用於製備全密度聚乙烯的茂鈦催化劑的製作方法

2023-09-09 18:36:45 2

專利名稱：用於製備全密度聚乙烯的茂鈦催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及從單一乙烯均聚合或乙烯與α-烯烴共聚合製備全密度聚乙烯的茂鈦催化劑。
聚乙烯(PE)是通用大品種樹脂，按其結構和性能可分為低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。LDPE是在高溫高壓下通過自由基聚合製得，支鏈數目較多，具有樹狀結構，因此加工性好，強度較差。Ziegler-Natta和茂基金屬催化劑合成的HDPE，由於含有很少的支鏈，結晶度和密度高，有優良的剛性和硬性，但是加工性能差。LLDPE可以用Ziegler-Natta和茂金屬催化劑通過乙烯與α-烯烴共聚來合成，用前者合成的LLDPE，分子量分布寬，加工性能好，但是支鏈分布很不均勻，強度受到影響；用後者合成的LLDPE，分子量分布較窄，共聚單體分布均勻，強度提高，但是加工性能較差。文獻WO9406858、WO9600734和US5374696用「限制幾何構型」茂金屬催化劑(CGC)合成LLDPE，由於這種催化劑分子有開放的空間結構，不僅可以進行乙烯與C3～C8的α-烯烴共聚合，而且還可以催化乙烯與更多碳原子的長鏈α-烯烴共聚合，得到長鏈支化聚乙烯，這種聚乙烯保持了茂金屬聚乙烯的優良性能，同時其加工性能得到明顯的改善。但上述文獻催化劑的催化活性和催化效率不夠高，而且只能製備LLDPE，並只能通過乙烯與α-烯烴共聚來合成。
本發明的目的是提供一種新的製備全密度聚乙烯的催化劑，該催化劑具有較高的催化活性及催化效率，並且可從單一乙烯均聚合或乙烯與α-烯烴共聚合在常壓下製備全密度聚乙烯；以克服上述已有催化劑只能通過乙烯與α-烯烴共聚才能製備中密度和低密度聚乙烯的缺陷。
本發明的催化劑包括有機金屬鈦化合物和烷基鋁氧烷，所說的有機金屬鈦化合物為式Ⅰ所示的單茂鈦化合物，烷基鋁氧烷為式Ⅰ所示，在式Ⅱ的烷基鋁氧烷中含有式Ⅲ所示的烷基鋁；CpTiL3Ⅰ
Al(R2)3Ⅲ式中Cp為η5-取代環戊二烯基，Cp上的取代基為氫或烴基，優選甲基；L為滷素或含1～16(優選1～8)個碳原子的烴氧基或含有碳、氧、硫、氮、矽等元素的配體基團；R1為含1～4個碳原子的烷基，優選甲基；n為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40，優選10～30；R2為含1～4個碳原子的烷基，優選甲基。
上述本發明催化劑通常為均相催化劑，也可以把上述催化劑各組分的全部或部分負載於載體上，做成載體化催化劑，所用載體可以是已有的聚乙烯催化劑通用的無機載體化合物，或者是本發明所專用的有機高分子載體化合物聚苯乙烯或聚乙烯醇。
所說的無機載體化合物優選二氧化矽、氯化鎂、羥基氯化鎂或三氧化二鋁。
在上述本發明催化劑各組分中，式Ⅱ的烷基鋁氧烷(包括其所含的式Ⅲ的烷基鋁)中的鋁對式Ⅰ的有機金屬鈦化合物的鈦克分子比(Al∶Ti)為50～400，式Ⅱ的烷基鋁氧烷中含14～25wt％的式Ⅲ化合物烷基鋁，載體化合物佔總催化劑質量的0～98％。在載體化催化劑中，載體化合物的常用量為佔總催化劑質量的70～90％。
催化劑組分中式Ⅰ的單茂鈦化合物的製備方法如下由相應的茂基三氯化鈦與羥基烴類化合物在氯化氫吸收劑存在下以碳氫化合物為溶劑反應製得。氯化氫吸收劑可以是各種胺類化合物，其中以三烷基胺為佳，例如三乙胺。碳氫化合物可以是脂肪烴或芳香烴，使用芳香烴更好，例如苯、甲苯等。具體步驟為將三乙胺和羥基烴類化合物的混合溶液慢慢滴加至茂基三氯化鈦的苯溶液中，茂基三氯化鈦與羥基烴類化合物的克分子比為1.0∶3.0，茂基三氯化鈦與三乙胺的克分子比為1.0∶3.0～4.5，反應溫度為0～50℃，反應時間4～30小時，惰性氣體保護下過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產物用己烷萃取。
