一種陰離子型金絡合物及其應用的製作方法

2023-09-21 17:45:25 3

專利名稱：一種陰離子型金絡合物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於陰離子型金絡合物領域，具體提供了一類不含腈、氰(CN-)的陰離子型金絡合物(也稱配位化合物)及其應用。
背景技術：
在化學沉金如印刷線路板(PCB)生產的化學鎳金工序、五金電鍍、金屬粉末製造等領域中均涉及水溶性金絡合物。含氰{CN—}或腈的金絡合物是當前鍍金所用的主要金鹽，如 電鍍金、化學鍍金所用的亞金氰化物M+[Au (CN)2F (M=Na+，K+，NH4+)、含丙二腈的檸檬酸金鹽等，它們的核心成份均為由氰、腈與金形成的金絡離子；氰化物和腈化合物的存在使得它們在生產、使用過程和使用後的廢水處理中均存在著極大的安全隱患及環境汙染問題，例如申請號為CN200610134865. 2 (用於鍍金的檸檬酸金鹽)、CN201010107673. 9 (用於鍍金的檸檬酸金鉀及其製備方法)介紹了在亞金氰化鉀中摻入檸檬酸的方法，其實質並沒有改變這類金化合物的毒性，又如申請號為CN200710193014.X(鍍金用檸檬酸金鹽及其製備方法)、CN201110165655. 0 {鍍金用檸檬酸一鉀二 [丙二腈合金(I )]及其一水合物的製備方法)的專利介紹了由亞金與丙二腈形成的絡合物作為核心成份的鍍金鹽，其實質也無法改變腈類化合物的毒性，以亞硫酸根、硫代硫酸根作為配體的金配合物及其溶液，其穩定性低因而限制了它們的使用；以滷素陰離子作為配體的金配合物及其溶液，其腐蝕性、穩定性和成本等問題也限制了它在表面處理等領域的應用。CN1202045C公開了一種適合於陶瓷製品著色的組合物，通式為Au-S-R-X或者Au-S-R-H,其中R為芳族或環脂族或雜環族的直鏈或支鏈基團；X 選自以下基團的一種-C00H，-SO2OH, -OH, -CONH2, -NH2, -O-P (0) (OH)20 顯然，上述化合物為分子型化合物，其十分有限的導電性和水溶性使得它們只能用於以高溫固相還原為技術基礎的陶瓷製品著色領域。因此，開發毒性低、絡合物穩定性好、安全性可靠、對環境的負面影響小的新型水溶性金化合物具有重要的意義。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種新的陰離子型金絡合物，其毒性低、絡合物穩定性好、安全性可靠、對環境的負面影響小。為實現上述目的，本發明的技術方案是一種陰離子型金絡合物，化學式通式為M, [AuaLJtrM2O,其核心成份為金絡陰離子[AuaLm]'其中，Au代表中心金屬金，a代表中心金屬Au的數量；L代表陰離子型配體，m代表配體L的數量代表該金絡陰離子所帶的負電荷數;M代表與所述金絡陰離子平衡的非過渡金屬類陽離子，且M不與[AlluLnJcp發生沉澱反應；r則代表M的數目；q代表在所述金絡陰離子的數量；b代表陰離子型金絡合物中所含的結晶水的數量；其中，L的通式為[(X) S-RY- (Z) E]_u洱代表配體L中將不同的元素和不同的基團通過共價鍵而進行連接的骨架基團，該骨架基團的組成元素為碳、氫、氮和硫中的一種或幾種；Z代表疏基(-SH)在其脫氧後所形成的疏基硫基團(_S ),每一個疏基硫基團(-S )體現出一個負電荷，e代表所述巰基硫基團(-S-)的數量；X為氫(H)或非巰基類的陰離子型基團，所述非巰基類的陰離子型基團為磺酸根陰離子基團(_so3-)、亞磺酸根陰離子基團(_S02_)、羧酸根陰離子基團(_C02_)或膦酸根陰離子基團，每一個非巰基類的陰離子型基團體現出一個負電荷，S代表X的數量；配體L體現出的負電荷數U為5與e的總和'Y為H或親水性基團，所述親水性基團為羥基、氨基、胺基、醯胺基、磺酸基團(_S03H)、膦酸基團、亞磺酸基團(-SO2H)或羧酸基團(-CO2H);所述a、m、r、<p、q、6 , e , u均為不等於零的正整數，b為自然數；所述中心金屬Au的價態為正I價或正3價，配體L中與Au進行配位的元素是硫，它來自於巰基(-SH)脫氫。