以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法
2023-09-21 16:48:15
專利名稱：：以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種攪拌棒，尤其是涉及一種以乙烯基吡咯垸酮為單體，二乙烯基苯為交聯劑製備整體材料，並將此材料用作固相萃取攪拌棒塗層的製備方法。
背景技術：
：攪拌棒固相萃取技術(Stirbarsorptiveextraction,SBSE)由SandraP等在1999年首先提出並由GerstelGmbH公司商品化([l]BaltussenE.,SandraP.,DavidF.,CramersC.JJl^croco/.5fe;5.,1999,11(10):737747;[2]FrankD.,TienpontB.,SandraP.丄C-GCNorthAmerica,2003，21(2):17)，它是在固相微萃取(SPME)基礎上發展的一種新型的無溶劑或少溶劑的樣品前處理技術。SBSE的製備一般為在內封磁芯的玻璃管上塗覆一層商品化的聚二甲基矽氧垸(PDMS)，或套上一定厚度的PDMS矽橡膠管制成。萃取時，攪拌棒在完成攪拌的同時吸附目標物，可避免SPME技術中攪拌子對目標物的競爭吸附。由於SBSE技術具有操作簡便、富集能力高和環境友好等特點，目前該技術已成功地應用於環境監測([3]LeonV.M.,AlvarezB.，CobouoM.A.，MunozS.，ValorI.乂C7zraOTflto^rj，2003，999:91101;[4]VercauterenJ"PeresC.,DevosC"SandraP.,VanhaeckeF.,MoensL.加/.C7亂，2001,73:1509—1514;[5]PoppP.,BauerC.,We證ichL.J"a/.C7nwJcto,2001，436:19)、食品檢驗([6]SandraP.,TienpontB.,DavidF.JC7zro/watogr.乂，2003,1000:299309;[7]AndreasG.J,,LauerH.L.,Heidem肌T.,SandraP.//f/g/z及^o/W.C/w"owatogr.,2000,23(11):644646)、農殘分析([8]TienpontB,,DavidF.,KesmetK.,SandraP.^W.歷o謹/,C72e附.，2002，373:4655;[9]NakamuraS.,DaishimaS.,J"a/.歷ofl""/.Ctem.，2005，382:99~107)以及生化分析([10]KawaguchiM.，ItoR"SaitoK.，NakazawaH.Ji^arm.5w附ecU"fl/.，2006,40:500508;[11]AlmeidaC.,NogueiraJ.M.F.j:戶/wnM,說o/we6Jwfl/.，2006,41:13031311;[12]KawaguchiM,InoueK.，SakuiN.，ItoR.,IzumiS.,MakinoT.，OkanouchiN.,NakazawaH.JC/wo附atogr.醜，2004，799:119125)等諸多領域，成為樣品前處理中的研究熱點之一。但到目前為止，SBSE技術中，商品化塗層只有PDMS一種，雖然有其它塗層的文獻報導([13]NengN.R.,PintoM.L.,PiresJ.，■/C/zromatogr.A2007,1171(1):8-14;[14]HuY.L.,ZhengY.J.,ZhuF.,LiG.K.,JC/zramatogr.J,2007,1148(1):16-22;[15]YuC.H.，HuB.,42007,1160(1-2):71-80)，但是這些可直接有效萃取的物質一般為中性和弱極性有機汙染物，而對極性有機汙染物，尚無法直接進行有效萃取或萃取效率低下。目前的水汙染監控對象不僅包括非極性有機汙染物和重金屬離子，還包括如酚類、苯胺類、農藥、抗生素等極性毒害有機物，這些物質一般為水溶性，極低含量即可對環境和人類產生潛在危害。為此，迫切需要發展可直接有效萃取水中極性有機汙染物的SBSE技術。