催化劑組分中式Ⅱ的烷基鋁氧烷的製備方法如下由烷基鋁的控制水解製備得到，反應物水可以是含結晶水的無機鹽中的水，含結晶水的無機鹽可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、CaSO4·2H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O和ZnO4·7H2O等。烷基鋁與水的克分子比為1∶1～1∶3，反應溫度為-20～100℃，反應時間為10～40小時。常用的烷基鋁有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。具體步驟為將烷基鋁按Al/H2O克分子比為1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入含結晶水的無機鹽和甲苯混合液中，滴加時間為0.5～4小時。然後逐漸升高溫度至20～100℃，在此溫度下繼續反應5～40小時。反應混合物在氮氣保護下過濾除去固體，在30～80℃下減壓蒸發溶劑，得白色固體產物，即為式Ⅱ的烷基鋁氧烷，產物中含有14～25wt％的式Ⅲ化合物(烷基鋁)。產物中烷基鋁的含量可通過控制製備條件進行調節。
本發明的均相或載體化單茂鈦催化劑，可在常壓下催化單一乙烯均聚合製備全密度聚乙烯，常壓下，最高催化活性可達到1.8千克聚乙烯/克鈦；也可以通過乙烯與a-烯烴共聚合製備全密度聚乙烯。使用一種乙烯單體也可製備密度在0.88～0.95g/cm3範圍的全密度聚乙烯，聚乙烯的分子量和支鏈分布均勻，支鏈碳原子數大於6，支化度、分子量、熔點和密度可以在一個較寬的範圍內調節，保持了茂金屬聚乙烯的優良性能，同時其加工性能也得到明顯改善。
用本發明催化劑製備全密度聚乙烯，聚合反應在-78～90℃，最好是0～60℃之間進行。為了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的時間，從幾分鐘到幾小時，最好是0.5～6小時，理想的聚合時間取決於聚合溫度、熔劑和其他聚合條件。聚合反應方式可以採用溶液聚合或淤漿聚合。對於溶液聚合和淤漿聚合，採用的熔劑為脂肪烴或芳香烴，如己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯等。乙烯聚合壓力在0.1～0.2MPa範圍。
以下通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1式Ⅰ單茂鈦化合物的製備將1.68g(5.63mmol)五甲基茂基三氯化鈦裝入乾燥的、受氮氣保護的250mL反應瓶中，加入50mL乾燥的苯，再在氮氣保護下用滴液漏鬥緩慢地滴加50mL含有1.72g(16.9mmol)三乙胺和1.82g(16.9mmol)苯甲醇的乾燥的苯溶液，讓其在30℃的溫度下反應24h，氮氣保護下過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，再用乾燥的己烷40℃萃取，恆溫靜置4h，氮氣保護下將上層清液轉移到乾燥的容器中，然後60℃減壓蒸餾除去溶劑和揮發物，得2.24g橙紅色油狀產物，得率78.9％，產物經元素分析，氫核磁共振譜1HNMR，碳核磁共振譜13CNMR的結果見如下數據；純度大於99％。配成0.02M的甲苯溶液備用。
元素分析(element analyses)Calcd for C31H36O6Ti: C:73.81；H:7.14；Found: C:73.26；H:7.02氫1核磁共振譜[1H NMR(CDCl3TMS intern)]δ1.86(s,15H,Cp*),4.53(s,6H,(OCH2)3),7.22(s,15H,Ph3).