所述M優選選自鉀、銨、鎂和鈉中的一種或幾種。 所述陰離子型配體L優選由以下任意一種分子類物質或者離子類物質的巰基脫氫所形成，所述分子類物質更優選選自巰基乙酸，甲巰咪唑，巰基苯甲酸，巰基丁醇，巰基丙酸，巰基乙胺，巰基乙醇，2-巰基吡啶，2-巰基吡嗪，2-巰基哌啶，2-巰基嘧啶，2-巰基噻吩，2-巰基噻唑，2-巰基煙酸，半胱氨酸，6-巰基嘌呤，4-巰基嘧啶，4-巰基尿苷，6-巰基煙酸，I-巰基-2-丙酮，I, 2- 二巰基乙烷，I, 3- 二巰基丙烷，I, 4- 二巰基苯，二巰基丙醇，巰基丁~■酸，~■疏基丙橫酸，2, 3- _■疏基丁_■酸，2, 3- _■疏基丙_■酸，I, 4- _■疏基蘇糖醇，疏基丙醯甘氨酸，3-巰基-1，2，4-三氮唑，5-巰基-IH-四氮唑，2-巰基乙磺酸，巰基乙醯胺、巰基丙磺酸鈉或者(N)乙醯半胱氨酸；所述離子類物質優選為上述分子類物質脫氫後所形成的離子類物質。所述離子類更優選為上述分子類配體中的酸基、巰基或其它帶有活潑氫的基團與來自鹼的氫氧根離子進行的中和反應後所形成的離子類物質，或所述配體分子中的氨基、胺基或其它鹼性基團與來自酸的氫離子所進行的中和反應後所形成的離子類物質，或者上述分子類配體在進行絡合反應過程中離解所形成的離子類物質。所述離子類物質優選為巰基乙酸[C2H4O2S]被氫氧化鈉中和後形成的巰基乙酸鈉[Na+ (C2H3O2S) _]、巰基苯甲酸被氫氧化鉀中和後形成的巰基苯甲酸鉀、巰基乙醇[C2H6OS]與氫氧化鉀反應後所形成的[K +(C2H5OS) I、巰基丙酸與氨水反應後所形成的巰基丙酸銨、巰基苯甲酸與氫氧化鉀反應後所形成的巰基苯甲酸鉀、二巰基丙磺酸與氫氧化鈉反應後所形成的二巰基丙磺酸鈉以及巰基乙胺、2-巰基吡啶與鹽酸或其它酸所形成的中性鹽等。本發明還提供了陰離子型金絡合物在電鍍金和化學沉金方面的應用。下面對本發明做進一步的解釋和說明本發明的內容包括1)該類金絡合物的類型及其核心成份即含金絡陰離子的組成及特點；2)該類金絡合物的配位鍵特點及對配體的要求；3)該類金絡合物的製備方法；4)該類金絡合物的用途。按本發明的第一個方面，該類金絡合物屬於陰離子型金絡合物，其化學式通式為Mr [Au a Lj q. bH20其中帶負電荷數為(p的金絡陰離子[AlluLm^是其核心成份，它由a個中心金屬Au和m個陰離子型配體L構成，M代表與該金絡陰離子平衡的陽離子如鉀、銨、鈉等，r則代表這種平衡陽離子的數目，它為整數如1、2、3、4等；q代表在該類金絡合物中上述金絡陰離子的數量，U、a、m、tp和q均為不等於零的正整數；b代表該類金絡合物分子中所含的結晶水的數量，它的取值為O，1，2，3等自然數；實施中與這樣的金絡陰離子共存的平衡陽離子M既可為一種，也可為多種；所使用的配體L既可為一種，也可為多種。本發明所述配體L是一類帶負電荷數為y個的陰離子型配體，U為這種配體L在與金髮生配位反應時所表現出的負電荷數；L的通式如下[ (X) S-RY- (Z) ；其中R代表配體L中將不同的元素和不同的基團通過共價鍵而進行連接的(分子或離子)骨架基團，常見的骨架基團的組成元素為碳C，Z代表配體中的巰基(SH)在其脫氫後所形成的基團，每一個這樣的已脫氫巰基硫基團(S)可體現出一個負電荷，e代表這樣的已脫氫的巰基硫基團(S)的數量，它為不等於零的正整數；巰基脫氫的方式有1)通過中和反應，如巰基化合物與鹼(如氫氧化鉀等)的反應，巰基SH上的氫H被氫氧根OH中和；2)離解反應，如巰基化合物與過渡金屬離子在形成配位鍵和絡合物的過程中巰基SH上的氫H發生的離解反應，結果是氫H離開巰基。X則代表H或非巰基類的陰離子型基團，所述非巰 基類的陰離子型基團如磺酸根陰離子基團(_so3-)、亞磺酸根陰離子基團(-S02_)、羧酸根陰離子基團(-CO2-)等，每一個這樣的陰離子基團可體現出一個負電荷，5代表這類基團的數量，S可為零或其它正整數。配體L體現出的負電荷數U為5與e的總和。除了以上介紹的各種陰離子型基團外，配體L的骨架R上還連接有Y，Y為H或者親水性基團如羥基、氨基、胺基、醯胺基、磺酸基團(_S03H)、亞磺酸基團(_S02H)、羧酸基團(_C02H)、膦酸基團等。