不飽和腈單體單元含量為21.0~23.0重量%、優選21.0~22.5重量%、更優選21.0~22.0重量%，且碘值為120以下。該多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物可用作即使在浸漬於含有多環芳族化合物的燃料油中這樣的環境下也能夠適合使用的密封材料的硫化成形材料。
【專利說明】多胺硫化性高飽和T臘橡膠組合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及多胺硫化性高飽和下膳橡膠組合物。更具體而言，涉及可用作即使在 浸潰於含有多環芳族化合物的燃料油中該樣的環境下也能夠適合使用的密封材料的硫化 成形材料等的多胺硫化性高飽和下膳橡膠組合物。
【背景技術】
[0002] 由於在進氣歧管襯墊用途中要求耐油性、耐熱性、耐寒性等特性，所W將氣橡膠、 NBR、有機娃橡膠等用作其硫化成形材料。在該些硫化成形材料中，氣橡膠在低溫特性和成 本方面有問題，有機娃橡膠有易水解的問題，對於NBR，發現了耐壓縮永久變形特性過差、不 適合於高溫環境下的密封用途的問題。
[0003] 發現具有2個W上苯環的多環芳族化合物或其衍生物會侵入至使用燃料油用密 封材料的部位，對密封材料造成不良影響。
[0004] 過去，只有使用輕油等具有沸點高的觸分的燃料的柴油燃料汽車被認為會造成該 樣的不良影響，但近年來發現，對於汽油燃料汽車等使用其它燃料的汽車，也會產生由多環 芳族化合物導致的不良影響。作為其理由，可列舉出在製備燃料時原油的純化不充分的燃 料進入市場並銷售的可能性。
[0005] 另外，已知多環芳族化合物也會在有機化合物的不完全燃燒時生成，從柴油燃料 汽車W蔡、寇等作為主要成分，從汽油燃料汽車W英意、巧等作為主要成分，將各種多環芳 族化合物作為廢氣排出（參照非專利文獻1)。目P，在汽車燃料被吹回使用密封材料的部位 時，也考慮將密封材料暴露於因燃燒而生成的多環芳族化合物的可能性。
[0006] 此外，為了提高燃料的潤滑性，還已知將多環芳族化合物（例如蔡、寇、巧或它們 的焼基取代物等二環芳族化合物，意、菲或它們的焼基取代物等H環W上的芳族化合物） 添加於燃料油中的技術（參照專利文獻廣2)，也存在被含有作為添加物的可能性。
[0007] 該樣，無論燃料的種類，可W說燃料油用密封材料暴露於多環芳族化合物的可能 性大。
[0008] 氨化NBR的耐油性、低溫特性和成本的平衡性優異，因此適合用作通常的燃料油 用途的密封材料。然而，發現了氨化NBR的W下問題：由於與燃料油中的多環芳族化合物的 接觸而損害其耐寒性（低溫特性）。為了解決氨化NBR中出現的該樣的問題，有降低氨化 NBR中的丙帰膳含量的方法。但是，由於丙帰膳含量少的氨化NBR的耐油性差，所W不適於 在經常暴露於燃料油該樣的部位的使用；另一方面，丙帰膳含量高的氨化NBR由多環芳族 化合物導致的硬化嚴重，無法避免密封性能的顯著降低。
[0009] 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 ;日本特開平11-50067號公報 專利文獻2 ;日本特開平9-40975號公報 專利文獻3 ;日本特開2008-179671號公報 專利文獻4 ;日本特開2010-106113號公報 專利文獻 5;WO2005/103143 專利文獻 6;WO2008/038465 非專利文獻 非專利文獻1 ;環境保健ク3U7 (環境衛生標準）202期（1998年）。
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的課題 本發明的目的在於，提供可用作即使在浸潰於含有多環芳族化合物的燃料油中該樣的 環境下也能夠適合使用的密封材料的硫化成形材料等的多胺硫化性高飽和下膳橡膠組合 物。
