提高化學增強光致抗蝕劑解析度的方法
2023-09-21 06:12:20 3
專利名稱：提高化學增強光致抗蝕劑解析度的方法
背景技術：
本發明的公開一般涉及用於製造集成電路器件的化學增強光致抗蝕劑，更具體地說，涉及一種提高已成像的化學增強光致抗蝕劑的解析度的方法。
在半導體集成電路的製造中，很多公知的光刻技術被用於在不同級別的集成電路晶片上制出各種功能的特徵。通常，光刻術包括將塗了光致抗蝕劑的矽片的一部分曝露於光照射圖形；然後將已曝光的光致抗蝕劑顯影，以便選擇性地保護矽片層如金屬化層、氧化介電層、多矽層、矽層，等等。
眾所周知，光致抗蝕劑是對光照射敏感的材料，它典型地旋塗於矽片的選擇層上。根據曝光時它對光照射所起的化學反應，光致抗蝕劑材料區分為正型或負型。正型光致抗蝕劑當曝露於照射時變成更易溶，因而它在顯影過程中更易於被除去。與之相反，負型光致抗蝕劑當曝露於照射時通常變為難溶，因而未曝光部分仍能除去。
化學增強光致抗蝕劑是應用酸催化劑反應的光致抗蝕劑。化學增強光致抗蝕劑通常含有具有酸不穩定的側基的基礎樹脂、光致產酸劑、少量用於功能調整的添加劑、以及為了把光致抗蝕劑旋塗於基片上的有機溶劑。化學增強光致抗蝕劑組合物可以依賴每個光致產酸單元的失去保護反應，去影響曝光部分與未曝光部分之間溶解性能的變化。在失去保護機理中，由於曝露於活化照射，光致產酸劑產生催化量的氫離子(酸)，後者使酸不穩定側基從基礎樹脂上催化斷裂，形成極性基團，並使已被照射的光致抗蝕劑溶於鹼。不曝露於活化照射的那部分光致抗蝕劑一般不溶於鹼，由此在顯影過程中在已曝光部分與未曝光部分之間形成溶解度差。顯影之後，以上述光致抗蝕劑圖形作為掩蔽物，可對半導體基片表面進行選擇性腐蝕雖然化學增強光致抗蝕劑的作用相當好，但是，隨著越來越小的特徵被設計用於高性能集成電路器件，這些高性能設計的解析度表明，由於光致抗蝕劑的顯影性能不好，設計的解析度低於可接受的解析度。此外，解析度也受曝光波長限制。
發明概述本發明公開了一種提高化學增強光致抗蝕劑解析度的方法，此方法包括在基片上形成化學增強光致抗蝕劑的凸圖像，其中此凸圖像含有具有第一尺寸的特徵；以及用酸性水溶液接觸此凸圖像足夠時間，以有效地將凸圖像的第一尺寸降低到第二尺寸。
在另一實施方案中，此方法包括在基片上形成化學增強光致抗蝕劑的凸圖像，其中此凸圖像含有具有第一尺寸的特徵(feature)；以及用酸性水溶液接觸此凸圖像足夠時間，以有效地將凸圖像的第一尺寸降低到第二尺寸，其中酸性水溶液含有其PKa小於約6的酸化合物；以及漂洗此基片以除去酸性水溶液。
下面以下列附圖及詳細描述，說明上面的描述的及其他要點。
附圖的簡要說明參考這些說明性附圖，其中在幾個附圖中相同的部分用相同數字表示
圖1說明使用化學增強光致抗蝕劑的工藝流程；圖2-5表示塗敷在基片上的光致抗蝕劑及按照圖1所示工藝流程進行了加工的光致抗蝕劑的橫截面圖；以及圖6表示按照圖1所示工藝流程加工之前和之後的已成像光致抗蝕劑的俯視電子顯微圖。
發明詳細說明這裡公開了一種加工已成像的光致抗蝕劑層的方法。如圖1所示，此方法通常包括在基片上塗上一層化學增強光致抗蝕劑；使此化學增強光致抗蝕劑光刻成像和顯影以形成凸圖像，其中此凸圖像包括具有第一尺寸的各種光致抗蝕劑特徵；在凸圖像上塗上酸性水溶液以便將第一尺寸減小至第二尺寸；以及漂洗基片。正如以後將詳細描述的，通過將各種光致抗蝕劑特徵從第一尺寸減小至第二尺寸，使凸圖像的圖形解析度增大，超過與投影光刻術物理上相關的虛像約制因素。
此酸性水溶液優選含有酸化合物及水。儘管不願被理論約束，但是人們相信，將酸性水溶液塗到凸圖像上，通過在凸圖像與酸性水溶液之間的介面上將光致抗蝕劑的酸不穩定側基斷裂開，使第一尺寸降至第二尺寸。來自酸化合物的水合氫離子或氫離子能進一步擴散進已成像光致抗蝕劑中，使在光致抗蝕劑基本樹脂中的酸不穩定側基進一步被失去保護。減小的程度由酸化合物滲透深度和酸不穩定基團的失去保護程度決定，這種減小可以用所採用的酸化合物類型及加工條件進行調節。因此，提供給光致抗蝕劑凸圖像的第一尺寸被減小到第二尺寸，這導致用通常的光刻方法所不能獲得的特徵大小。