以巰基乙醇為例，它的將巰基、羥基連接起來的骨架基團R為一 CH2CH2-，在溫和的條件下e=l，6=0。又如巰基乙酸，其骨架基團R為一CH2CH2-，e =1，6=1。L的由來如上所述，不在重複。在具體的實施過程中，本專利涉及的上述金絡合物中所用的配體既可用一種，也可用兩種、或兩種以上的但滿足上述配位基團和其分子結構特徵要求的配體。該類金絡陰離子型可採用將含金的物料與含有配體L的物料發生配位反應的方法而製備，必要時還可對形成的金絡陰離子溶液進行濃縮、結晶、洗滌純化和乾燥等操作，以得到較純的金絡合物
女口
廣叩o 與現有技術相比，本發明的優勢是本發明的陰離子型金絡合物，不含腈、氰(CN_)離子、其毒性低、絡合物穩定性好、安全性可靠、對環境的負面影響小，產品純度高，應用效果好。
以下結合附圖
對本發明作進一步闡述圖I是半胱氨酸、半胱氨酸亞金和氯金酸的紫外可見(UV)圖譜對照圖；從圖I可以看出氯金酸水溶液的紫外光譜在301nm處有明顯的吸收峰，它對應於中心金屬Au (III)(d8)的d電子躍遷。而在半胱氨酸亞金的光譜中有關的吸收峰向更短的波長移動且明顯減弱，符合一價金(cT)的紫外吸收規律；對於配體半胱氨酸，它在201nm處附近有明顯的吸收峰，對應於半胱氨酸中的SH基團的電子躍遷；但是在半胱氨酸亞金的體系中，相關的吸收峰已明顯弱化，下降幅度很大，說明來自半胱氨酸的SH基團已與金髮生明顯的配位反應。圖2是半胱氨酸亞金與「最終產物」即半胱氨酸亞金鉀KAu[Cys]2. xH20的紫外可見(UV)圖譜對照圖；從圖2可以看出「最終產物」即半胱氨酸亞金鉀KAu[Cys]2. xH20的紫外可見(UV)圖譜明顯地與中間產物(即半胱氨酸亞金)的UV不同，這種差異反映出半胱氨酸亞金轉變為陰離子型絡合物八11
2_後，其d-d電子躍遷、MLCT (金屬到配體的電子躍遷)、LMCT (配體至金屬的電子躍遷)和LC (配體的電荷躍遷)均更容易。綜合對比圖I和圖2，並參考有關的元素分析數據和金價態測定結果，可確定最終產品的組成和分子結構。圖3是半胱氨酸亞金鉀K[Au (Cys) 2]xH20的紅外光譜圖；從圖3可以看出，半胱氨酸亞金鉀K[Au(Cys)2]. XH2O產品中的巰基的特徵吸收峰在2633. Ilcm1處，比游離巰基SH的特徵吸收波長範圍即2500CHT1 2600CHT1更長,表明來自半胱氨酸的巰基已與中心金屬Au產生配位，配位基團的IR出現了典型的紅移現象。
具體實施例方式為了更好的理解本發明，下面結合實施例對本發明做進一步地詳細說明。 實施例I :取2. 35克氯化亞金，室溫下將其溶於含氯化銨50g/L和含鹽酸150g/L的水溶液中；在比上述混合物溶液的冰點(凝固點)高3度的溫度下向上述溶液中慢慢滴入相同溫度的50g/L半胱氨酸(H-Cys代表半胱氨酸,Cys_代表半胱氨酸根陰離子)溶液,發現被混合溶液中出現渾濁；必要時採取冷卻辦法以維持反應體系的溫度基本穩定，並採取密閉等辦法以阻隔空氣或氧進入反應體系；繼續滴加這樣的半胱氨酸溶液，直至沉澱物不再增加為止；將上述含渾濁物的混合物進行過濾並對所得的沉澱物進行洗滌，得到的沉澱物在0°C -5°C的條件下密閉保存，暫命名為中間體①；另將半胱氨酸與氫氧化鉀按照摩爾比為I :1混合，得到半胱氨酸鉀溶液，配製成半胱氨酸鉀含量為0. 2M (摩爾/升)的溶液5升，暫命名為返溶液②。將上述中間體①加入少量水打漿，在攪拌下將上述漿料分批加入至一定體積的返溶液②中，使其返溶並使返溶液②的用量儘可能低，直至上述沉澱物(中間體①)完全消失為止，即得含金貴液暫命名為③，對③進行電導率測量表明它為典型的電解質溶液，對它進行金價態分析表明金為亞金；在無氧及0°C _5°C的條件下對含金貴液③進行濃縮、結晶，經固液分離、洗滌和結晶後得到一種結晶物④，對結晶物④重結晶後乾燥得到一種白色粉狀固體⑤，對⑤進行水溶性測量表明它在室溫下每升水中的溶解度達到25克以上，對⑤的水溶液進行的電化學測量表明它有很好的電導率，較長時間後可在陰極上明顯發現有金黃色沉積層出現且這樣的沉積物既不溶於硝酸也不溶於鹽酸中，由此可知結晶物⑤為典型的離子型化合物；對⑤進行的元素含量分析表明含金38. 