[0011] 解決課題的手段 本發明的目的可通過如下多胺硫化性高飽和下膳橡膠組合物達成：每100重量份的多 胺硫化性高飽和下膳橡膠慘混r31重量份的聚亞焼基二醇的脂族駿酸二醋化合物而成、 在多環芳族化合物存在下的耐寒性優異的多胺硫化性高飽和下膳橡膠組合物，其中所述多 胺硫化性高飽和下膳橡膠具有a,目-帰屬不飽和膳單體單元、二帰類單體單元、a,目-帰 屬不飽和二駿酸單醋單體單元和其它a,目-帰屬不飽和駿酸醋單體單元，a,目-帰屬不 飽和膳單體單元含量為21. (T23. 0重量％、優選21. (T22. 5重量％、更優選21. (T22. 0重量％， 且楓值為120W下。
[0012] 發明的效果 由於本發明的多胺硫化性高飽和下膳橡膠組合物在將除了a,目-帰屬不飽和膳單體 單元、二帰類單體單元和a,目-帰屬不飽和二駿酸單醋單體單元W外，具有其它a,目-帰 屬不飽和駿酸醋單體單元的多胺硫化性高飽和下膳橡膠用作含有多環芳族化合物的燃料 油用密封材料的硫化成形材料時，在浸潰於含有多環芳族化合物的燃料油中後仍顯示優異 的低溫特性，並且燃料油的溶脹仍限制在實用水平的下膳橡膠製密封材料，因此在將密封 材料用作進氣歧管襯墊等時，可有效地防止作為密封材料的密封性能的降低等。
【具體實施方式】
[001引具有a，目-帰屬不飽和膳單體單元、二帰類單體單元、a，目-帰屬不飽和二駿酸 單醋單體單元和作為任意成分的其它a,目-帰屬不飽和駿酸醋單體單元，a,目-帰屬不 飽和膳單體單元含量為10?60重量％、優選15?55重量％、特別優選20?50重量％ (例如34 重量％)，楓值為120W下的多胺硫化性高飽和下膳橡膠例如記載於專利文獻：T4中。
[0014]若a，目-帰屬不飽和膳單體單元為具有膳基的a，目-帰屬不飽和化合物則無特 殊限定，例如可列舉出丙帰膳，其a-位為氯、漠的a-團代丙帰膳，其a-位為焼基的甲基 丙帰膳等，優選使用丙帰膳或甲基丙帰膳。
[0015] 在本發明中，該a,目-帰屬不飽和膳單體單元在多胺硫化性高飽和下膳橡膠中 可為21. (T23. 0重量％、優選21. (T22. 5重量％、更優選21. (T22. 0重量％。另外，在下述增 塑劑慘混比例中，由於發現使用的多胺硫化性高飽和下膳橡膠中的膳含量影響其耐含有多 環芳族化合物的燃料油性（多環芳族化合物存在下的耐寒性）的改善效果的趨勢，所W該 樣規定a,目-帰屬不飽和膳單體單元的比例。
[0016] 二帰類單體單元由1,3-下二帰、異戊二帰、2, 3-二甲基-1,3-下二帰、1,3-戊二 帰、1，4-戊二帰、1，4-己二帰等C4"C。的共輛或非共輛的二帰單體，優選共輛二帰單體，更 優選1,3-下二帰衍生。
[0017] 該些二帰類單體單元可與作為任意成分的己帰、丙帰、1-下帰、4-甲基-1-戊帰、 1-己帰、1-辛帰等C2^Ci2的a-帰姪類單體單元一同使用。
[0018] 二帰類單體單元或它們與a-帰姪類單體單元在多胺硫化性下膳橡膠中可為 2(T78. 8重量％、優選3(T78. 7重量％、更優選4(T78. 4重量％。若W更少的比例使用二帰類 單體單元等，則有橡膠硫化物的橡膠彈性降低之虞；另一方面，若過多，則有損害耐熱性或 耐化學穩定性的可能性。
[0019] 作為a,目-帰屬不飽和二駿酸單醋單體單元，可列舉出馬來酸、富馬酸、巧康酸、 衣康酸等的Ci^Ci。、優選C2^Ce的單焼基醋，Cg^Ci2、優選oTCi。的單環焼基醋，qTCi2、優選 C,^Ci。的單（焼基取代環焼基）醋等，更優選可列舉出馬來酸、富馬酸或巧康酸的單丙基醋 或單正下基醋，特別優選使用馬來酸單正下基醋。
[0020] 該些a,目-帰屬不飽和二駿酸單醋單體單元在多胺硫化性下膳橡膠中可為 0.廣20重量％、更優選0. 2?15重量％、特別優選0. 5?10重量％。若W更少的比例使用 a，目-帰屬不飽和二駿酸單醋單體單元，則胺硫化所需要的駿基不足，硫化物的拉伸應力 降低；另一方面，若W更多的比例使用，則引起硫化性了膳橡膠組合物的焦化穩定性惡化、 硫化物的耐疲勞性降低等。