碳13核磁共振譜[13C NMR(CDCl3)]δ11.3(-CH3),64.6(-OCH2-),77.5～78.4(Cp*C),126.6(Ph C-4),127.1(Ph C-3,5),128.1(Ph C-2,6),140.9(Ph C-1)質譜[MS(m/z,％intensity)]:39(CH2CCH+),64(TiO+),77(C6H5+),79(TiOCH+),91(CH2Ph+),107(OCH2Ph+),135(C10H+15[Cp*]+),198(Cp*TiO+),290(Cp*TiOCH2Ph+),397(Cp*Ti(OCH2Ph)2+),504(Cp*Ti(OCH2Ph)3+).實施例2式Ⅰ的茂鈦化合物的製備將1.131.68g(3.795.63mmol)五甲基茂基三氯化鈦裝入乾燥的、受氮氣保護的250mL反應瓶中，加入50mL乾燥的苯，再在氮氣保護下用滴液漏鬥緩慢地滴加50mL含有1.17g(11.36mmol)三乙胺和1.22g(11.36mmol)苯甲醇的乾燥的苯溶液，讓其在30℃的溫度下反應24h，氮氣保護下過濾除去固體，減壓蒸餾除去溶劑，再用乾燥的己烷40℃萃取，恆溫靜置4h，氮氣保護下將上層清液轉移到乾燥的容器中，然後60℃減壓蒸餾除去溶劑和揮發物，得1.21g橙紅色油狀產物，得率63.12％，用實施例1分析製備單茂鈦化合物產物的方法，對產物進行分析，純度大於98％。配成0.02M的甲苯溶液備用。實施例3式Ⅱ的烷基鋁氧烷(MAO)的製備裝有電磁攪拌的500mL反應器中加入30g經研磨的Al2(SO4)3·18H2O和80mL甲苯，在-10℃溫度下，滴加200mL濃度為3.1mol/L的三甲基鋁(TMA)甲苯溶液。滴加速度為5mL/min,40min滴完。然後逐漸提高反應溫度，在2h內達到60℃，繼續反應24h。反應混合物在氮氣保護下過濾除去固體，濾液在30℃的溫度下減壓蒸餾除去部分溶劑，再在50℃的溫度下減壓蒸乾，得15.4g白色固體MAO，產率39.0％，產物中含三甲基鋁(式Ⅲ化合物)24.6Wt％。實施例4MAO的製備裝有電磁攪拌的500mL反應器中加入41.3g經研磨的Al2(SO4)3·18H2O和80mL甲苯，在-10℃溫度下，滴加200mL濃度為3.1mol/L的三甲基鋁(TMA)甲苯溶液。滴加速度為5mL/min,40min滴完。然後逐漸提高反應溫度，在2h內達到60℃，繼續反應24h。反應混合物在氮氣保護下過濾除去固體，濾液在30℃的溫度下減壓蒸餾除去部分溶劑，再在50℃的溫度下減壓蒸乾，得12.3g白色固體MAO，產率37.O％，產物中含三甲基鋁21.8Wt％。實施例5MAO的改性裝有電磁攪拌的500mL反應器中加入實施例3製備的MAO9.1g和200mL甲苯60℃下攪拌溶解4h，然後在60℃的溫度下減壓蒸乾，得8.3g白色改性固體MAO，產物中含三甲基鋁15.3Wt％。。實施例6載體化催化劑的製備稱取0.29gSiO2和0.39g實施例3製備的MAO加入帶有回流冷凝管的150mL砂心抽濾反應瓶中，注入40.0mL甲苯，室溫下磁力攪拌4h，抽濾，用50.0mL甲苯洗滌三次，40℃下減壓蒸乾熔劑，得O.44g白色固體物，MAO負載率為38.4％。