紙漿的漂白方法

2023-09-09 18:51:50 5

專利名稱:紙漿的漂白方法
技術領域：
本發明涉及特徵為鹼性條件下，對酸處理後洗淨了的紙漿照射紫外光以及/或者可見光的紙漿漂白方法；特徵為在酸處理後洗淨了的紙漿中，通過進行組合了紫外光以及/或者可見光的照射處理和添加臭氧的處理，促進紙漿漂白的漂白方法；以及可得到高白度化學紙漿的化學紙漿漂白方法(將以上稱為第1發明)；及褪色性得到大幅改善了的高白度化學紙漿；以及含有該高白度化學紙漿的紙，更詳細地說，涉及通過對漂白了的化學紙漿進一步進行紫外光處理而得到的褪色性得到大幅改善了的新型高白度化學紙漿、以及含有該高白度化學紙漿的紙(稱為第2發明)。
背景技術：
後述的第1發明的背景技術，如下所述。
從紙漿工場的漂白工序中排出的物質對環境影響的關注日益增加，從現有的主要使用氯或者氯系藥品或者它們組合的漂白方法，到現在不使用氯的完全無氯(ECF)漂白、進而完全不使用氯系藥品的完全無氯(TCF)漂白正在全世界成為主流。從這種背景出發，作為在ECF漂白或TCF漂白中使用的藥品，限於二氧化氯、過氧化氫、氧、臭氧等的藥品類。但是，僅僅這些藥品，即使組合使用，通過漂白得到的紙漿品質、特別是白度也是有限度的，或者為了得到所需要的品質和白度，出現必須大量使用高價的藥品等的問題。為了解決這些問題，正尋求以前沒有的在漂白性能上優異的非氯系藥品、或者新的漂白方法的開發。
從現有技術中已知，來源於紙漿的各種金屬促進氧系漂白藥品的分解，浪費氧系漂白藥品。因此，作為除去這些金屬，提高氧系漂白藥品的漂白效率的技術，提出了在比較低的溫度下的進行酸處理或者螯合劑處理或者它們組合的處理等。作為該酸處理的技術，公開了對由木質纖維素材料製造的紙漿通過氧漂白進行脫木素的方法，在該方法中，首先向紙漿中添加亞硝酸鹽以及酸對紙漿進行前處理，接著進行氧漂白的漂白方法，或者對於被蒸煮處理了的化學紙漿進行酸處理後，在鹼性介質中通過過氧化物和加壓氧進行脫木素的漂白方法(例如專利文獻1、專利文獻2)。另外，除此之外，公開了對於被蒸煮處理了的化學紙漿，進行高溫高壓氧漂白處理，接著進行酸處理或者螯合劑處理、然後在鹼性介質中通過過氧化物、或者過氧化氫和氧進行脫木素、漂白的漂白方法(例如專利文獻3)。
另外，作為涉及與ECF或者TCF漂白紙漿的褪色有關的物質的最新發現，已知除了現有的木素或其改性物以外，還涉及到己烯糖醛酸。該己烯糖醛酸是在蒸煮工序中從半纖維素中的甲基葡糖醛酸中脫甲基而生成的。據說己烯糖醛酸與紙漿的褪色性有關。作為除去該己烯糖醛酸的方法之一，提出了在比較高的溫度下的進行酸處理的技術。該技術通過在高溫而且酸性條件下處理漂白前的紙漿，酸水解除去該己烯糖醛酸以及木素改性物。例如，公開了對通過硫酸鹽法或者鹼法製造的纖維素紙漿的懸浮液加熱，在約85～150℃、pH約為2～5下進行處理，除去纖維素紙漿中的至少約50％的己烯糖醛酸，使紙漿的卡伯值減少2～9個單位的技術(參考專利文獻4)。
另外，作為利用光照射的漂白技術，公開了在沒有漂白的牛皮紙漿的過氧化氫漂白中照射紫外光的技術(例如、參照非專利文獻1或者專利文獻5)、或者在沒有漂白的牛皮紙漿的氧漂白中照射紫外光的技術(例如、參照非專利文獻2)。而且，公開了作為促進通常的鹼性過氧化氫漂白的前處理，在過氧化物共存下照射紫外光的技術(例如、參照專利文獻6)。
另外，在使用還原劑的紙漿的漂白方法中，公開了照射紫外光或者可見光或者並用了它們的光的技術(參照專利文獻7)、或者在ROOR′表示的有機過氧化物作為氧化劑的存在下，照射紫外光或者可見光或者並用了它們的光的技術(參照專利文獻8)。
另外，近年來，工業排水、生活排水等的水的汙染越來越嚴重，水環境汙染成為社會的問題。在這樣的背景下，積極地進行水環境保護技術的開發，正在進行活性炭處理、膜處理、臭氧處理、紫外線處理、生物學的處理等技術開發。這些處理技術中，有作為綜合的處理有前途的、組合了臭氧和紫外線的促進氧化技術(參照專利文獻9)，可實現分解效率的提高、脫臭、脫色、殺菌作用的提高，而且，可進行不產生二次廢棄物的淨化處理。
專利文獻1專利第2895977號公報專利文獻2特開平6-101186號公報專利文獻3特開平6-158573號公報專利文獻4特表平10-508346號公報專利文獻5特開2002-88673號公報專利文獻6特開平6-128890號公報專利文獻7特開2002-88671號公報專利文獻8特開2002-88672號公報專利文獻9特開2004-97992號公報非專利文獻1B.Marccia，et al.J34～J39、JOURNAL OF PULP ANDPAPER SCIENCEVol.17，No.2，March 1991非專利文獻2J.Abbot，et al.p198～202、AppitaVol.46，No.3，May 1993後述的第2發明的背景技術如下。