[0021] 在本發明中，可使用除了a,目-帰屬不飽和二駿酸單醋單體單元之外還具有其 它a,目-帰屬不飽和駿酸醋單體單元的多胺硫化性高飽和下膳橡膠，作為該樣的單體單 元，可列舉出具有Ci^C,的焼基的（甲基）丙帰酸焼基醋單體單元、具有C2^C8的焼氧基焼基 的（甲基）丙帰酸焼氧基焼基醋單體單元和與上述a,目-帰屬不飽和二駿酸單醋對應的 二醋單體單元中的至少一種。該樣的單體單元的存在可有效發揮在含有多環芳族化合物的 燃料油中浸潰後的耐寒性（通過TR-10值表示的低溫特性）。
[0022] 該些a，目-帰屬不飽和駿酸醋單體單元在多胺硫化性高飽和下膳橡膠中可W30 重量％ ^下、優選20重量％ ^下、特別優選0.廣10重量％的比例使用。
[0023] 作為包含該些各種單體單元的多胺硫化性高飽和下膳橡膠，可使用其楓值為120 W下、優選80W下、進一步優選25W下、特別優選15W下的橡膠。若顯示因氨化導致的飽 和度降低的楓值使用更高的值，則損害硫化物的耐莫氧性。
[0024] 具有W上各單體單元（即a,目-帰屬不飽和膳單體單元、二帰類單體單元、 a,目-帰屬不飽和二駿酸單醋單體單元和其它a,目-帰屬不飽和駿酸醋單體單元）作為 必需的單體單元且楓值為120W下的多胺硫化性高飽和下膳橡膠可W縮寫技HNB時表示， 此外未共聚其它的a，目-帰屬不飽和駿酸醋單體單元的橡膠也可W縮寫技HNB時表示，實 際上可直接使用市售品。例如，作為前者的包含4元共聚物的多胺硫化性高飽和下膳橡膠， 可直接使用ZeonCo巧oration製品Ze1:pol3700、Ze1:pol3610等；另外，作為後者的包含 3元共聚物的多胺硫化性高飽和下膳橡膠，可直接使用相同公司製品Ze化〇1 2510等。
[00巧]該些多胺硫化性高飽和下膳橡膠可如專利文獻5所記載地通過多胺化合物硫化 劑硫化。作為多元胺化合物，可列舉出六亞甲基二胺，其氨基甲酸醋、苯甲酸醋或肉桂酵 加成物，二氨基改性娃氧焼等脂肪族二胺；4,4'-亞甲基雙環己胺或其肉桂酵加成物、雙 (4-氨基-3-甲基二環己基）甲焼等脂環式二胺；4, 4'-亞甲基聯苯胺、P，P'-亞己基聯苯 胺、間-或對-苯二胺、3, 4'-二氨基二苯離、4, 4'-二氨基二苯離、4, 4'-二氨基二苯諷、 4,4'-(間-或對-亞苯基二異亞丙基）聯苯胺、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]丙焼、 2, 2-雙[4-(3-氨基苯氧基）苯基]丙焼、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]諷、雙[4-(3-氨基 苯氧基）苯基]諷、4, 4'-雙（4-氨基苯氧基）聯苯酷、雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]離、 2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基）苯基]六氣丙焼、1,4-雙（4-氨基苯氧基）苯、1,3-雙（4-氨 基苯氧基）苯等芳族二胺，優選使用芳族二胺，進一步優選使用對位取代物芳族二胺。該 些多元胺化合物硫化劑可W每100重量份的XHNBR4元類聚合物約0.廣5重量份、優選約 0. 2^4重量份的比例使用，若W更少的比例使用則硫化不充分，得不到足夠的耐壓縮永久變 形特性。
[0026] 為了改善XHNBR4元類聚合物的耐壓縮永久變形特性，也可適宜採用；與二胺 化合物硫化劑一同並用1，8-二氮雜二環[5. 4. 0] -|--帰-7(鹽）或1, 5-二氮雜二環