適合的酸化合物包括無機酸類、有機酸類或無機酸類和/或有機酸類的混合物。在優選實施例中，酸化合物的PKa值等於或小於約6，更優選PKa等於或小於約4，最優選PKa等於或小於約2。
無機酸類的具體例子包括硝酸、氫滷酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸、硫酸、亞硫酸、高氯酸、硼酸或磷酸類如亞磷酸或磷酸，或者是包括至少一種前述無機酸的混合物。
有機酸類包括羧酸類和多羧酸類，如鏈烷酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等等、二氯乙酸、三氯乙酸、全氟乙酸、全氟辛酸(通常含1至約10個碳原子)，二羧酸類如草酸、丙二酸、琥珀酸等等(通常含1至約12個碳原子)，羥基鏈烷酸類如檸檬酸(通常含1至約10個碳原子)，有機磷酸類如二甲基磷酸和二甲基次膦酸，磺酸類如烷基磺酸類(含1至約20個碳原子)包括甲磺酸、乙磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸，芳族磺酸類如苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸，或者包括至少一種前述有機酸的混合物。
酸性水溶液優選含有適量的酸化合物以引起在光致抗蝕劑表面的和存在於基礎樹脂中的酸不穩定基團失去保護。優選的是此酸水溶液含約0.001％～10％重量的至少一種酸化合物，更優選的是含約0.01％～5％重量的至少一種酸化合物，最優選的是含約0.05％～1％重量的至少一種酸化合物。通常，溶液中酸化合物濃度越高，則導致尺寸減小更多。此酸性水溶液還可任選再含有各種添加劑如塗層形成添加劑、表面活性劑、流動性提高劑，等等。
允許酸性水溶液接觸光致抗蝕劑凸圖像的時間主要取決於酸化合物的特性，溶液中酸化合物的濃度、光致抗蝕劑的類型、以及所希望的已失去保護的光致抗蝕劑層的大小或厚度。雖然稍短或稍長的時間是可以允許的，但是酸性水溶液接觸光致抗蝕劑凸圖像的時間優選約為1秒鐘至約10分鐘，更優選約為10秒鐘至約5分鐘，最優選約為15秒至約2分鐘。
當酸性水溶液與光致抗蝕劑凸圖像接觸時，也可以使用熱。酸性水溶液的使用優選在約20℃至約100℃的溫度下進行，更優選在約30℃至約80℃的溫度下進行，最優選在約30℃至約50℃的溫度下進行。另一方面，將在其上已有光致抗蝕劑凸圖像的基片加熱到優選溫度，使得酸性水溶液在與基片接觸時被加熱。
第一尺寸優選在厚度和寬度方面降到至少約小10％的第二尺寸，更優選降到至少約小20％，尤其優選降到至少約小30％，而降到至少約小50％則是最優選的。
適用的化學增強光致抗蝕劑包括那些在DUV、193nm和157nm處應用的化學增強光致抗蝕劑。這包括但不限於線型酚醛清漆類、聚乙烯基苯酚類、縮醛類、丙烯酸酯類、環烯烴類，等等。按照本公開的觀點，其他化學增強光致抗蝕劑對於本領域技術熟練人員來說將會是清楚的。化學增強光致抗蝕劑從多個來源，包括Hoechst Celanese，Shipley Company，JSRMicroelectronics，Clariant，Arch Chemical，以及Tokyo OhKa KogyoCompany，從市場獲得。
