穩定化的氰基丙烯酸酯粘合劑的製作方法
2023-09-22 00:15:20 1
專利名稱：穩定化的氰基丙烯酸酯粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型的氰基丙烯酸酯粘合劑，它們以特別有利的可以抑制陰離子聚合反應的阻聚劑而出色。
氰基丙烯酸酯粘合劑是單體粘合劑。它們是以α-氰基丙烯酸的酯為基礎的。這些酯可以通過自由基和陰離子聚合反應而進行聚合。在此陰離子聚合由在幾乎所有表面上都可以發現的微量水分就可引起。因此，當將氰基丙烯酸酯粘合劑引入存放在環境條件下的兩個表面之間時，它們快速凝固。
從粘合劑技術方面來說，氰基丙烯酸酯粘合劑的特別的優點恰恰在於它們的這個反應速度以及它們形成的高粘合強度，尤其當使用極性基質時。但是，在粘合劑的生產和貯存中必須加入穩定劑。必須選擇好穩定劑體系以便在運輸和貯存過程中在密封桶中不發生聚合反應，即使在高溫下和長時間後也是如此，否則的話，應用後會立即發生聚合反應。
因此，除了加入已知的自由基聚合阻聚劑以外，通常還向氰基丙烯酸酯粘合劑中加入抑制陰離子聚合反應的阻聚劑。
例如，在DE-OS 21 00 026中提出添加強酸陽離子交換劑作為阻聚劑。其中優選以含有磺基的交聯聚苯乙烯為基礎的陽離子交換劑。這種方法的缺點是所加入的離子交換劑可以輕易阻礙粘合劑的流出，而且，作為一種固體，離子交換劑不能貫穿粘合劑的整個體積起作用。
在德國專利申請DE41 09 105中提出對氰基丙烯酸酯粘合劑的貯存容器進行表面改性，使其含有酸基。儘管這個建議能夠成功地實施，但在此還有一個問題，那就是阻聚劑效應只在容器器壁的附近發生。
穩定氰基丙烯酸酯粘合劑的另一種方法是添加二氧化硫作為阻聚劑。儘管這個措施已經成功地應用在實踐中，但值得注意的是二氧化硫是氣態物質，均勻計量加入很困難，伴隨的結果是會發生質量的變化。此外，在貯存過程中，二氧化硫可以通過擴散從粘合劑容器中逸出。
不依賴於這些想法，在歐洲專利申請EP 579 476中提出向氰基丙烯酸酯單體中添加0．1～10％重量百分比的含硫或者甚至是環狀的化合物。環狀有機硫酸酯、亞硫酸酯、亞碸、亞磺酸酯，例如2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環(2-Oxo-1，3，2-dioxathiolane)被提議作為此化合物。按照歐洲專利申請，這些化合物以0．1％重量百分比(1000ppm)～10％重量百分比的量應用。應用它們的目的是為了提高極限溫度(Ceilingtemperature)，並因此改善粘合劑的熱穩定性。在所引用的歐洲專利申請中沒有提到應用這類物質以穩定單體粘合劑以防止陰離子聚合反應的想法。
在此背景下，本發明人提出的問題是為單體氰基丙烯酸酯粘合劑提供一種抑制陰離子聚合反應的改進的阻聚劑。尤其，這種阻聚劑將貫穿粘合劑的整個體積起作用，並且能夠比氣體更均勻和更容易地計量添加。
本發明提出的另一個任務是提供一種用於氰基丙烯酸酯粘合劑的阻聚劑，它將阻止凝固時間在貯存期後大大延長。此外，貯存期間粘合劑的變色將被阻止。
因此，本發明涉及一種氰基丙烯酸酯粘合劑，其中含有一種或多種氰基丙烯酸酯、抑制自由基聚合反應的阻聚劑、抑制陰離子聚合反應的阻聚劑和任選的應用在這類粘合劑體系中的常規助劑，其特徵在於2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環被用作陰離子聚合反應阻聚劑。
按照本發明用作抑制陰離子聚合反應的阻聚劑的2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環是已經知道的、市場上可買到的化合物。簡單地說，它們可以被認為是連位二醇的亞硫酸酯。在提到的2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環中，優選被一個或多個烷基取代的化合物。合適的烷基其鏈長為1～8個碳原子。一種尤其合適的物質是4，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環，它是一種沸點為185℃的液體。
按照本發明應用的2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環以50～5000ppm的量應用，優選以100～1000ppm的量，更優選以200～700ppm的量應用。所應用的量尤其由所要求的穩定程度來決定，也就是例如由容器大小、能夠貯存打開的容器的需求以及類似的因素來決定。
按照本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑主要含有一種或多種α-氰基丙烯酸酯。這些酯的通式為H2C=C(CN)-COOR，其中R是烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、烷氧基烷基、芳烷基或滷烷基，更尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、戊基、己基、烯丙基、甲代烯丙基、丁烯基、炔丙基、新戊基、環己基、苯甲基、苯基、甲苯基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基和2-乙氧基乙基。上面提到的氰基丙烯酸酯已被粘合劑領域技術人員所熟知，參見Ullmann，Encyclopaedia of Industrial Chemistry(烏氏化工百科全書)，A1卷，第240頁，Verlag Chemie Weinheim(1985)和US-PS3，254，111和US-PS 3，654，340。優選的單體是2-氰基丙烯酸的甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲基、乙基、丙基或丁基酯。