33%、含硫12. 51%、含鉀7. 59%、含氫3. 15%，含碳14. 08%，對該金鹽進行的金價態測定表明其金以一價存在，因此可歸納出其分子式為K[Au(Cys)2].2H20，對⑤開展了紅外光譜(IR)測定(見附圖3)，從圖中可以看出其巰基的特徵吸收峰在2633. Ilcm1處，比游離巰基SH的特徵吸收波長範圍即2500CHT1 2600cm-1更長，表明來自半胱氨酸的巰基已與中心金屬Au產生配位，IR中出現了典型的紅移現象。對⑤還開展了紫外可見光譜(UV)分析(見附圖I)並與半胱氨酸、半胱氨酸亞金和氯金酸的UV進行了對比分析(見附圖2)，從中可以看出，標準的氯金酸水溶液的紫外光譜在301nm處有明顯的吸收峰，而半胱氨酸亞金的光譜中該峰消失，這與配位場理論中關於d1(l特徵的中心金屬離子的特點是相吻合的，即UV光譜也支持了半胱氨酸亞金絡合物中的金是以Au+的形式存在。從圖I與圖2的對比可以看出「最終產物」即半胱氨酸亞金鉀的紫外可見(UV)圖譜明顯地與中間產物(即半胱氨酸亞金)的UV不同，這種差異反映出在陰離子型絡合物Au[Cys]2_中，d-d電子躍遷、MLCT (金屬到配體的電子躍遷)、LMCT (配體至金屬的電子躍遷)和LC (配體的電荷躍遷)均更容易。以上述「陰離子型半胱氨酸亞金鉀」金鹽為原料，配製pH值為6. 5 8、金濃度為I. 5 3. 5g/L的鍍金液，在溫度4(T55°C和電流密度120 300 (安/平方米)的條件下進行了以銅為基材的電鍍金實驗，結果表明其電鍍金速度、電鍍金效果包括色澤和結合力等質量指標與亞金氰化鉀的相應指標相當。採用按上法製備得到的金鹽產品配製成含金量為I. 5克/升的化學鍍金液，在pH值為5. 5^8. 5，溫度55飛5 °C下進行了 PCB沉鎳板的化學鍍金實驗，發現其鍍金速率達到0. 7^1. 2微米/小時，所得鍍金層的結合力好，其光亮性、金厚度、結合力及其它效果均與亞 金氰化鉀體系的相應值相當；說明按本法製備出的無游離氰根{CN—}的金鹽可用於表面處理行業如PCB行業的化學鎳金工藝中。實施例2 取2. 5克硫脲亞金{Au (TU) J Cl (TU代表硫脲)，溶於100克DI水中；在比上述溶液的冰點(凝固點)高3度的溫度下向上述溶液中慢慢滴入相同溫度的50g/L巰基乙醇(H-ME代表巰基乙醇，H代表其巰基活潑氫H，ME代表除H外的其餘部分)溶液，發現混合溶液中出現渾濁沉澱物；必要時採取冷卻辦法以維持反應體系的溫度基本穩定，並採取密閉等辦法以阻隔空氣或氧進入反應體系；繼續滴加這樣的H-ME溶液，直至沉澱物不再增加為止；將上述含沉澱物的混合物進行過濾並對所得的沉澱物進行洗滌，得到的沉澱物在無氧環境下保存，暫命名為沉澱物①；另將H-ME與氫氧化鉀按照摩爾比為I :1混合，得到K-ME溶液，配製成K-ME含量為0. IM (摩爾/升)的K-ME溶液5升，暫命名為返溶液②。將上述沉澱物①加入少量水打漿，在攪拌下將上述漿料分批加入至一定體積的返溶液②中，使①返溶並使返溶液②的用量儘可能低，直至上述沉澱物①剛好完全消失為止，即得含金貴液暫命名為③，對③進行的電化學測量表明它有很好的電導率，較長時間後可在陰極上明顯發現有金黃色沉積層出現且這樣的沉積物既不溶於硝酸也不溶於鹽酸中，對③進行的金價態測定表明其金以一價存在，對③中經濃縮、冷卻分離出的結晶物固體進行了 IR (紅外光譜)和UV (紫外可見光譜)測量並與巰基乙醇、氯金酸和硫脲亞金的IR和UV進行了對比分析，結果表明③中的巰基(準確地講為已脫氫巰基硫基團)已非自由的巰基，它已與中心金屬Au配位(具體分析過程同實施例I)。對③進行的成份分析表明③中的巰基乙醇陰離子與金的摩爾比為2，綜合以上分析測試的結果可知③中形成了以{Au (MEVI為核心成份的陰離子型「巰基乙醇-亞金」絡合物。將上述「巰基乙醇-亞金」絡合物為核心成份的貴液③的pH值調節為6. 5^8. 5、金濃度調節為I. 5 2. 5g/L,在溫度45 65°C和電流密度80 200 (安/平方米)的條件下進行了以銅為基材的電鍍金實驗，結果表明其電鍍金速度、電鍍金效果包括色澤和結合力等質量指標與亞金氰化鉀的相應指標相當。將上述「巰基乙醇-亞金」絡合物為核心成份的貴液③的pH值調節為6. (T7. O、金 濃度調節為I. 5 2. Og/L，在溫度3(T40°C下進行了 PCB沉鎳板的化學鍍金實驗，發現其鍍金速率達到0. 8微米/小時，所得鍍金層的結合力好，其光亮性、金厚度、結合力及其它品質指標均與亞金氰化鉀體系的相應值相當。