以化學紙漿作為主要原料的紙製品，特別是噴墨用紙、熱轉印記錄用紙等的信息記錄用紙或照片用照相紙載體等中要求高的白度。通常，為了提高未漂白牛皮紙漿的白度，用氯、次氯酸鹽、二氧化氯、氧、過氧化氫、臭氧等的藥品通過多階段漂白除去殘留在未漂白紙漿中的木素或者來源於多糖類的成為著色原因的物質。通過利用氯氣的氯漂白法，以及利用在降低有機氯化合物的生成方面對環境更好的二氧化氯的ECF漂白法所得到的紙漿的ISO白度通常是82～86％。白度達到通常以上的高水平的被漂白了的高白度紙漿，一般是通過強化蒸煮以及/或漂白條件，或者利用含酚性的提取成份少的易蒸煮以及漂白性的樹種等方法來製造。
作為製造高白度紙漿的現有技術，例如公開了一種高白度紙漿的製造方法，其特徵在於，作為漂白工序，通過含有至少一個階段以上的氯系漂白階段的順序被漂白了的紙漿，用木聚糖酶處理，進而用次氯酸鹽階段和二氧化氯階段的漂白順序進行漂白(參照專利文獻10)。另外，公開了高白度紙漿的製造方法，是採用由高溫、高鹼次氯酸鹽漂白階段和二氧化氯漂白階段的連續順序構成的工序對由木質纖維素物質得到的漂白紙漿進行漂白的高白度紙漿的製造方法，其特徵在於，該二氧化氯漂白階段的工序是二氧化氯的添加比例為1～3重量％(基於紙漿的無水乾重)，而且91℃以上、不到100℃的高溫下實施(參照專利文獻11)。另外，對於照片照相用載體原紙進行了公開，其特徵在於，漂白順序是氧漂白-臭氧漂白-鹼提取-過氧化氫漂白-二氧化氯漂白-過氧化氫漂白-二氧化氯漂白，在該臭氧漂白工序中，是使用相對於紙漿的無水乾重的0.1～1.0重量％的臭氧漂白的化學紙漿(參照專利文獻12)。而且，公開了一種褪色性優異的感光材料用高白度紙漿的製造方法，其特徵在於，在脫木素度為40％以上對卡伯值為23以下的未漂白牛皮紙漿進行氧漂白，然後在紙漿濃度為25％以上進行臭氧漂白後，使PN值為2.8以下、進行含有過氧化氫漂白和二氧化氯漂白的多階段漂白(參照專利文獻13)。但是用現有的方法得到的高白度紙漿中，殘存有因熱或紫外線而變暗的極微量的潛在的著色物質，隨著時間延長白度降低，即難以避免褪色現象。
專利文獻10特開平6-101185號公報專利文獻11特開平9-105091號公報專利文獻12特開2002-62622號公報專利文獻13特開2003-41494號公報
發明內容
本第1發明的課題，在於開發如上所述的、使紙漿的酸處理或者光照射技術進一步發展、減少氯系藥品、與現有的漂白方法相比更有效的漂白方法，以及通過在光漂白前階段中導入酸處理以及在通常的TCF漂白中使用的漂白階段、在光漂白後階段中導入鹼性過氧化氫漂白階段，大幅縮短光漂白階段的光照射時間、最終ISO白度為84％以上的TCF漂白法。
本第2發明的課題在於提供克服現有技術的缺點、環境影響小而且沒有褪色性的優異的高白度紙漿以及含有該紙漿的紙。
發明者進行深入研究的結果，發現了在鹼性條件下、優選pH為10～13的範圍對酸處理後洗淨了的紙漿，通過照射波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光，是非常有效的非氯系漂白方法，完成了本第1發明的第1方面。
另外，發現對於酸處理洗淨了的紙漿，在臭氧的存在下，通過波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光進行照射處理，是非常有效的紙漿漂白方法，完成了本第1發明的第2方面。
進而，發現在紙漿的完全無氯(TCF)漂白中，對氧脫木素處理過的紙漿進行酸處理後，採用在通常的TCF漂白中使用的漂白方法進行漂白，將得到的漂白紙漿，在鹼性條件下通過波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光進行光漂白處理後，進行鹼性過氧化氫漂白是效率非常高的漂白方法(本第1發明的第3方面)。
而且，作為這樣的高白度，而且褪色性低的紙漿，本發明者，為了解決以上所述的現有技術的難點，多次深入研究，結果發現，通過對漂白紙漿進一步進行紫外光處理，可以製造上述的白度高、沒有褪色性、而且紙的強度高的紙漿，從而完成了本第2發明。即，本第2發明，是ISO白度為88％以上，在以下的褪色試驗中白度的下降率為1.0％以下的高白度紙漿。
