一種銅電解液沉澱脫雜的方法與流程
2023-09-21 09:08:55
本發明涉及一種有色金屬溼法冶金過程中電解液的淨化方法，特別是銅電解液中砷、銻、鉍雜質脫除與綜合回收的方法。
背景技術：
：隨著煉銅工業的飛速發展，優質銅精礦越來越少，礦產陽極銅中砷、銻、鉍等雜質含量呈不斷上升趨勢，造成銅電解液中砷、銻、鉍含量高。由於砷、銻、鉍的析出電位與銅的析出電位相近，當電解液中的砷、銻、鉍含量達到一定濃度後，容易與銅一起在陰極析出，另外，電解液中的砷、銻、鉍容易形成「漂浮陽極泥」粘附或機械夾雜在陰極銅上，從而影響陰極銅的質量。為保證銅電解過程正常進行，目前銅電解行業往往採用誘導法對電解液進行淨化處理，以除去電解液中的砷、銻、鉍等雜質，但對於高銻、高鉍的銅電解液，該工藝脫雜效率低、淨液量大、成本高、產生有毒氣體環境汙染大。近年來，國內外學者們一直在尋求新的銅電解液淨化工藝，並開發出許多有效的除砷、銻、鉍方法，其中包括錫酸及活性炭吸附淨化，碳酸鋇、碳酸鍶共沉澱鉍，吸附樹脂吸附銻、鉍，溶劑萃取砷、銻、鉍等方法，但這些方法不同程度存在脫雜效率低、固定投資大、對電解液產生一定副作用等缺陷。專利申請201410333413.1、201510422489.6和201610775577.9，公開了銅電解液沉澱除雜的方法，以銻或/和鉍的氧化物及其水合物為吸附劑或沉澱劑，脫除電解液中的砷、銻、鉍，但這些方法共同點都是對所得固體沉澱物進行鹼浸，從而再生沉澱劑，因此，存在工藝流程長、酸鹼交替、試劑消耗大等缺陷，同時砷、銻、鉍無法單獨開路，並且還會產生多種廢水，需要進一步回收處理。技術實現要素：本發明目的是提供一種能將銅電解液中砷、銻、鉍高效脫除並單獨開路回收，同時沉澱劑可再生重複使用的方法，具有工藝流程短、操作簡單、脫除率高、無「三廢」排放、沉澱劑可重複使用、成本低廉等特點，適合大規模工業生產。為達到上述目的，本發明採取的技術方案是：在銅電解液中加入銻化合物作為沉澱劑，將銅電解液中的砷、銻、鉍共沉澱脫除，過濾得脫雜後銅電解液和含砷、銻、鉍的沉澱。脫雜後銅電解液直接返回銅電解系統，沉澱採用梯度控溫火法回收砷、銻和鉍。沉澱首先在惰性氣體保護下，進行低溫分解得到低溫分解氣體和低溫分解渣，低溫分解氣體經冷凝得到砷化合物，低溫分解渣在氣氛控制下進行高溫分解，得到鉍化合物和高溫分解氣體，高溫分解氣體經冷凝得到銻化合物，作為沉澱劑返回銅電解液沉澱脫雜工序。具體的工藝過程和工藝參數如下。1.沉澱脫雜。將銅電解液放入攪拌槽中，加入三氧化二銻、四氧化二銻、五氧化二銻中的一種或幾種混合物作為沉澱劑，進行沉澱脫雜，經過濾得脫雜後銅電解液和含砷、銻、鉍的沉澱，脫雜後銅電解液直接返回銅電解系統。沉澱脫雜工藝條件為：銅電解液中銅的濃度為20.0-70.0g/l、硫酸的濃度為100.0-500.0g/l、砷的濃度為2.0-40.0g/l、銻的濃度為0.01-5.0g/l、鉍的濃度為0.01-5.0g/l，沉澱劑加入量為5.0-30.0g/l，反應溫度為25-95℃，時間為0.5-5.0小時。2.低溫分解。含砷、銻、鉍的沉澱在氬氣或氮氣保護下，進行低溫分解得到低溫分解氣體和低溫分解渣，低溫分解氣體經冷凝得到砷化合物。反應溫度為500-900℃，時間為0.5-5.0小時。3.高溫分解。低溫分解渣在控制氣氛的條件下，在950-1500℃的溫度下高溫分解0.5-5.0小時，得到高溫分解氣體和鉍化合物。高溫分解氣體經冷凝得到的銻化合物，作為沉澱劑返回銅電解液沉澱脫雜工序；所述氣氛為氬氣、氮氣、氧氣、空氣中的一種或幾種氣體，通過調整氣氛中的含氧量，使得銻化合物的組分與沉澱劑的組分一致。進一步地，低溫分解步驟中，所述氬氣或氮氣的體積百分含量為99.99%以上。進一步地，高溫分解步驟中，所述氬氣或氮氣的體積百分含量為99.99%以上，所述氧氣的體積百分含量為21.0%-100%。所述各種試劑均為工業級試劑。