以上實施例說明按本法製備出的陰離子型「巰基乙醇-亞金」絡合物可用於表面處理行業如PCB行業和電鍍行業的相關工序中。實施例3 取4克氯金酸鉀，將其溶於100克DI水中，用50g/L的碳酸鉀溶液將其pH值調節為4. (Te. 1，得Au (III)液；在比上述混合物溶液的冰點高5°C的溫度下向上述Au (III)液中慢慢滴加PH值為4. (T5. 5、濃度為IM (摩爾/L)的巰基乙酸銨(NH；MA_)液(MA_代表巰基乙酸分子中脫去了一個活潑氫的對應的負一價陰離子)，發現混合液中出現渾濁狀沉澱，必要時採取冷卻辦法以維持反應體系的溫度在5°C下，繼續滴加上述巰基乙酸銨，直至渾濁不再增加為止；將上述含沉澱物的混合物進行過濾並對所得的沉澱物進行洗滌，得到的沉澱物命名為中間體①；另配製一份氫氧化鉀濃度為0. 2M (摩爾/升)的溶液並命名為②。向 上述中間體①中加入DI (去離子)水打漿，在攪拌下將溶液②分批加入至其中，直至其沉澱物剛好消失為止，即得含金貴液暫命名為③。對③進行的金價態測定表明其金以三價存在，對③進行的電化學測量表明它有很好的電導率，較長時間後可在陰極上明顯發現有金黃色沉積層出現且這樣的沉積物既不溶於硝酸也不溶於鹽酸中，說明③中的金以絡合物離子狀態存在，它可在陰極被還原為金；對③中經濃縮、冷卻分離出的結晶物固體進行了 IR (紅外光譜)和UV (紫外可見光譜)測量並與巰基乙酸銨、氯金酸的IR和UV進行了對比分析，結果表明③中的巰基(準確地講為已脫氫的巰基硫基團)已非自由的巰基，它已與中心金屬Au (III)配位(具體分析過程同實施例I)。對③進行的成份分析及配位數測定表明③中的巰基硫(即已脫氫的巰基硫基團)與金的摩爾比為3，綜合以上分析測試的結果可知③中形成了以巰基乙酸根陰離子為配體的陰離子型三價金絡合物離子。對③進行的進一步加工處理及應用結果如下I)在0°C _5°C的條件下對上述含金貴液③進行濃縮、結晶，經固液分離、洗滌和重結晶、乾燥得到一種白色粉狀固體，它是以巰基乙酸陰離子作為配體的金鹽。對該金鹽進行的水溶性測定表明它在室溫下每升水中的溶解度達到20克以上，對該金鹽進行的金價態分析表明它為三價，並測量出其結晶水為兩個，該產品的元素分析結果為含金36. 10%，含鉀7. 19%,含硫17. 68%,含氫2. 21%,含氧23. 51%,含碳13. 24%,為含有兩個結晶水的K[Au(MAA)(MA) 2]. 2H20 (MAA代表巰基乙酸分子中脫去兩個活潑氫所形成的對應的負二價陰離子，MA則為對應的只脫去一個活潑氫所形成的負一價陰離子)。以上述「巰基乙酸-金」絡合物為金源配製pH值為6. 2^7. I、金濃度2. 5 4. Og/L的沉金液，在溫度35飛(TC下進行了 PCB沉鎳板的化學鍍金實驗，發現其鍍金速率在0. 7 0. 9微米/小時的範圍，所得鍍金層的結合力好，其光亮性、金厚度、結合力及其它效果均與亞金氰化鉀體系的相應值相當，可達到有關PCB產品的技術要求。2)在0°C _5°C的條件下向上述含金貴液③中繼續滴加②即氫氧化鉀濃度為0. 2M(摩爾/升)的溶液直至溶液的PH值為7. 5^8. 0，然後對其進行低溫濃縮、結晶，經固液分離、洗滌和重結晶、乾燥後得到一種白色粒狀物，對該粒狀物進行的金價態分析表明它為三價，該產品經測定有三個結晶水，該產品的元素分析結果為含金32. 73%，含鉀13. 01%，含硫16. 03%,含碳 12. 02%,氧 24. 02%,氫 2. 19% ;其分子式為 K2 [Au (MAA) 2 (MA) ] 3H20 (MAA 代表巰基乙酸分子中脫去兩個活潑氫所形成的對應的負二價陰離子，MA則為對應的負一價陰離子);它是以巰基乙酸陰離子作為配體的金鹽。