(根據JIS P 8222，製成手抄紙，根據J.TAPPI No.21紙以及紙板-褪色度試驗方法的B法(氙弧光燈式耐光性試驗器)在30℃的環境下，照射30分鐘光強度為67W/m2的氙燈後，測定ISO白度，求出與處理前的ISO白度的下降率。)
是表示使用本發明的照射反應裝置的系統的一個實施例圖。
是表示在本發明中使用的內部照射型的照射反應裝置圖。
是表示本發明實施例中使用的內部照射型的照射反應裝置圖。
是表示使用了硬木紙漿的光照射處理中，處理pH和白度的關係圖。
是表示使用了硬木紙漿的光照射處理中，光照射時間和白度的關係圖。
是表示使用了軟木紙漿的光照射處理中pH和白度的關係圖。
紫外光漂白實驗裝置的一個例子。
符號的說明10光照射原料調整池11光照射反應裝置供給泵12光照射反應裝置20光照射反應槽21石英玻璃管22光照射光源23a，23b三路閥24散氣裝置、散氣管25紙漿漿料入口26紙漿漿料出口27攪拌機具體實施方式
對於本第1發明的發明實施方式進行說明。
在本第1發明的1方面以及第2方面中作為對象的紙漿，是酸處理後洗淨了的紙漿。特別是，適用於牛皮紙漿(KP)，不僅適用於未漂白KP，也適用於氧脫木素KP、臭氧漂白KP等。作為本第1發明的第3方面的漂白方法的對象的紙漿，是進行牛皮紙蒸煮，氧脫木素處理了的化學紙漿。另外，作為在本第1發明以及第2發明(化學紙漿)中使用的紙漿原料，不受特別的限定，除了硬木或者軟木，也可以是洋麻、亞麻、稻、蔗渣、竹等植物。本第1發明的第2方面的紙漿漂白方法是如下的一種方法，即對上述氧脫木素處理了的紙漿酸處理後，通過在通常的TCF漂白中使用的漂白方法對其進行漂白，所得紙漿在鹼性條件下通過波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光進行光照射處理後，進行鹼性過氧化氫漂白。
本發明的酸處理中使用的酸的種類，可以是無機酸，也可以是有機酸。作為無機酸，可使用硫酸、鹽酸、硝酸、亞硫酸、亞硝酸、磷酸、二氧化氯發生裝置的殘留酸等的無機酸。優選的是硫酸。作為有機酸，可使用乙酸、乳酸、草酸、檸檬酸、甲酸等。酸處理時的pH是1.0～6.0的範圍。優選1.0～5.0範圍，更優選2.0～5.0範圍。最優選的是2.5～3.5。在pH不到1.0的情況下，雖然己烯糖醛酸等與有害金屬的除去是充分的，但因為酸過剩，粘度下降變大。另一方面，如果pH超過6.0，酸濃度低，己烯糖醛酸等與有害金屬的除去變得不充分。在己烯糖醛酸多的硬木紙漿的情況下，如果使酸處理時的pH為2.5～3.5，可以降低酸處理的溫度。產生降低酸處理的成本的效果。
酸處理可以在大氣壓下、加壓下的任何一種情況下實施。作為處理溫度，為80℃～180℃，優選80℃～130℃。如果溫度為30℃以上、不到80℃，雖然在金屬除去方面有效果，但沒有己烯糖醛酸等的除去效果。而且，如果不到100℃，不需要耐壓性的反應容器，因此在設備成本方面是有利的。
酸處理時的紙漿濃度為0.1～50重量％的範圍，優選1.0～30重量％，更優選2.0～20重量％。
己烯糖醛酸等與有害金屬的除去效果，取決於酸處理時的pH、反應溫度、以及反應時間。由此，反應時間與其它兩個條件相配地被適當設定，以反應溫度為90℃下的反應時間為1.5～6小時、反應溫度為95℃下的反應時間為50分鐘～5小時、反應溫度100℃下的反應時間為30分鐘～4.5小時、反應溫度為120～130℃下的反應時間為5～50分鐘作為典型。
另外，在酸性條件下進行的臭氧漂白也是作為本申請的對象的酸處理的一種方式。通常的酸性臭氧漂白的條件可以適用。順便說一下，一般的酸性臭氧漂白條件，優選的是使用臭氧濃度為1～20重量％的臭氧氣體，pH為1.0～8.0(本第1發明的第1方面以及第3方面)或者pH為1～7(本第1發明的第2方面)、紙漿濃度為0.1～50重量％、溫度為25～95℃。另外，對於此處的壓力，是從負壓的狀態到被加壓的狀態，不受特別的限定。
而且，在酸處理時，通過並用EDTA、DPTA等的螯合劑，得到在光照射處理中更大的漂白反應促進效果。
酸處理的結果，其後的紫外光以及/或者可見光的光照射處理中漂白效果得到促進的理由雖然不清楚，但紙漿中的殘留木素和金屬離子、特別是和鐵離子形成金屬配體，其因光照射處理而著色，因此，推測的是通過利用酸處理而除去金屬離子，提高採用光照射處理的漂白效果。