與銅電解液砷、銻、鉍脫除現有方法比較，本發明有以下優點：將銅電解液中的砷、銻、鉍高效脫除，並通過梯度控溫火法回收技術，將砷、銻和鉍以高純化合物形式綜合回收，從而實現了砷、銻、鉍雜質的高效脫除並單獨開路，以及沉澱劑的重複使用，具有工藝流程短、操作簡單、脫除率高、無「三廢」排放、成本低廉等優點，適合大規模工業生產。本發明能廣泛應用於從各種酸性溶液中脫除並綜合回收砷、銻和鉍，特別適合處理高砷、高銻、高鉍的銅電解液，也可用於鎳、鋅電解液的砷、銻、鉍脫雜過程。附圖說明圖1：本發明工藝流程圖示意圖。具體實施方式下面結合實施例，對本發明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。實施例1。往1m3銅電解液中添加三氧化二銻15kg，在溫度85℃下反應1.0小時，過濾得脫雜後銅電解液0.99m3和含砷、銻、鉍的沉澱24.46kg，銅電解液中砷、銻、鉍的脫除率分別為68.89%、64.22%和92.75%，沉澱反應對銅電解液中銅和酸含量的影響甚微，沉澱脫雜結果如下。元素cuassbbih2so4脫雜前銅電解液g/l43.507.600.251.12175.00脫雜前銅電解液g/l43.852.380.090.08176.39含砷、銻、鉍的沉澱在體積百分含量為99.99%的氬氣保護下，在溫度為800℃下分解3h，得到低溫分解渣17.58kg和低溫分解氣體，低溫分解氣體經冷凝得到純度為98.59%的as2o36.88kg；低溫分解渣在體積百分含量為99.99%的氬氣保護下，在溫度為1200℃下分解2h，得到1.28kg純度為92.69%的bi2o3分解殘渣和高溫分解氣體，高溫分解氣體經冷凝得到15.12kg純度為99.21%的sb2o3，作為沉澱劑返回銅電解液沉澱脫雜工序。實施例2。往1m3銅電解液中添加五氧化二銻20kg，在溫度65℃下反應1.5小時，過濾得脫雜後銅電解液0.99m3和含砷、銻、鉍的沉澱33.21kg，銅電解液中砷、銻、鉍的脫除率分別為72.15%、87.04%和93.14%，沉澱反應對銅電解液中銅和酸含量的影響甚微，沉澱脫雜結果如下。元素cuassbbih2so4脫雜前銅電解液g/l37.4810.500.862.13199.00脫雜前銅電解液g/l37.892.960.110.15201.22含砷、銻、鉍的沉澱在體積百分含量為99.99%的氬氣保護下，在溫度為700℃下分解2.5h，得到低溫分解渣23.26kg和低溫分解氣體，低溫分解氣體經冷凝得到純度為99.04%的as2o39.95kg；低溫分解渣在溫度為1300℃下分解3h，分解時以50nm3/h通入空氣，得到2.53kg純度為95.34%的bi2o3分解殘渣和高溫分解氣體，高溫分解氣體經冷凝得到20.72kg純度為99.56%的sb2o5，作為沉澱劑返回銅電解液沉澱脫雜工序。實施例3。往1m3銅電解液中添加五氧化二銻32kg和三氧化二銻8kg，在溫度75℃下反應1.0小時，過濾得脫雜後銅電解液0.98m3和含砷、銻、鉍的沉澱60.19kg，銅電解液中砷、銻、鉍的脫除率分別為71.65%、79.53%和94.18%，沉澱反應對銅電解液中銅和酸含量的影響甚微，沉澱脫雜結果如下。元素cuassbbih2so4脫雜前銅電解液g/l67.4518.371.091.58156.00脫雜前銅電解液g/l68.615.290.230.09158.67含砷、銻、鉍的沉澱在體積百分含量為99.99%的氬氣保護下，在溫度為550℃下分解3.0h，得到低溫分解渣42.90kg和低溫分解氣體，低溫分解氣體經冷凝得到純度為99.48%的as2o317.29kg；低溫分解渣在溫度為1250℃下分解2.5h，分解時以20nm3/h通入空氣，得到1.96kg純度為96.58%的bi2o3分解殘渣和高溫分解氣體，高溫分解氣體經冷凝得到40.92kg銻化合物，其中sb2o5的質量百分含量為80.18%，sb2o3的質量百分含量為19.09%，該銻化合物作為沉澱劑返回銅電解液沉澱脫雜工序。當前第1頁12