發明內容本發明旨在提供一種以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法。本發明的技術方案是以乙烯基吡咯烷酮為單體，1,4-二乙烯基苯或1，3-二乙烯基苯或1,2-二乙烯基苯為交聯劑，偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲醯為引發劑，環己醇和十二烷基醇二元混合物為共溶劑，利用整體柱材料的原位製備技術合成SBSE萃取固定相。所製備得到的整體型固相萃取攪拌棒在攪拌的同時，可對極性有機汙染物直接進行有效萃取。本發明所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒設有攪拌磁子、玻璃管，攪拌磁子設於玻璃管內，玻璃管兩端密封，在玻璃管外壁鍵合有一層帶烯基的矽烷化物質。本發明包括以下步驟1)攪拌磁子的製備將鐵條清洗乾燥後，放入玻璃管內，然後將玻璃管兩端密封，得攪拌磁子；2)攪拌磁子的預鍵合按常規操作對攪拌磁子的玻璃管外表面進行清潔處理，乾燥後待用，配製Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷(Y-MAPS)與甲醇的混合溶液，在該混合溶液中加入有機鹼，製得預鍵合溶液，將處理好的攪拌磁子浸入預鍵合溶液，在氮氣保護下反應後乾燥，至此，在攪拌磁子的玻璃管外壁鍵合一層帶烯基的矽垸化物質；3)固相萃取攪拌棒的製備將反應單體混合劑和致孔劑混合溶液混勻後，倒入容器中，將步驟2)預鍵合後的攪拌磁子垂直放入容器，密封后置於水浴中反應，反應後除去容器，取出塗有聚合物的攪拌磁子；反應單體混合劑按以下比例配製按質量百分比，乙烯基吡咯烷酮的含量為10%40%，引發劑偶氮二異丁睛(AIBN)或過氧化苯甲醯的含量為0.5%2%，餘為交聯劑；致孔劑混合溶液按以下比例配製按質量百分比，環己醇的含量為70%90%，十二烷基醇的含量為30%10%;按質量百分比，反應單體混合劑的含量為25%50%，致孔劑混合培液的含量為50°/。75%;4)固相萃取攪拌棒的後處理將塗有聚合物的攪拌磁子置於提取器中，以溶劑提取，或將攪拌棒置於溶劑中浸泡至溶劑中無雜質檢出，得以乙烯基吡咯烷酮-一乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒。鐵條的直徑最好為0.13mm，鐵條的長度最好為0.55cm，所述將玻璃管兩端密封可採用將玻璃管兩端熔融密封。按常規操作對攪拌磁子的玻璃管外表面進行清潔處理，按體積比，Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷(Y-MAPS):甲醇=1:(0.51.5)，在該混合溶液中加入有機鹼的量為按體積百分比該混合溶液總體積的0.1%0.3%，所述的有機鹼最好為吡啶，三乙胺，咪唑等中的至少一種，將處理好的攪拌磁子浸入上述預鍵合溶液，在氮氣保護下反應的溫度最好為3060°C，反應的時間最好為624h，在氮氣保護下反應後乾燥的溫度最好為306(TC，所述的乾燥最好為真空乾燥。預鍵合反應式如下formulaseeoriginaldocumentpage6式中，pyrdine為吡啶。所述容器最好為玻璃容器，水浴的溫度最好為4070°C,水浴中反應的時間最好為6'24h。聚合反應過程如下(單體以乙烯基吡咯烷酮，交聯劑以1，4-二乙烯基苯為例)formulaseeoriginaldocumentpage6所述溶劑最好為甲醇、乙睛、乙醇等中的至少一種，提取的時間最好為424h。本發明以乙烯基吡咯烷酮為單體，並將整體柱的製備技術引入到固相萃取攪拌棒塗層的製備中。由於整體柱製備簡單，通透性好，穩定性強，應用該技術製得的攪拌棒製備過程簡便、易操作，有較快的吸附和解吸速度。實際應用中可按需求製備長短、粗細不同的攪拌棒。塗層中吡咯基團可與極性有機化合物產生疏水、氫鍵和離子交換等多種相互作用力，因此可對極性物質進行有效的直接萃取。用帶有雙官能團的Y-MAPS對攪拌磁子的玻璃外表面進行修飾，使玻璃表面帶有雙鍵，可與單體混合劑發生共聚合反應，使玻璃磁子與塗層成為一體，具有很好的穩定性能。圖1為本發明實施例1所製備的以乙烯基吡咯垸酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的結構示意圖。圖2為本發明實施例1中攪拌棒塗層的紅外光譜圖。在圖2中，橫坐標為波數Wavenumbers^m-1),縱坐標為透過率Transmrtance(%)，由圖2表明，從左至右吸收峰波數分別為1510、1489、1604、1461、1440、1424、1373、1289、1317、1018、900、830、795、710、575。圖3為本發明實施例6中加標酚類物質的水樣萃取前(a)和後(b)的HPLC-UV分離譜圖。