在本發明中，含臭氧的酸處理後，進行處理紙漿的脫水以及/或者洗滌，這些處理可以使用在紙漿製造中公知的脫水機以及/或者洗滌機。另外，在洗滌中除了新鮮水(fresh water)外，可使用酸處理以後的漂白工序中產生的漂白排水或者抄紙工序中產生的抄紙排水等。
在本發明中，對於上述酸處理後的紙漿，在鹼性條件下，照射波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光，作為鹼性條件，pH優選10～13。在處理硬木紙漿的情況下，pH為10～12，另外，在處理軟木紙漿的情況下，特別優選pH為11～13。在本第1發明的第2方面中，對於上述酸處理了的紙漿，在鹼性條件下或者酸性條件下進行波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光的照射處理。作為鹼性條件，優選pH為10～13，作為酸性條件優選pH為2～4的範圍。應予說明，作為用於該pH調整而使用的鹼，可使用通常的鹼性藥物，但從處理的容易性等方面考慮，特別優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、碳酸鈉。
本發明的光照射處理時的紙漿濃度優選0.1～12重量％。如果不到0.1重量％，雖然漂白反應效率變高，但能量效率下降，因此不優選。在超過12重量％情況下，照射裝置內的紙漿漿料的流動性變差，導致漂白反應效率下降，因此不優選。
另外該照射處理時紙漿漿料的溫度優選為20～95℃，如果不到20℃，漂白反應效率低，另外另一方面，在超過95℃情況下，可能會出現紙漿的品質惡化，或者可能會出現反應裝置內的壓力超過大氣壓，導致需要考慮耐壓性的裝置設計等方面，任何一種情況都是不優選的。
在本發明的照射裝置中，作為照射光的波長，優選100～400nm的波長，特別優選200～360nm(本第1發明的第2方面中，180～360nm)的波長。如果不到100nm的波長，由於促進纖維素的光分解，紙漿強度顯著降低，另外，如果超過400nm的波長，光著色物質的光激發不充分，導致光漂白性大幅降低，因此任何一種都不優選。
作為照射的光源，可使用具有100～400nm的波長領域的光的光源。具體而言，可舉出氙短弧光燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氘燈、金屬滷化物燈等[參照木下忍「UV照射裝置」、接著(2002年、46卷7號)p20～27、或者杉森彰「光化學第8章光化學的試驗方法I」、(裳華房、1998年發行)p126～136]，這些光源可以使用一種也可以兩種以上任意組合使用。
另外，在照射反應裝置中紙漿受到照射的程度，通過調節照射反應裝置內的紙漿的滯留時間或者調節照射光源的能量的量等任意設定。如果例舉照射反應裝置內的紙漿的滯留時間調節的具體一個實施例，有通過水稀釋調節照射裝置內的紙漿濃度、或者向紙漿漿料中吹入空氣或者氮氣等的惰性氣體調節紙漿的濃度等。這些條件可與作為目標的光照射反應後的紙漿品質(白度等)相配合來加以適當設定。
本第1發明的第2方面，其特徵在於，在臭氧的存在下通過上述的波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光進行照射處理。另外，照射135～242nm波長領域的光的情況下，因光源周圍的氣體層部位上通常存在空氣而產生臭氧。在本發明中，通過一方面向該光源周圍連續地供給空氣，另一方面連續地將臭氧撥出，注入到光照射原料中，可以無需從系統外供給臭氧，就能利用臭氧作為反應的助劑。而且，通過向光源周圍的氣體層部位供給氧更能得到大量的臭氧。當然，產生的臭氧，不僅僅作為光照射反應時的助劑，也可在通常的臭氧漂白中使用。這樣，在本發明也具有可利用在光照射反應裝置中副生的臭氧的大優點。應予說明，這樣的空氣或者氧，通過不供給光源周圍，而是供給被處理紙漿，也可產生臭氧。進而，在不利用這樣的紫外光的作用的方法中，可以將從系統外得到的臭氧作為反應的助劑而利用。
在這樣的光照射發應裝置中副生的臭氧的濃度，取決於空氣或者氧的供給方法或者氧的濃度，為0.5～100ppm。即使是這樣低濃度的臭氧，與光照射處理的組合得到非常高的漂白效率，這是本第1發明的第2方面的大的特徵。
進而更積極的應用該想法，可從波長為100～400nm中具有特性波長領域、而且特性波長不同的光源中選擇多個光源作為光照射反應裝置中使用的光源。具體而言，是具有臭氧產生效率高的135～242nm的狹長波長特性的光源和適宜於光照射反應的在100～400nm的波長領域均勻分布的光源的組合等，藉此可得到更高的漂白效率。