提到的氰基丙烯酸酯以99．99～90％重量百分比的量出現在粘合劑中。優選其中醇組分是由C1-10醇(它甚至可以是環狀的或支化的或者全氟化的)衍生而來的氰基丙烯酸酯。
此外，按照本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑可以含有抑制自由基聚合反應的阻聚劑。這種阻聚劑的實例是醌、氫醌、對甲氧基苯酚和位阻酚、吩噻嗪以及類似的物質。
按照本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑也可以含有增稠劑作為其它的助劑。當要被粘合的材料為多孔物質時，這是尤其有利的，否則，被粘合材料將很容易吸收低粘度的粘合劑。所應用的增稠劑可以從多種聚合物中選擇，包括例如聚甲基丙烯酸甲酯、其它的甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸系橡膠、纖維素衍生物、聚乙酸乙烯酯或者聚α-氰基丙烯酸酯。增稠劑的常規的用量通常為約20％重量百分比或者更少(基於總的粘合劑)。除了增稠劑之外或作為其替代，按照本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑也可以含有增強劑。增強劑的實施例包括丙烯酸系橡膠、丙烯腈共聚物、高彈體或者含氟彈性體。此外，可以應用無機添加劑，例如表面積大的優選用聚二烷基矽氧烷塗覆的矽酸鹽。除了這些助劑以外或者替代這些助劑，還可以使用粘合促進劑，例如冠醚或者杯芳烴。
按照本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑也可以含有提高熱穩定性的物質，例如在EP579 476中提到的含硫的化合物。
除了所提到的添加劑以外或者替代它們，按照本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑也可以含有增塑劑。它們的功能是用以防止所獲得的粘合連接變脆。增塑劑的實例包括二元酸，尤其是癸二酸、鄰苯二甲酸或者丙二酸的C1-10烷基酯。其它增塑劑是二芳基醚和聚氨酯和類似的物質。最後，按照本發明的粘合劑也可以含有染料、顏料、香料和類似的物質。
應用所提到的抑制陰離子聚合反應的阻聚劑可以獲得即使在不利的條件下也不會過早固化的氰基丙烯酸酯粘合劑。
所有這三種粘合劑的凝固時間被測定。這些測定在8個月後重複。樣品製備好後，在標準條件下的凝固時間為2～4秒。貯存後，凝固時間為試驗15秒；試驗218秒；試驗33～4秒(本發明)。
在每個實施例中，粘合劑樣品的粘度在可接受的範圍內。試驗結果所用的二氧化硫濃度導致在長時期後接觸時間(Anpresszeit)大大延長。通過比較，這個效應在按照本發明應用4，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環進行穩定化的樣品中實際上不發生。阻聚劑作用(藉助於粘度增大所測定的)與二氧化硫的相類似，粘度保持恆定。
權利要求
1．一種氰基丙烯酸酯粘合劑，它含有一種或多種氰基丙烯酸酯、抑制自由基聚合反應的阻聚劑、抑制陰離子聚合反應的阻聚劑和任選的應用在這類粘合劑體系中的常規助劑，其特徵在於包含2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環作為陰離子聚合反應的阻聚劑。
2．根據權利要求1的氰基丙烯酸酯粘合劑，其特徵在於2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環在4或5-位置上被低級烷基所取代，尤其使用4，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環。
3．根據權利要求1或2的氰基丙烯酸酯粘合劑，其特徵在於2-氧代-1，3，2-二氧硫戊環以50～5000ppm的量，優選以100～1000ppm，更優選以200～700ppm的量應用。
4．根據權利要求1～3中的任一項的氰基丙烯酸酯粘合劑，其特徵在於從C1-10醇衍生而來的酯被用作2-氰基丙烯酸酯，所述C1-10醇甚至可以是環狀的或支化的或者全氟化的。
5．根據權利要求1～4的氰基丙烯酸酯粘合劑，其特徵在於增稠劑、染料、相轉移催化劑、用於升高極限溫度的助劑或類似的物質被用作其它的助劑。
全文摘要
本發明提出的問題是要找到一種陰離子聚合反應阻聚劑,用於含有一種或多種氰基丙烯酸酯、防止陰離子和自由基聚合反應的穩定劑和常規地用在這些粘合劑體系中的助劑的氰基丙烯酸酯粘合劑中,它在保持可靠的阻聚劑作用的同時,還將阻止在貯存後凝固時間的延長。這個問題通過應用2－氧代－1,3,2－二氧硫戊環作為阻聚劑得以解決。
文檔編號C09J4/04GK1279703SQ98811225
公開日2001年1月10日 申請日期1998年11月9日 優先權日1997年11月17日
發明者H－R·米西亞克, D·德恩 申請人:亨克爾兩合股份公司