化學增強光致抗蝕劑通常含有帶有酸不穩定側基的基礎聚合物樹脂。通常，此聚合物是乙烯基苯酚以及任選其他可共聚合基團的聚合物或共聚物。共聚物含有取代苯酚或未取代苯酚以及非芳族基團的單元，特別是乙烯基苯酚類與丙烯酸烷基酯類(典型的是含1至約12個碳原子的丙烯酸烷基酯)的共聚物。例如，此聚合物可包括聚(對-叔丁氧基羰氧基-α-甲基苯乙烯)、聚(對-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)、聚(對-乙烯基苯甲酸叔丁酯)、聚(對-異丙烯基苯氧乙酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、基於丙烯酸酯的聚合物、線性酚醛清漆/重氮萘醌樹脂、氮烯交聯的羥基苯乙烯聚合物和聚(丁烯-碸)中的至少一種。在另一例子中，此聚合物包括酚的單元和環醇單元、羥基苯乙烯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的混合物、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸3-氧代-環己酯、甲基丙烯酸四氫吡喃酯、丙烯酸三環癸酯、異降冰片烯聚合物、聚降冰片烯、聚甲基丙烯酸蒽酯、(乙烯基甲基醚-馬來酸酐)共聚物、(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物。此聚合物材料可包括部分被叔丁氧基羰氧基取代的聚對-羥基苯乙烯、部分被叔丁氧基羰氧基取代的聚-3-羥基苯基苯基矽氧烷、部分被叔丁氧基取代的聚甲基丙烯酸酯、以及部分被金剛烷基取代的聚甲基丙烯酸酯。
一般來說，連接到光致抗蝕劑基礎樹脂聚合物上的酸不穩定基團是羧酸的叔丁酯類及苯酚類的碳酸叔丁酯類，包括三苯甲基、苄基、benzyhydryl，以及它們的變型。另一方面，酸不穩定基團包括乙酸酯基例如通式(I)CR1R2C(＝O)OR3的乙酸酯基，式中R1和R2每個獨立地是一個氫、吸電子基如滷素、含1至約10個碳原子的低級烷基，及含1至約10個碳原子的取代低級烷基；而R3是含1至約10碳原子的取代的或未取代的低級烷基，含1至約10個碳原子的取代的或未取代的芳基，含約7個至約13個碳原子的取代的或未取代的苄基。取代基可以是例如一個或多個滷素、低級烷基、低級烷氧基、芳基或苄基。R1和R2的每1個可以是氫或氟。酸不穩定基團可包括通式C(＝O)OR3的氧羰基類，式中R3與上述定義的相同。酸不穩定基團的其他例子包括叔烷氧基類如叔丁氧基；甲基丙烯酸叔丁酯，碳酸酯基類如叔丁氧基羰氧基；叔羧酸酯基類如叔丁氧基羰甲基氧基；三烷基甲矽烷氧基類如三甲基甲矽烷氧基，三乙基甲矽烷氧基，及叔丁基二甲基甲矽烷氧基；以及縮醛基類或縮酮基類如四氫呋喃基氧基、四氫吡喃基氧基、2-甲氧基四氫吡喃基氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、1-丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-異丁氧基乙氧基、1-仲丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-戊氧基乙氧基、1-乙氧基-1-甲基乙氧基、1-丙氧基-1-甲基乙氧基、1-正丁氧基-1-甲基乙氧基、1-異丁氧基-1-甲基乙氧基、1-仲丁氧基-1-甲基乙氧基、1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基，以及1-戊氧基-1-甲基乙氧基。具有酸不穩定基團的芳基的例子是叔丁氧苯基、叔丁氧羰基甲基氧基苯基、(1-乙氧基乙氧基)苯基、四氫吡喃基氧基苯基、以及四氫呋喃基氧基苯基。
現在參考圖2-5，提供了一個結構10，在其上可形成半導體器件。結構10包括基片12和塗在基片12上的化學增強光致抗蝕劑14。雖然未示出，但是基片12可包括1個層或多個層，這些層包括基片層、擴散區、介電層如氧化物、器件、多晶矽層，等等。將光致抗蝕劑層光刻成圖形，再顯影以形成凸圖像。凸圖像包括各種特徵例如具有第一尺寸的線、基座區，等等。