另外，在本發明的光照射處理中，作為助劑，可並用還原劑(例如NaBH4、肼、氫)、氧化劑(例如氧、臭氧)、過氧化物(例如過氧化氫、過乙酸、過碳酸鈉、過硼酸鈉)、供氫性有機化合物(例如醇類、作為鏈狀胺的乙基胺、二乙基胺以及作為環狀胺的四甲基哌啶)、含乙醯基的有機化合物(例如α-乙醯-γ-丁內酯、乙醯甲醇、丙酮)，可提高照射反應效率。
本第1發明的第3方面中，作為光漂白前段中為使ISO白度為70～75％而使用的TCF漂白，可單獨使用臭氧漂白、過氧化氫漂白等或者並用它們。
在本第1發明的第3方面中，臭氧漂白，適用通常的臭氧漂白的條件。即，臭氧漂白的條件，使用臭氧濃度為1～20重量％的臭氧氣體，在pH為1～8，紙漿濃度為0.1～50重量％，溫度為25～95℃的範圍處理為宜。另外，對於臭氧漂白時的壓力可從負壓的狀態到被加壓的狀態，不受特別的限定。
在本第1發明的第3方面中，過氧化氫漂白，可使用通常的鹼性過氧化氫漂白的條件。即、鹼性過氧化氫漂白中，在過氧化氫的添加比例相對於紙漿為0.1～2.0重量％，pH為11～13，紙漿濃度為0.1～50重量％，溫度為50～95℃的範圍處理為宜。
在本第1發明的第3方面中，酸處理後，通過利用通常的TCF漂白，預先將ISO白度提高到70～75％，可大幅縮短光漂白處理時間，結果可大幅削減光漂白所需要的電力費用。進而，若通過利用光漂白將白度提高5％以上，使ISO白度達到75～80％後，在最終漂白階段進行過氧化氫漂白，由於過氧化氫漂白反應得到促進，因此得到效率良好、ISO白度為84％以上的紙漿。為了在光漂白前的TCF漂白中提高白度到超過75％，需要增加藥品的添加量、同時要在嚴格的反應條件下(高溫、長時間)進行處理，從漂白成本和紙漿品質的觀點考慮，不優選。另一方面，如果光漂白前的ISO白度比80％高，紙漿中含有的著色成份變得極其微少，光漂白的反應效率顯著惡化。因此，從漂白成本的觀點考慮，優選的是不通過光漂白而是通過過氧化氫漂白提高白度。在TCF漂白後的白度比70％低的情況下，紙漿中含有的著色成份多，因此為使最終白度達到84％以上，需要延長光漂白處理時間，導致電力費用增加。另外，在光漂白後的白度比75％低的情況下，因為紙漿中比較多地殘存難漂白性著色成份，所以只採用過氧化氫漂白使最終白度達到84％以上是困難的。
本發明中使用光照射反應裝置的系統的一個實施例，表示在圖1中。
酸處理了的紙漿，容納在光照射原料調整池(10)中，此處一邊攪拌一邊調整到適宜於光照射反應的溫度、pH、紙漿濃度。被調整後的光照射原料1通過光照射反應裝置供給泵(11)，被送到光照射反應裝置(12)中。根據需要，在其之前，添加作為藥液的在光照射反應中的還原劑等的助劑。而且，作為該助劑的添加處，除了圖1的藥液的添加處外、也可以是光照射原料調整池(10)、或者兩個地方都可以。可配合助劑的性質或者光照射反應的條件進行任意的設定，但對於迅速反應的助劑或者自身分解性高的助劑，優選的是儘可能的在即將加入光照射反應裝置(12)前，即圖1的藥液添加處進行添加。
另外，根據需要，在加入光照射反應裝置(12)前，可供給氣體。藉此，可進行在光照射反應裝置(12)內的紙漿濃度(此時，氣體的密度小，因此以容量％考慮)的調整，因此可任意調整光照射反應裝置(12)內的紙漿的滯留時間或者照射反應時間。而且、作為此時使用的氣體種類，優選空氣或者氮氣等惰性氣體，使這些氣體微細氣泡化分散到紙漿漿料中使用。另外，光反應的助劑中，即使在使用氫、氧、臭氧等氣體的情況下，也可以同樣地供給圖E處。
然後，從光照射反應裝置(12)出來的光照射反應後的紙漿，對於達到了目標紙漿品質的紙漿，光照射反應結束後進入下一工序(C1光照射反應後的紙漿1)。而且，另一方面對於沒有達到目標紙漿品質的紙漿，進行重複光照射反應的再循環(C2照射反應後的紙漿2)。關於該C1和C2的比率，可對應於目標紙漿品質，任意的進行設定。
而且，對於照射反應裝置，基本上由照射光源部和紙漿漿料容器部構成，有照射光源部存在於紙漿漿料容器部的內部的內部照射型和照射光源部存在於紙漿漿料容器部的外部的外部照射型[參照杉森彰[光化學第8章光化學的試驗方法I]、(裳華房、1998年發行)p126～136]，但在本發明中不受特別的限定。另外，從照射光源部發出的光被照射到紙漿漿料，但通常光源部周圍存在空氣等氣體，因此需要間隔壁。此時，為了不減少光能量而透過間隔壁，間隔壁的材質選擇是重要的。