[4. 3. 0]壬帰（鹽）硫化促進劑的方法、除了該硫化系統外進一步並用琉基苯並咪哇類的方 法、並用芳族二胺化合物硫化劑和脈化合物硫化助劑的方法、進一步在該硫化系統中並用 苯並喔哇基亞賴醜胺類化合物硫化促進劑的方法等。
[0027] 在XHNBR4元類聚合物中，可添加W下述通式表示的聚亞焼基二醇的脂族駿酸二 醋化合物作為增塑劑： RlCOO(CnH2n〇)mCOR2 Ri、R2 ;各自獨立地為Ci?Ci4的焼基或帰基n;2^4的整數 m;2?30的整數。
[0028] 該樣的聚亞焼基二醇的脂族駿酸二醋化合物記載於專利文獻6中，可示例出W下 的化合物。在化合物名稱的後面，在括號中書寫與其對應的市售品商品名。需說明的是，分 別將聚己二醇簡記為陽G，將聚丙二醇簡記為PPG;另外，將聚四亞甲基二醇簡記為PTMG。
[0029]PEG(MW200)二庚酸醋 陽G(MW300)二-2-己基己酸醋（AdekaCo巧oration製品RS700) 陽G(MW600)二-2-己基己酸醋（同公司製品RS735) PEG(MW1000)二癸酸醋PEG(MW300)二癸酸醋 PEG(MW600)庚酸醋/十二酸醋（等量混合物） PPG(MW400)二庚酸醋 PTMG(MW600)二-2-己基己酸醋 PEG/PPG等量混合物（MW600)二庚酸醋。
[0030] 在專利文獻6中記載了將聚亞焼基二醇的脂族駿酸二醋化合物與賴醜胺化合物 的金屬鹽一同慘混於聚醋樹脂中作為結晶促進劑使用。
[0031] 此外，談到專利文獻：T4與本發明的差異，雖然在該些專利文獻的一般性記載中 提及XHNBR4元類聚合物，但在它們的各實施例中均使用XHNBR3元類聚合物；另外，也未 提及使用聚亞焼基二醇的脂族駿酸二醋化合物作為增塑劑。另外，在專利文獻3中雖然也 進行了XHNBR3元類聚合物的燃料油C浸潰試驗，但並非使用含有多環芳族化合物的燃料 油進行，其測定也僅僅是作為溶脹試驗進行。
[0032] 聚亞焼基二醇的脂族駿酸二醋化合物可W每100重量份的XHNBR4元類聚合物 r31重量份、優選r30重量份、進一步優選9^30重量份的比例使用。在更低的使用比例 下，得不到作為本發明的目的的耐含有多環芳族化合物的燃料油性的改善效果；另一方面， 即使W更高的比例使用，也得不到耐含有多環芳族化合物的燃料油性的改善效果。
[0033] 該XHNBR4元類聚合物中的膳含量可為使用2種W上NBR類聚合物時的NBR類聚 合物共混物中的膳含量。作為2種W上的NBR類聚合物，不僅可均為XHNBR4元類聚合物 的共混物，也可為XHNBR4元類聚合物與其它NBR類聚合物（例如XHNBR3元類聚合物等） 的共混物。在該情況下，XHNBR3元類聚合物的共混比例可為30重量％W下。
[0034]XHNBR4元類聚合物組合物的製備通過W下方法進行；除了W上各成分W外，適 宜添加在NBR類聚合物的情況下通常採用的其它的慘混劑（例如炭黑、白炭黑等增強劑或 填充劑，潤滑劑，加工助劑等），使用密閉式捏合機、親等進行捏合，基於該些多胺化合物的 硫化是依據多胺硫化性NBR的硫化條件，通過在約10(T20(rC、優選約13(T20(rC、進一步優 選約15(T20(rC，約30砂鍾^5小時、優選約：T10分鐘左右的加壓硫化和視需要進行的約 15(T20(rC、約0. 5^24小時的烘爐硫化（二次硫化）來進行。
[0035] 作為增強劑或填充劑，為了旨在改善生產時的可見性的著色，優選使用白炭黑。作 為白炭黑，可在不損害橡膠酸性的範圍內，例如W每100重量份的XHNBR4元類聚合物約 1(T200重量份、優選約1(T150重量份的比例，使用二氧化娃、粘±、娃藻±、滑石粉、硫酸 頓、碳酸巧、碳酸鎮、娃酸巧、無色的各種金屬氧化物、雲母等中的至少一種。其中，優選使用 比表面積炬ET法）為約3(Tll0m2/g、優選約3(T60m2/g的二氧化娃。 實施例