在圖3中，橫坐標為時間Time(min)，縱坐標為吸收峰強度Peak(mAU)，曲線a為加標酚類物質的水樣萃取前，曲線b為加標酚類物質的水樣萃取後；1.苯酚，2.對硝基苯酚，3.間甲酚，4.雙酚A，5.2-氯酚，6.2，4-二甲基酚，7.4-氯-3-甲基酚，8.2,4-二氯酚，9.2,4,6-三氯酚。圖4為本發明實施例7中加標同化類激素的水樣萃取前(a)和後(b)的HPLC-UV分離譜圖。在圖4中，橫坐標為時間Time(min)，縱坐標為吸收峰強度Peak(mAU)，曲線a為加標同化類激素的水樣萃取前，曲線b為加標同化類激素的水樣萃取後；l.諾龍，2.睪酮，3.己烯雌酚，4.甲基睪酮，5.孕酮，6.丙酸睪酮，7.苯丙酸諾龍。圖5為本發明實施例8中加標苯胺類物質的水樣萃取前(a)和後(b)的HPLC-UV分離譜圖。具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的說明。實施例11)攪拌磁子的製備截取直徑為0.1mm的鐵條0.5cm，清洗烘乾後，用玻璃將其密封得攪拌磁子。2)攪拌磁子的預鍵合用有機溶劑清洗攪拌子的玻璃表面，然後按序分別用NaOH/水/鹽酸/水溶液浸泡一定時間後，將其烘乾待用。按1:0.5配製Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷(，MAPS)與甲醇的混合溶液3.0mL，加入吡啶3pL，將處理好的攪拌磁子浸入上述溶液，在氮氣保護下置於30。C反應24h後，3(TC真空烘乾。至此，玻璃管外壁鍵合上一層帶烯基的矽烷化物質。3)固相萃取攪拌棒的製備反應單體混合物之間的組成如下乙烯基吡啶垸酮的質量百分比含量為40%，1,2-二乙烯基苯質量百分比含量為59.5%，引發劑偶氮二異丁睛(AIBN)為0.5%;致孔劑混合物組分的比例為環己醇70%，十二烷基醇30%;單體混合物與致孔劑混合物組分的比例為25%:75%;按上述比例稱取相應反應試劑，混勻後，但ij入4.0mm內徑的玻璃試管中，小心將處理過的攪拌磁子垂直放入玻璃管，密封置於4(TC水浴中反應24h。反應完成後，小心除去玻璃管，取出攪拌棒。4)固相萃取攪拌棒的後處理將聚合好的攪拌棒置於索氏提取器中，以甲醇為溶劑，提取4h，得到基於聚(乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯)整體材料的整體型固相萃取攪拌棒。圖1給出本發明實施例1所製備的以乙烯基吡咯垸酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的結構示意圖。在圖1中，各代號分別為l.鐵條，2.玻璃管，3.帶烯基的矽烷化物質層。圖2給出其紅外光譜圖。在圖5中，橫坐標為時間Time(min)，縱坐標為吸收峰強度Peak(mAU)，曲線a為加標苯胺類物質的水樣萃取前，曲線b為加標苯胺類物質的水樣萃取後；l.對硝基苯胺，2.對甲基苯胺，3.間硝基苯胺，4.N-乙基苯胺，5.二苯胺。實施例2攪拌磁子的製備同實施例1，但鐵條直徑為3mm，長度為5cm。在攪拌磁子的預鍵合中按1:1配製Y-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷(Y-MAPS)與甲醇的混合溶液6.0mL，加入三乙胺12pL，將處理好的攪拌磁子浸入上述溶液，在氮氣保護下置於4(TC反應12h後，5(TC真空烘乾。至此，在玻璃管外壁鍵合上了一層帶烯基的矽烷化物質。反應單體混合劑的組成為乙烯基吡咯烷酮的質量百分比含量為10%，1,3-二乙烯基苯質量百分比含量為89%，引發劑過氧化苯甲醯為1%;致孔劑混合物組分的質量百分比含量為環己醇80%，十二烷基醇20%;單體混合劑與致孔劑混合物之間的重量比例在50%:50%;按上述比例稱取相應試劑，反應液混勻後，將上述溶液倒入6mm內徑的玻璃試管中，小心將處理過的攪拌磁子垂直放入玻璃試管，密封置於60'C水浴中反應16h。在固相萃取攪拌棒的後處理中，將聚合好的攪拌棒置於索氏提取器中，以乙睛為溶劑，提取8h，最後得到基於整體材料的整體型固相萃取攪拌棒。實施例3攪拌磁子的製備同實施例1,但鐵條直徑為1.0mm，長度為1.5cm。在攪拌磁子的預鍵合中按1:1.5配製Y-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷(，MAPS)與甲醇混合溶液9mL，加入咪唑27jtL，將處理好的攪拌磁子浸入上述溶液，在氮氣保護下置於6(TC反應6h後，60°C真空烘乾。