在本發明中，例如，在使用比300nm長的波長的光的情況下，可使用硬質玻璃制的物質，但在使用比254nm短的波長的光的情況下，使用石英玻璃制的物質。而且，對於與該紙漿漿料容器的光透過反應無關部分的材質，可從對於使用的光的波長劣化少的材質中選擇合適的。
光照射反應裝置的一個實施例表示在圖2中。將酸處理過的紙漿調整到適宜於光照射反應的溫度、pH、紙漿濃度，進而根據需要添加還原劑等的助劑後，作為漿料(a1)，從(25)注入到該反應層(20)，注入了的紙漿漿料一邊在裝置(20)內流動，一邊通過光照射光源(22)所產生的通過了阻隔壁(21石英玻璃管)的光進行照射反應後，從裝置出口(26)排出。
另外，根據需要，可通過設置在光照射反應裝置(20)的散氣裝置(24)供給氣體。藉此，可以調整光照射反應裝置(20)內的紙漿濃度(該情況下氣體的密度小，因此作為容量％考慮)，因此可任意的調整光照射反應裝置(20)內的紙漿的滯留時間或者照射反應時間。而且作為在該目的中使用的氣體種類，優選空氣或者氮氣等惰性氣體，使這些氣體微細氣泡化分散到紙漿漿料中使用。
另一方面，光反應的助劑中，即使在使用氫、氧、臭氧等氣體的情況下，也可以通過散氣裝置(24)供給氣體。
另外，如圖2所示的那樣，使用135～242nm的波長領域的光作為光照射光源，作為光源冷卻用氣體(b1)，在注入了空氣或者氧的情況下，在從光照射部排出的氣體中存在臭氧。含有該臭氧的排出氣體，通過散氣裝置(24)注入到光照射反應裝置(20)內的紙漿漿料中，藉此無需從系統外供給臭氧，而利用臭氧作為反應的助劑。另外，產生的臭氧，除了在光照射反應時的助劑以外，可以在通常的臭氧漂白中使用。另外，可以從系統外注入氫、氧、臭氧等作為光照射反應的助劑有效果的氣體，來並用。關於這些氣體的利用，可通過設置三路閥(23a、23b)任意設定。
而且，在光照射反應裝置中，溫度、pH的調節裝置、氣體濃度檢測裝置等的附帶設備，可根據需要進行任意的設置。
另外，可一次以上多次重複本發明的光照射處理，但根據漂白效率或者目標紙漿品質(白度)或者和組合的其它漂白方法的關係等情況適當地進行設定。重複光照射處理1次以上的多次的例子，(1)可設置2個以上的圖1中的光照射裝置。該情況下，可以是串連或者並聯。(2)可在圖1中的光照射裝置中設置多個照射光源(特性可以相同，也可以不同)。(3)可使圖1表示的系統進行再循環。
本發明的漂白方法，可與其它的全部的公知的漂白方法任意組合，而不管其是氯系還是非氯系。具體而言，可以接著其它的漂白方法使用本發明的漂白方法，或者接著本發明的漂白方法使用其它的漂白方法。特別是優選在進行了本發明的漂白後，進行過氧化氫處理。另外，可多次重複這些工序。此時，也可以在不同的漂白方法之間設置洗滌階段。另外，也可多次重複包括光照射系統的漂白順序。而且，在進行多次光照射處理時，優選在光照射處理後，進行洗滌。
對於本第2發明的發明實施方式進行說明。
本發明是ISO白度為88％以上、在下述的褪色試驗中白度下降率為1.0％以下的高白度化學紙漿。即，評價現有的紙的褪色性時一般採用利用熱的褪色試驗進行評價。但通過本發明者的研究，認為採用利用下述的紫外光的褪色試驗進行評價與實際的紙的褪色性有好的相關性。
根據JIS P 8222，製成手抄紙，根據J.TAPPI No.21紙以及紙板-褪色度試驗方法的B法(用氙弧光燈式耐光性試驗器的方法)在30℃的環境下，照射30分鐘光強度為67W/m2的氙燈後，根據JIS P 8148測定ISO白度，求出與處理前的ISO白度的下降率。作為用於得到本發明使用的化學紙漿的蒸煮法，可使用牛皮紙蒸煮、多硫化物蒸解、鹼蒸煮、鹼亞硫酸鹽蒸煮等公知的蒸煮法，但考慮到紙漿品質、能量效率，優選牛皮紙蒸煮法。而且作為牛皮紙蒸煮法，已知MCC、EMCC、ITC、Lo-solids等作為改進的蒸煮法。但不受特別的限定適合於本發明。木材可以公知的條件進行牛皮紙蒸煮，例如可例舉以下的條件。蒸煮液的硫化度7～75％，優選15～45％，有效鹼添加率為基於木材的無水乾重的5～30重量％，優選10～25重量％，蒸煮溫度為140～170℃。另外，蒸煮方式，可以是連續蒸煮法或者批式蒸煮法的任何一種，另外蒸煮裝置的方式不受限制。
在本發明中使用的化學紙漿，是對採用公知的蒸煮法得到的未漂白化學紙漿進行洗滌，經過粗選以及精選工序，進行氧脫木素而處理的。氧脫木素的條件可以採用公知的方法進行。在硬木化學紙漿的情況下，氧脫木素後的卡伯值在5～15的範圍為好，優選7～15，更優選8～12。該氧脫木素處理可採用公知的中濃度或高濃度法實施，例如作為中濃度法的一般的反應條件，可例舉紙漿固體分濃度為10～18重量％，溫度為100～110℃，反應時間為60～120分鐘、反應器內壓力為3～6kg/m2，根據目標卡伯值調整氫氧化鈉添加率以及氧添加率。