如圖4所示，然後將酸性水溶液塗到凸圖像上，其時間應能有效地將第一尺寸降到所需的第二尺寸。來自酸性水溶液的移動的氫離子或水合氫離子擴散進入光致抗蝕劑層14，而且通過將光致抗蝕劑聚合物材料的酸不穩定部分斷裂開而開始形成失去保護的光致抗蝕劑層。一旦凸圖像具有所希望的第二尺寸，就用水或鹼性顯影液進行漂洗，以除去酸性溶液，並防止尺寸進一步減小。測定所希望的第二尺寸可以依據時間而進行，其中失去保護的速度是已知的。
實施例1在本實施例中，用82毫微米厚的供自Shipley Company商標為AR19的抗反射塗料塗基片。然後塗上適於193nm光刻術的厚度為355毫微米的化學增強光致抗蝕劑。此化學增強光致抗蝕劑以商標PAR715供自日本的Sumitomo Company。使用ArF光刻掃描儀形成凸圖像和進行顯影，然後用酸性水溶液塗敷此凸圖像。此酸性水溶液含有全氟烷基磺酸。然後將此片加熱至約130℃，時間約為30秒。
圖6顯示加工前後化學增強光致抗蝕劑的掃描電子顯微圖。加工前測出的臨界尺寸為840毫微米。凸圖像加工後，臨界尺寸降至440毫微米。
儘管參考一個或多個實施方案對本發明作了描述，但本領域技術熟練人員應該明白，在不離開本發明保護範圍的情況下，可以對本發明作出各種改變，而且各要素可以用等價物代替，此外，在不離開本發明主要保護範圍的情況下，可以作出多種改進以適合本發明技術的特殊情況或材料。因此這表明，為了實施本發明，本發明不限於作為最好模式所公開的具體實施方案，但本發明將包括落入所附權利要求保護範圍的所有實施方案。
權利要求
1.一種提高化學增強光致抗蝕劑解析度的方法，此方法包括在基片上形成化學增強光致抗蝕劑的凸圖像，其中此凸圖像含有具有第一尺寸的特徵；以及用酸性水溶液接觸此凸圖像足夠時間，以有效地將凸圖像的第一尺寸降低到第二尺寸。
2.權利要求1的方法，其中該酸性水溶液含有酸化合物。
3.權利要求1的方法，其中該酸化合物的PKa值等於或約小於6，並能有效地除去光致抗蝕劑的鹼性樹脂中的酸不穩定基團。
4.權利要求1的方法，其中該酸化合物包括無機酸或有機酸。
5.權利要求1的方法，其中該酸性水溶液含有無機酸化合物，其中該無機酸化合物包括硝酸、氫滷酸、硫酸、亞硫酸、高氯酸、硼酸、磷酸，或者含有至少一種上述無機酸的混合物。
6.權利要求1的方法，其中該酸性水溶液含有有機酸化合物，其中該有機酸化合物包括羧酸、二羧酸、多羧酸、羥基鏈烷酸、有機磷酸、磺酸，或者含有至少一種上述有機酸的混合物。
7.權利要求1的方法，它還包括將該酸性水溶液加熱至約20～100℃的溫度。
8.權利要求1的方法，其中該第二尺寸包括比第一尺寸更小的寬度尺寸及更小的高度尺寸。
9.權利要求1的方法，它還包括在將酸性水溶液塗敷之前，將基片加熱至約20～100℃的溫度。
10.一種提高化學增強光致抗蝕劑的方法，此方法包括在基片上形成化學增強光致抗蝕劑的凸圖像，其中此凸圖像含有具有第一尺寸的特徵；用酸性水溶液接觸此凸圖像足夠時間，以有效地將凸圖像的第一尺寸降低到第二尺寸，其中酸性水溶液含有其PKa約小於6的酸化合物；以及漂洗此基片以除去酸性水溶液。
11.權利要求10的方法，其中漂洗基片以除去酸性水溶液的步驟包括將鹼性顯影液塗敷到基片上。
12.權利要求10的方法，它還包括在將酸性水溶液塗敷之前把基片加熱至約20～100℃的溫度。
全文摘要
一種提高化學增強光致抗蝕劑解析度的方法，此方法包括在基片上形成化學增強光致抗蝕劑的凸圖像，其中此凸圖像具有第一尺寸的特徵；以及用酸性水溶液接觸此凸圖像足夠時間，以有效地將凸圖像的第一尺寸降到第二尺寸。
文檔編號G03F7/40GK1504833SQ0312744
公開日2004年6月16日 申請日期2003年8月7日 優先權日2002年12月3日
發明者李偉健, 吳宗禧 申請人:國際商業機器公司