至此，玻璃管外壁鍵合上一層帶烯基的矽垸化物質。反應單體混合物組分比例為乙烯基吡咯垸酮的質量百分比含量為15%,1,4-二乙烯基苯質量百分比含量為84%，引發劑AIBN為P/。；致孔劑混合物組分的質量百分比含量為環己醇90%，十二烷基醇10%;單體混合物與致孔劑混合物之間的質量百分比含量為45%:55%;按上述比例稱取相應反應試劑，反應液混勻後，將上述溶液倒入4.5mm內徑的玻璃試管中，小心將處理過的攪拌磁子垂直放入玻璃試管，密封置於7(TC水浴中反應12h。進行固相萃取攪拌棒的後處理中，以甲醇為溶劑，將攪拌棒浸泡至無雜質檢出，最後得到基於整體材料的整體型固相萃取攪拌棒。實施例4攪拌磁子的製備和預處理同實施例3,乙烯基吡咯垸酮的質量百分比含量為40%，1，4-二乙烯基苯質量百分比含量為58%，引發劑AIBN為2o/。致孔劑混合物之間的比例為丙醇90%，1，4一丁二醇10%;單體混合物與致孔劑混合物之間的比例為45%:55%;按上述比例稱取相應反應試劑，反應液混勻後，將上述溶液倒入4.5mm內徑的玻璃試管中，小心將處理過的攪拌磁子垂直放入玻璃試管，密封置於7(TC水浴中反應24h。固相萃取攪拌棒的後處理中，以乙醇為溶劑，將攪拌棒浸泡至無雜質檢出，最後得到基於整體材料的整體型固相萃取攪拌棒。實施例5攪拌磁子的製備和預處理同實施例3，乙烯基吡咯烷酮的質量百分比含量為25%,1,4-二乙烯基苯質量百分比含量為73.5%，引發劑AIBN為1.5%;致孔劑混合物組分的質量百分比含量比為丙醇90%，1，4一丁二醇10%;單體混合物與致孔劑混合物組分的質量百分比含量比為35%:65%;按上述比例稱取相應反應試劑，反應液混勻後，將上述溶液倒入4.5mm內徑的玻璃試管中，小心將處理過的攪拌磁子垂直放入玻璃試管，密封置於7(TC水浴中反應24h。進行固相萃取攪拌棒的後處理中，以甲醇為溶劑，將攪拌棒浸泡至無雜質檢出，最後得到基於整體材料的整體型固相萃取攪拌棒。實施例6配製含9種酚類物質，加標濃度均為50ppb的水溶液50mL，置入按實施例3製備的攪拌棒，室溫下在600r/min下萃取2h，取出攪拌棒，用3.0mL乙睛在600r/min下解吸2h，然後吹氮氣濃縮至0.5mL。色譜條件為色譜柱LunaODScolumn(5nm，250x2.0mmi.d.)，流速0.3mL/min，進樣量10pL，檢測波長為271nm，梯度洗脫時，流動相組成如表1所示。圖3為加標水樣萃取前(a)和後(b)的HPLC-UV分離譜圖。表ltableseeoriginaldocumentpage10實施例7配製含7種同化類激素物質，加標濃度均為50ppb的水溶液50mL，置入按實施例3製備的攪拌棒，室溫下在600r/min下萃取2h，取出攪拌棒用3.0mL乙睛在600r/min下解吸2h，然後吹氮氣濃縮至0.5mL。色譜條件為色譜柱LunaODScolumn(5nm，250x2.0畫i.d.)，流速0.3mL/min，進樣量10pL，檢測波長為240nm，梯度洗脫時，流動相組成如表2所示。圖4為加標水樣萃取前(a)和後(b)的HPLC-UV分離譜圖。表2tableseeoriginaldocumentpage10實施例8配製含5種苯胺類物質，加標濃度均為50ppb的水溶液50mL，置入按實施例3製備的攪拌棒，室溫下在600r/min下萃取2h，取出攪拌棒用3.0mL乙睛在600r/min下解吸2h，然後吹氮氣濃縮至0.5mL。。色譜條件為色譜柱LunaODScolumn(5pm，250x2.0mmi.d.)，流速0.3mL/min，進樣量10pL，檢測波長為236nm，梯度洗脫時，流動相組成如表3所示。圖5為加標水樣萃取前(a)和萃取液(b)的HPLC-UV分離譜圖。表3tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1.