在本發明的高白度化學紙漿的製造中，優選使用對氧脫木素處理後的紙漿繼續進行酸處理了的紙漿。在紙漿的酸處理中使用的酸的種類，可以是無機酸，也可以是有機酸，作為無機酸，可使用硫酸、鹽酸、硝酸、亞硫酸、亞硝酸、磷酸、二氧化氯發生裝置的殘留酸等的無機酸，優選的是硫酸。作為有機酸，可使用乙酸、乳酸、草酸、檸檬酸、甲酸等。硬木紙漿的酸處理時的pH希望的是1.5～6.0的範圍。優選的是1.0～5.0範圍，更優選2.0～5.0。最適宜的是2.5～3.5。在pH不到1.0的情況下，雖然己烯糖醛酸與有害金屬的除去充分，但因為酸過剩，紙漿粘度大幅下降。另一方面，如果pH超過6.0，酸濃度低，己烯糖醛酸與有害金屬的除去變得不充分。在硬木化學紙漿的情況下，如果酸處理時的pH為2.5～3.5，可以降低酸處理時的溫度，產生降低酸處理的成本的效果。
酸處理在大氣壓下、加壓下的任何一種都可以實施。例如，在大氣壓下的酸處理時的反應溫度為80℃以上、不到100℃的範圍。優選的是80～95℃，更優選80～90℃。如果溫度為30℃以上、不到80℃，在金屬除去方面是有效果的，但沒有己烯糖醛酸的除去效果。
酸處理後，紙漿繼續在多階段漂白工序中被漂白。作為使用的藥品，可例舉含有原子狀的氯(C)、氫氧化鈉(E)、次氯酸鹽(H)、二氧化氯(D)、氧(O)、過氧化氫(P)、臭氧(Z)、硫酸(A)、有機過酸等的公知漂白劑和漂白助劑的藥品。從這些藥品中適宜地選擇來作為漂白藥品使用。作為漂白順序，不受特別的限定，例如可使用C/D-E/O-H-D這樣的含有原子狀氯和氯系漂白藥品的順序、D-E-D、Z-E/O-D這樣的不含原子狀氯的ECF漂白順序、Z-E-P、A-Z-E/O-P這樣的的全部不使用氯系藥品的TCF漂白順序。
作為製造本發明的高白度化學紙漿的方法，優選對採用上述方法得到的漂白化學紙漿進一步通過紫外光以及/或者可見光進行照射處理。另外，光處理前的漂白化學紙漿，優選的是，漂白到ISO白度為80％以上、優選86％以上的紙漿。例如，如果在光處理前後導入P階段，可容易地得到白度非常高的紙漿。
通過紫外光以及/或者可見光的照射處理優選在鹼性條件下進行。作為鹼性條件，優選pH為10～13的範圍。而且，作為用於該pH調整而使用的鹼，可使用通常的鹼性藥品，但優選氫氧化鈉作為鹼。另外，作為用於調整pH而使用的酸，可使用通常的酸性藥品，但優選硫酸。
在通過紫外光以及/或者可見光進行照射處理時的紙漿濃度優選0.1～12重量％。如果不到0.1重量％，雖然漂白反應效率變高，但能量效率下降，因此不優選。在超過12重量％的情況下，漂白裝置內的紙漿漿料的流動性變差，漂白反應效率下降，因此不優選。
通過紫外光以及/或者可見光進行照射處理時的溫度也不受特別的限定，優選20～95℃。如果不到20℃，漂白反應效率低，在超過95℃的情況下，有可能紙漿品質惡化、或者有可能反應裝置內壓力超過大氣壓，因此需要考慮了耐壓性的裝置設計，任何一種情況都不優選。
紫外光以及/或者可見光的照射時間，通過考慮在原料紙漿中含有的潛在的著色物質的結構和其濃度適當地確定。
作為在本發明中使用的紫外光以及/或者可見光，不受特別的限制，但希望使用波長100～400nm、優選200～360nm左右的紫外光以及/或者可見光。如果是波長不到100nm的紫外光，由於促進纖維素的光分解，紙漿強度以及白度顯著降低，另外，如果是波長超過400nm的紫外光，由於著色物質的光激發不充分，導致光漂白性大幅降低，因此任何一種都不優選。
作為照射光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈等通常的光源、各種受激準分子燈或者各種雷射等。在處理大量的紙漿的情況下，希望使用高輸出功率而且產生臭氧的低壓水銀燈。臭氧發生用紫外線燈主要放射波長為254nm的紫外光，除此之外也可以含有波長為185nm的紫外光和可見光。雖然波長為185nm的紫外光的照射強度不受溫度影響，但波長為254nm的紫外光的強度有溫度依賴性，在20～40℃變得最大。因此，對於燈表面溫度變高的高輸出功率臭氧發生用燈，使用空氣對燈進行冷卻，在冷卻的同時通過波長為185nm的紫外光由空氣中的氧產生臭氧氣體。在排水處理中該臭氧氣體被波長為254nm的紫外光分解，其結果，生成強力的活性氧種，顯著促進著色成分的分解。排水處理中臭氧濃度越高，處理效率也越高，但因為紙漿漂白中波長為254nm的紫外光在漂白中是最有效的紫外線，因此如果過剩地供給臭氧，波長為254nm的紫外光被臭氧遮擋，不僅漂白效率下降，從高濃度臭氧產生的許多的活性氧種，導致纖維素纖維的損傷，引起紙的強度顯著下降。因此，所供給的臭氧有最適量，其量根據紙漿中著色物質的結構或者著色物質的量進行適當調整。