然後加入實施例1製備的茂鈦化合物0.48g，注入40.0mL甲苯，120℃下磁力攪拌24h，抽濾，反覆用50.0mL甲苯洗滌，直到甲苯無色，然後50℃下減壓蒸乾熔劑，得0.51g黃色載體化催化劑，負載率為29.2％。實施例7將帶有加料孔和氣體導入管的密閉100mL二口燒瓶真空乾燥除氧，通入乙烯單體，維持聚合體系壓力為0.13Mpa；然後依次加入實施例3製備的MAO0.23g、甲苯20mL和實施例2製備的茂鈦化合物1.0mL,40℃聚合1h後，用含10Wt％HCl乙醇溶液終止反應。產物經洗滌、真空乾燥後稱重，催化活性為2.9×104gPE/molTi.h，聚合物分子量Mv=3.9×105,500MHz核磁共振儀測定聚乙烯的支化度R為2.5(100個碳原子中含有的支鏈節數)，DSC測定聚乙烯的熔融溫度112.1℃，密度梯度管法測定聚乙烯密度為0.898g/cm3。實施例8將帶有加料孔和氣體導入管的密閉100mL二口燒瓶真空乾燥除氧，通入乙烯單體，維持聚合體系壓力為0.13Mpa；然後依次加入實施例4製備的MAO0.23g、甲苯20mL和實施例2製備的茂鈦化合物1.0mL，40℃聚合1h後，用含10Wt％HCl乙醇溶液終止反應。產物經洗滌、真空乾燥後稱重，催化活性為5.8×104gPE/molTi.h，聚合物分子量Mν=4.5×105,500MHz核磁共振儀測定聚乙烯的支化度R為1.6(100個碳原子中含有的支鏈節數)，DSC測定聚乙烯的熔融溫度118.2℃，密度梯度管法測定聚乙烯密度為為0 914g/cm3。實施例9將帶有加料孔和氣體導入管的密閉100mL二口燒瓶真空乾燥除氧，通入乙烯單體，維持聚合體系壓力為0.13Mpa；然後依次加入實施例5製備的MAO0.23g、甲苯20mL和實施例2製備的茂鈦化合物1.0mL,40℃聚合1h後，用含10Wt％HCl乙醇溶液終止反應。產物經洗滌、真空乾燥後稱重，催化活性為7.7×104gPE/molTi.h，聚合物分子量Mν=4.9×105,500MHz核磁共振儀測定聚乙烯的支化度R為0.6(100個碳原子中含有的支鏈節數)，DSC測定聚乙烯的熔融溫度125.5℃，密度梯度管法測定聚乙烯密度為0.926g/cm3。實施例10將帶有加料孔和氣體導入管的密閉100mL二口燒瓶真空乾燥除氧，通入乙烯單體，維持聚合體系壓力為0.13Mpa；然後依次加入實施例5製備的MAO0.23g、甲苯20mL和實施例2製備的茂鈦化合物1.0mL,50℃聚合1h後，用含10Wt％HCl乙醇溶液終止反應。產物經洗滌、真空乾燥後稱重，催化活性為5.8×104gPE/molTi.h，聚合物分子量Mν=4.1×105,500MHz核磁共振儀測定聚乙烯的支化度R為0.9(100個碳原子中含有的支鏈節數)，DSC測定聚乙烯的熔融溫度116.5℃，密度梯度管法測定聚乙烯密度為0.912g/cm3。實施例11將帶有加料孔和氣體導入管的密閉100mL二口燒瓶真空乾燥除氧，通入乙烯單體，維持聚合體系壓力為0.13Mpa；然後依次加入實施例4製備的MAO0.23g、甲苯20mL和實施例2製備的茂鈦化合物1.0mL，0℃聚合1h後，用含10Wt％HCl乙醇溶液終止反應。