以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)攪拌磁子的製備將鐵條清洗乾燥後，放入玻璃管內，然後將玻璃管兩端密封，得攪拌磁子；2)攪拌磁子的預鍵合按常規操作對攪拌磁子的玻璃管外表面進行清潔處理，乾燥後待用，配製γ—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷與甲醇的混合溶液，在該混合溶液中加入有機鹼，製得預鍵合溶液，將處理好的攪拌磁子浸入預鍵合溶液，在氮氣保護下反應後乾燥，至此，在攪拌磁子的玻璃管外壁鍵合一層帶烯基的矽烷化物質；3)固相萃取攪拌棒的製備將反應單體混合劑和致孔劑混合溶液混勻後，倒入容器中，將步驟2)預鍵合後的攪拌磁子垂直放入容器，密封后置於水浴中反應，反應後除去容器，取出塗有聚合物的攪拌磁子；反應單體混合劑按以下比例配製按質量百分比，乙烯基吡咯烷酮的含量為10％～40％，引發劑偶氮二異丁睛或過氧化苯甲醯的含量為0.5％～2％，餘為交聯劑；致孔劑混合溶液按以下比例配製按質量百分比，環己醇的含量為70％～90％，十二烷基醇的含量為30％～10％；按質量百分比，反應單體混合劑的含量為25％～50％，致孔劑混合溶液的含量為50％～75％；4)固相萃取攪拌棒的後處理將塗有聚合物的攪拌磁子置於提取器中，以溶劑提取，或將攪拌棒置於溶劑中浸泡至溶劑中無雜質檢出，得以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒。2.如權利要求1所述的以乙烯基吡咯垸酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，其特徵在於鐵條的直徑為0.13mm，鐵條的長度為0.55cm。3.如權利要求1所述的以乙烯基吡咯垸酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，其特徵在於所述將玻璃管兩端密封是將玻璃管兩端熔融密封。4.如權利要求1所述的以乙烯基吡咯垸酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，其特徵在於所述按常規操作對攪拌磁子的玻璃管外表面進行清潔處理，按體積比，Y—甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷甲醇=1:0.51.5。5.如權利要求1所述的以乙烯基吡咯垸酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，其特徵在於所述在該混合溶液中加入有機鹼的量為按體積百分比該混合溶液總體積的0.1%0.3%。6.如權利要求1所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，其特徵在於所述的有機鹼為吡啶，三乙胺，咪唑中的至少一種。7.如權利要求1所述的以乙烯基吡咯垸酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，其特徵在於所述的在氮氣保護下反應的溫度為306(TC，反應的時間為624h，在氮氣保護下反應後乾燥的溫度為3060°C。8.如權利要求1所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，其特徵在於所述的容器為玻璃容器。9.如權利要求1所述的以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，其特徵在於所述的水浴的溫度為407(TC，水浴中反應的時間為624h。10.如權利要求1所述的以乙烯基吡咯垸酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，其特徵在於所述的溶劑為甲醇、乙睛、乙醇中的至少一種。全文摘要以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法，涉及一種攪拌棒。提供一種以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯為塗層的固相萃取攪拌棒的製備方法。將鐵條清洗乾燥，放入玻璃管內，密封得攪拌磁子；配製γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基矽烷與甲醇的混合溶液，加入有機鹼得預鍵合溶液，將攪拌磁子浸入預鍵合溶液，在攪拌磁子的玻璃管外壁鍵合一層帶烯基的矽烷化物質；將反應單體混合劑和致孔劑混合溶液混勻後倒入容器中，將預鍵合後的攪拌磁子放入容器，密封后置於水浴中，反應後除去容器，取出塗有聚合物的攪拌磁子，置於提取器中，以溶劑提取，或將攪拌棒置於溶劑中浸泡至溶劑中無雜質檢出，得產物。文檔編號B01D11/02GK101362075SQ200810071400公開日2009年2月11日申請日期2008年7月12日優先權日2008年7月12日發明者袁東星,邱寧寧,黃曉佳申請人:廈門大學