對該金鹽進行的水溶性測定表明它在室溫下每升水中的溶解度達到32克以上，以上述金鹽為主要原料，配製pH值為8. 3^8. 7的「磷酸二氫鉀磷酸鉀」緩衝液作為支持電解質溶液，在金濃度為2. 5 6. 5g/L、溫度35 45°C和電流密度12(T300 (安/平方米)的條件下進行了以銅為基材的電鍍金實驗，結果表明其電鍍金速度、電鍍金效果包括色澤和結合力等質量指標與亞金氰化鉀的相應指標相當。實施例4 取3. 9克氯金酸鈉，將其溶於100克DI水中，用50g/L的碳酸鈉溶液將其pH值調節為5.0飛.5，得Au (III)液；在比上述混合物溶液的冰點高5°C的溫度下向上述Au (III)液中慢慢滴加PH值為6. (T7. 5、濃度為IM (摩爾/L)的巰基煙酸鈉(NalTA—MfmTA—代表巰基煙酸分子中脫去了一個活潑氫的對應的負一價陰離子)，發現混合液中出現渾濁狀沉澱，必要時採取冷卻辦法以維持反應體系的溫度在5 10°C下，繼續滴加這樣的巰基煙酸鈉，直至渾濁不再增加為止；將上述含沉澱物的混合物進行過濾並對所得的沉澱物進行洗滌，得到的沉澱物命名為中間體①；另配製一份氫氧化鈉濃度為0. 2M (摩爾/升)的溶液(pH值14)並命名為②。向上述中間體①中加入DI水打漿，在攪拌下將溶液②分批加入至其中，直至其沉澱物剛好消失為止，即得含金貴液暫命名為③，其PH值經測定在弱鹼性範圍，對其進行的金價態測定表明其金以三價存在，對③進行的電化學測量表明它有很好的電導率，較長時間後可在陰極上明顯發現有金黃色沉積層出現且這樣的沉積物既不溶於硝酸也不溶於鹽酸中，說明③中的金以絡合物離子狀態存在，它可在陰極被還原為金；對③中經濃縮、冷卻分離出的結晶物固體進行了 IR (紅外光譜)和UV (紫外可見光譜)測量並與巰基煙酸鈉、氯金酸鈉的UV進行了對比分析，結果表明③中的巰基(準確地講為已脫氫的巰基硫基團)已非自由的巰基，它已與中心金屬Au (III)配位(具體分析過程同實施例I)。對③進行的成份分析及配位數測定表明③中的巰基硫(即已脫氫的巰基硫基團)與金的摩爾比為3，綜合以上分析測試的結果可知③中形成了以巰基煙酸根(MTA_)陰離子為配體的陰離子型三價金絡合物離子。對③進行的進一步加工處理及結果如下I)製取一份含金量為一克的與上述含金貴液③特徵一樣的母液，在低於5°C的條件下向其中加入含I克巰基煙酸鈉溶液，然後對其進行減壓濃縮、結晶，經固液分離、洗滌和重結晶、乾燥得到一種灰白色固體。對該固體進行的水溶性測定表明它在室溫下每升水中的溶解度達到25克以上，對該金鹽進行的金價態分析表明它為三價，該產品的元素分析結果為含金 21. 35%，鈉 7. 54%，含硫 13. 97%，氮 6. 12%，碳 31. 42%，氧 17. 47% 氫 2. 01% ;為含有兩個結晶水的Na3[Au (MTA)2 (MTAA)2]. 2H20 (MTA代表巰基煙酸分子中脫去一個活潑氫所形成的對應的負一價陰離子，MTAA則代表巰基煙酸分子脫兩個活潑氫後形成的對應的負二價陰離子)。以上述「巰基煙酸-金」絡合物為金源配製PH值為6. 5^7. 5、金濃度2. 5
4.5g/L的沉金液，在溫度3(T35°C下進行了 PCB沉鎳板的化學鍍金實驗，發現其鍍金速率在0. 6 I. 0微米/小時的範圍，所得鍍金層的結合力好，其光亮性、金厚度、結合力及其它效果均與亞金氰化鉀體系的相應值相當，可達到有關PCB產品的技術要求。2)製取一份含金量為一克的與上述含金貴液③特徵一樣的母液，在低於10°C的條件下向其中繼續滴加②氫氧化鈉濃度為0. 2M (摩爾/升)的溶液直至溶液的pH值接近9，然後對其進行低溫濃縮、結晶，經固液分離、洗滌和重結晶、乾燥後得到一種淡青色絮狀物，對該絮狀物進行的金價態分析表明它為三價，結晶水數量經測定為3個，該產品的元素分析結果為含金 26. 71%，含鈉 3. 17%，含硫 13. 07%，氮 5. 71%，碳 29. 45%，氧 19. 63%，氫 2. 