[0036] 接著，說明本發明的實施例。
[0037] 比較例1
【權利要求】
1. 多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物，其是每100重量份的多胺硫化性高飽和丁腈 橡膠摻混4~31重量份的聚亞烷基二醇的脂族羧酸二酯化合物而成，在含有多環芳族化合 物的燃料油中浸漬後的耐寒性優異，其中，所述多胺硫化性高飽和丁腈橡膠具有a，￠-烯 屬不飽和腈單體單元、二烯類單體單元、a, ￠-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元和其它 a，0 _烯屬不飽和羧酸酯單體單元，a，0 _烯屬不飽和腈單體單元含量為21. (T23. 0重 量％，且碘值為120以下。
2. 權利要求1的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物，其中，使用a，P _烯屬不飽和腈 單體單元含量為21. (T22. 5重量％的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠。
3. 權利要求1的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物，其中，使用a，P _烯屬不飽和腈 單體單元含量為21. (T22. 0重量％的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠。
4. 權利要求1的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物，其中，使用在多胺硫化性高飽和 丁腈橡膠中以30重量％以下的比例具有與a，￠-烯屬不飽和二羧酸單酯單體單元一同使 用的其它a，￠-烯屬不飽和羧酸酯單體單元的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠。
5. 權利要求4的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物，其中，a，￠-烯屬不飽和羧酸酯 單體單元為具有Cl~C8的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元或甲基丙烯酸烷基酯單體單元、具 有C2~C8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯單體單元或甲基丙烯酸烷氧基烷基酯單體單 元和a, ￠-烯屬不飽和二羧酸二酯單體單元中的至少一種。
6. 權利要求1的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物，其中，作為聚亞烷基二醇的脂族 羧酸二酯化合物，使用以通式RiCOCKQI^OhCOR2表示的化合物，其中，R1、R 2分別獨立地為 (：廣(：14的烷基或烯基，n為2~4的整數，m為2~30的整數。
7. 權利要求1、2、3或4中任一項的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物，其用作浸漬於 含有多環芳族化合物的燃料油中的密封材料的硫化成形材料。
8. 密封材料，其是將權利要求7的多胺硫化性高飽和丁腈橡膠組合物硫化成形而得， 在浸漬於含有多環芳族化合物的燃料油中使用。
9. 權利要求8的密封材料，其用作進氣歧管襯墊。
【文檔編號】C08K5/17GK104395393SQ201380026970
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年4月5日 優先權日:2012年5月24日
【發明者】青柳彩子, 內田賢一 申請人:Nok株式會社