產物經洗滌、真空乾燥後稱重，催化活性為6.1×104gPE/molTi.h，聚合物分子量Mν=7.9×105,500MHz核磁共振儀測定聚乙烯的支化度R為0.0(100個碳原子中含有的支鏈節數)，DSC測定聚乙烯的熔融溫度139.8℃，密度梯度管法測定聚乙烯密度為0.947g/cm3。實施例12將帶有加料孔和氣體導入管的密閉100mL二口燒瓶真空乾燥除氧，通入乙烯和丙烯混合單體，乙烯和丙烯的克分子比為9∶1，維持聚合體系壓力為0.13Mpa；然後依次加入實施例4製備的MAO016g、甲苯20mL和實施例1製備的茂鈦化合物1.0mL,40℃聚合1h後，用含10Wt％HCl乙醇溶液終止反應。產物經洗滌、真空乾燥後稱重，催化活性為1.7×105gP/molTi.h。
權利要求
1．用於製備全密度聚乙烯的茂鈦催化劑，包括有機金屬鈦化合物和烷基鋁氧烷，其特徵在於所說的有機金屬鈦化合物為式Ⅰ所示的單茂鈦化合物，烷基鋁氧烷如式Ⅱ所示，在式Ⅱ的烷基鋁氧烷中含有式Ⅲ所示的烷基鋁，CpTiL3Ⅰ
Al(R2)3Ⅲ式中Cp為η5-取代環戊二烯基，Cp上的取代基為氫或烴基；L為滷素或含1～16個碳原子的烴氧基或含有碳、氧、硫、氮、矽等元素的配體基團；R1為含1～4個碳原子的烷基；n為烷基鋁氧烷的齊聚度，其值為6～40；R2為含1～4個碳原子的烷基。
2．按照權利要求1所述的催化劑，其特徵是所述催化劑各組分的全部或部分負載於載體上，所用載體為已有的聚乙烯催化劑的無機載體化合物，或有機高分子載體化合物聚苯乙烯或聚乙烯醇。
3．按照權利要求2所述的催化劑，其特徵是所說的無機載體為二氧化矽，氯化鎂，羥基氯化鎂，三氧化二鋁。
4．按照權利要求1,2或3所述的催化劑，其特徵是催化劑各組分中，式Ⅱ的烷基鋁氧烷中的鋁對式Ⅰ的有機金屬鈦化合物的鈦的克分子比為50～400，式Ⅱ的烷基鋁氧烷中含14～25wt％的式Ⅲ化合物烷基鋁，載體化合物佔總催化劑質量的0～98％。
5．按照權利要求1,2或3所述的催化劑，其特徵是式Ⅰ化合物中Cp的取代基為甲基。
6．按照權利要求1,2或3所述的催化劑，其特徵是式Ⅰ化合物中的L為1～8個碳原子的烴氧基或含有氧，硫，氮或矽雜原子的烴氧基。
7．按照權利要求1,2或3所述的催化劑，其特徵是式Ⅱ化合物中的R1為甲基。
8．按照權利要求1,2或3所述的催化劑，其特徵是式Ⅱ化合物的齊聚度為10～30。
9．按照權利要求1,2或3所述的催化劑，其特徵是式Ⅲ化合物中的R2為甲基。
全文摘要
本發明涉及一種製備全密度聚乙烯的茂鈦催化劑,其組分包括單茂鈦化合物和含有烷基鋁的烷基鋁氧烷。該催化劑可為均相催化劑,也可將其組分負載於載體化合物上做成載體化催化劑。該催化劑能催化單一乙烯均聚合或乙烯與a－烯烴共聚合,製備密度範圍在0.88—0.95g/cm
文檔編號C08F110/02GK1226561SQ98122270
公開日1999年8月25日 申請日期1998年12月31日 優先權日1998年12月31日
發明者林尚安, 祝方明, 伍青, 謝美然, 方玉堂 申請人:中山大學