05% ；其分子式為Na[Au (MTAA) (MTA) 2].3H20 (MTA代表巰基煙酸分子中脫去一個活潑氫所形成的對應的負一價陰離子，MTAA則代表巰基煙酸分子脫兩個活潑氫後形成的對應的負二價陰離子);它是巰基煙酸陰離子作為配體的金鹽。對該金鹽進行的水溶性測定表明它在室溫下每升水中的溶解度達到31克以上，以上述金鹽為主要原料，配製pH值為8. 5^9. I的磷酸二氫鉀-磷酸鉀緩衝液作為支持電解質溶液，在金濃度為2. 5 3. 5g/L、溫度45飛(TC和電流密度25(T350 (安/平方米)的條件下進行了以銅為基材的電鍍金實驗，結果表明其電鍍金速度、電鍍金效果包括色澤和結合力等質量指標與亞金氰化鉀的相應指標相當。實施例5 取4. 5克硫脲亞金{Au(TU)2} Cl (TU代表硫脲)，溶於100克DI水中；在室溫下向上述溶液中慢慢滴入2，3- 二巰基丁二酸(H4MDSA總重2克)溶在甲醇中的飽和溶液，發現被 混合溶液中出現渾濁沉澱物，至硫脲亞金溶液中不再出現渾濁沉澱物為止；低溫減壓蒸餾以去除溶劑甲醇後，將上述含沉澱物的混合物進行過濾並對所得的沉澱物進行洗滌以去除硫脲和氯離子，得到的沉澱物在無氧環境下低溫保存，暫命名為沉澱物①，必要時採取冷卻和密閉等辦法對反應體系進行保護；另配製一份氨濃度為0. IM (摩爾/升)的溶液並命名為②。向上述中間體①中加入DI水打漿，在攪拌下將溶液②分批加入至其中，直至其沉澱物剛好消失為止，即得含金貴液暫命名為③；對③進行的金價態測定表明其金以一價存在，對③進行的電化學測量表明它有很好的電導率，較長時間後可在陰極上明顯發現有金黃色沉積層出現且這樣的沉積物既不溶於硝酸也不溶於鹽酸中，說明③中的金以絡合物離子狀態存在，它可在陰極被還原為金；對③中經濃縮、冷卻分離出的結晶物固體進行了 IR (紅外光譜)和UV (紫外可見光譜)測量並與2，3- 二巰基丁二酸銨、硫脲亞金的IR和UV進行了對比分析，結果表明③中的巰基(準確地講為已脫氫的巰基硫基團)已非自由的巰基，它已與中心金屬Au (I)配位(具體分析過程同實施例I)。對③進行的成份分析表明其氯離子低於5ppm(5mg/L)，配位數測定表明其巰基硫(即已脫氫的巰基硫基團)與金的摩爾比為1，綜合以上分析測試的結果可知③中形成了以2，3-二巰基丁二酸根陰離子為配體的陰離子型金絡合物。對③進行的進一步加工處理及應用結果如下在0°C _5°C的條件下對上述含金貴液③進行濃縮、結晶，經固液分離、洗滌和重結晶、冷凍乾燥得到一種絮狀淺灰色固體；經測量其所含結晶水為3個，對該絮狀物進行的水溶性測定表明它在室溫下每升水中的溶解度達到19克以上，對該絮狀物進行的金價態分析表明它為一價，該產品的元素分析結果為含金59. 03%,含鉀5. 89%，含硫9. 63%，氫I. 05%,氧16. 79%，碳7. 22%，為含有三個結晶水的K[Au2HMDSA]. 3H20 (HMDSA代表二巰基丁二酸分子中脫去了三個活潑氫所形成的對應的負三價陰離子)，相同鉀濃度下上述金鹽水溶液的導電性比對應的硫酸氫鉀溶液的導電性略高。以上述「二巰基丁二酸-亞金」絡合物為金源配製pH值為6. 2飛.8、金濃度3. 5
5.Og/L的沉金液，在溫度35飛(TC下進行了 PCB沉鎳板的化學鍍金實驗，發現其鍍金速率在
0.6 0. 9微米/小時的範圍，所得鍍金層的結合力好，其光亮性、金厚度、結合力及其它效果均與亞金氰化鉀體系的相應值相當，可達到有關PCB產品的技術要求。以上述金鹽為主要原料，配製pH值為8. 3^8. 7的「磷酸二氫鉀一磷酸鉀」緩衝液作為支持電解質溶液，在金濃度為2. 5 6. 5g/L、溫度35 45°C和電流密度120 300 (安/平方米)的條件下進行了以銅為基材的電鍍金實驗，結果表明其電鍍金速度、電鍍金效果包括色澤和結合力等質量指標與亞金氰化鉀的相應指標相當。以上實施例說明本專利介紹的含巰基的陰離子型化合物是一類較好的金配體， 以它們為原料可分別製備出一價和三價金的水溶性陰離子型金絡合物，且這樣的金絡合物可用於化學沉金和電鍍金的相關工序中。
權利要求
1.一種陰離子型金絡合物，其特徵是，化學式通式為M, [AuaLnJtr bH20，其核心成份為金絡陰離子[AlIaLm]'其中，Au代表中心金屬金，a代表中心金屬Au的數量；L代表陰離子型配體，m代表配體L的數量代表該金絡陰離子所帯的負電荷數；M代表與所述金絡陰離子平衡的非過渡金屬類陽離子，且M不與[AuuLmP發生沉澱反應；r則代表M的數目；q代表在所述金絡陰離子的數量；b代表陰離子型金絡合物中所含的結晶水的數量； 其中，L的通式為[(X)s-RY- (Z)E]_U ;R代表配體L中將不同的元素和不同的基團通過共價鍵而進行連接的骨架基團，該骨架基團的組成元素為碳、氫、氮和硫中的一種或幾種；Z代表疏基(-SH)在其脫氧後所形成的疏基硫基團(-S ),甸一個疏基硫基團(-S )體現出一個負電荷，e代表所述巰基硫基團(-S-)的數量；X為氫或非巰基類的陰離子型基團，所述非巰基類的陰離子型基團為磺酸根陰離子基團(-so3_)、亞磺酸根陰離子基團(-so2_)、羧酸根陰離子基團(-CO2-)或膦酸根陰離子基團，每ー個非巰基類的陰離子型基團體現出一個負電荷，S代表X的數量；配體L體現出的負電荷數U為S與e的總和；Y為H或親水性基團，所述親水性基團為羥基、氨基、胺基、醯胺基、磺酸基團(_S03H)、膦酸基團、亞磺酸基團(-SO2H)或羧酸基團(-CO2H)； 所述a、m、r、(p、q、S、e，y均為不等於零的正整數，b為自然數； 所述中心金屬Au的價態為正I價或正3價,配體L中與Au進行配位的元素是硫,它來自於巰基(-SH)脫氫。
2.根據權利要求I所述陰離子型金絡合物，其特徵是，所述M選自鉀、銨、鎂和鈉中的一種或幾種。
3.根據權利要求I或2所述陰離子型金絡合物，其特徵是，所述陰離子型配體L由以下任意ー種分子類物質或者離子類物質的巰基脫氫所形成，所述分子類物質選自巰基こ酸，甲巰咪唑，巰基苯甲酸，巰基丁醇，巰基丙酸，巰基こ胺，巰基こ醇，2-巰基吡唆，2-巰基吡嗪，2-巰基哌啶，2-巰基嘧啶，2-巰基噻吩，2-巰基噻唑，2-巰基煙酸，半胱氨酸，6-巰基嘌呤，4-巰基嘧啶，4-巰基尿苷，6-巰基煙酸，I-巰基-2-丙酮，I, 2-ニ巰基こ烷，I, 3-ニ巰基丙燒，I, 4- _■疏基苯,_■疏基丙醇，疏基丁_■酸，_■疏基丙橫酸，2, 3- _■疏基丁_■酸，2, 3- _.巰基丙ニ酸，1，4-ニ巰基蘇糖醇，巰基丙醯甘氨酸，3-巰基-1，2，4-三氮唑，5-巰基-IH-四氮唑，2-巰基こ磺酸，巰基こ醯胺、巰基丙磺酸鈉或者(N)こ醯半胱氨酸； 所述離子類物質為上述分子類物質脫氫後所形成的離子類物質。
4.根據權利要求3所述陰離子型金絡合物，其特徵是，所述離子類物質選自巰基こ酸[C2H4O2S]被氫氧化鈉中和後形成的巰基こ酸鈉[Na+(C2H3O2S)I、巰基苯甲酸被氫氧化鉀中和後形成的巰基苯甲酸鉀、巰基こ醇[C2H6OS]與氫氧化鉀反應後所形成的[K+(C2H5OS)-].巰基丙酸與氨水反應後所形成的巰基丙酸銨、巰基苯甲酸與氫氧化鉀反應後所形成的巰基苯甲酸鉀、ニ巰基丙磺酸與氫氧化鈉反應後所形成的ニ巰基丙磺酸鈉以及巰基こ胺、2-巰基吡啶與鹽酸或其它酸所形成的中性鹽。
5.權利要求1-4之一所述陰離子型金絡合物在電鍍金、化學沉金方面的應用。
全文摘要
本發明屬於陰離子型金絡合物領域，具體提供了一種陰離子型金絡合物及其應用。該化合物的特點是由金與不含游離氰根的配體(也稱絡合劑)L形成的絡陰離子作為核心成份，代表絡陰離子的負電荷數，對應的金化合物的化學式通式為Mｒ[AuαLm]q.bH2O，其中L代表不含游離氰根的配體，m代表配位數，而M和r分別代表陽離子及其數量，b代表結晶水的數量，α、m和均為不等於零的正整數。通過將含金的物料與含有配體L的物料發生配位反應的方法可製備上述化合物，它可應用於電鍍和化學鍍等領域。
文檔編號C23C18/42GK102731536SQ20121022259
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月29日 優先權日2012年6月29日
發明者張雲亮, 張建國, 張闖, 李樂, 李德良 申請人:長沙鉑鯊環保設備有限公司