作為本發明中的光漂白促進劑，可使用全部的現有公知的還原劑、氧化劑以及供氫有機化合物。作為這樣的還原劑，例如可例舉亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)、氫化硼化合物等，作為氧化劑，可例舉過氧化氫、過碳酸鈉、過乙酸等，作為供氫有機化合物，可例舉以乙醇為代表的伯醇等。另外，本發明中的添加劑也可以不使用溶劑，單獨使用，但優選的是在透過紫外、可見光的溶劑中被分散或者溶解地使用。另外也可混合不同種類的添加劑使用。作為這樣的溶劑，可例舉水、醇類、鏈狀或環狀的烷類、醚類等的單獨溶劑或者它們的混合溶劑，優選使用水。添加劑的使用量，如果是在相對於溶劑的添加劑的飽和度以下，就不受特別的限制，優選相對於溶劑為0.01～40重量％，更優選0.1～20重量％是合適的。
在本發明中得到的高白度化學紙漿的褪色極其少的理由還沒有明白，但推想的是，通過用254nm的非常強的紫外光將殘留在紙漿中的與褪色有關的著色原因物質預先分解而除去，從而在褪色試驗中使用的燈放射出來的比較弱的紫外光不能使其褪色。
作為含有本發明的高白度化學紙漿的紙的用途，除了作為書籍用紙外，可作為膠版印刷用紙、凸版印刷用紙、凹版印刷用紙、新聞印刷用紙、電子照相用紙、或者塗布紙、噴墨記錄紙、熱敏記錄紙、壓敏記錄紙的原紙等使用。
含有本發明的高白度化學紙漿的紙，除了本發明的高白度化學紙漿以外，作為原料紙漿還可以單獨使用或者以任意的比例混合使用化學紙漿、機械紙漿、脫墨紙漿。抄紙時的pH也可以是酸性、中性、鹼性的任何一種。
含有本發明的高白度紙漿的紙中，可含有紙強度增強劑。作為紙強度增強劑，可例舉澱粉、改性澱粉、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚醯胺-聚胺系樹脂、脲-甲醛系樹脂、三聚氰胺-甲醛系樹脂、聚乙烯亞胺等。作為紙強度增強劑的含量，優選相對於紙漿無水乾重為0.1重量％以上、2重量％以下。
另外，含有本發明的高白度紙漿的紙也可以含有填料。作為填料，可使用白炭黑、滑石、高嶺土、粘土、碳酸氫鈣、碳酸鈣，氧化鈦、合成樹脂填料等的公知填料。
進而，含有本發明的高白度紙漿的紙，還可以根據需要含有硫酸鋁、施膠劑、收率提高劑(yield improver)、濾水提高劑、著色劑、染料、消泡劑、體積增大劑(bulk agent)、螢光增白劑等。
含有本發明的高白度紙漿的紙，可以完全不進行塗布處理、或者也可以塗布不含有顏料的表面處理劑。在非塗布用紙的情況下，以提高表面強度和施膠性為目的，希望塗布以水溶性高分子為主要成份的表面處理劑。作為水溶性高分子，可使用作為澱粉、改性澱粉、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等的表面處理劑而通常使用的物質，可單獨使用也可使用它們的混合物。另外，表面處理劑中，除了水溶性高分子之外，可添加以耐水性、表面強度提高為目的的紙強度增強劑或者以賦予施膠性為目的的外加施膠劑。作為表面處理劑的塗布量，表面處理劑可通過雙輥施膠壓榨塗布機、門輥式塗布機、刮刀計量塗布機(blademetering coater)、棒計量塗布機(rod metering coater)等的塗布機進行塗布。作為表面處理劑的塗布量，優選每單面為0.1g/m2以上、3g/m2以下。
實施例以下根據實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於此。
紙漿物性的測定
卡伯值的測定根據JIS P 8211進行。
紙漿的白度測定對紙漿進行纖維疏解後，根據Tappi試驗法T205os-71(JIS P 8222)製作單位面積重量為60g/m2的紙張，根據JIS P 8148測定紙漿的白度。
實驗裝置
本申請實施例中使用的實驗裝置表示在圖3中。
作為光照射反應槽(1)，使用3L玻璃制圓筒(100mmφ×620mmH)。在該光照射反應槽(1)中，除了圖示的攪拌機(4)、散氣管(5)外，具有溫度調節裝置以及pH測定計。另外，光照射光源(16W低壓水銀燈，日本フオトサイエンス社制AY-1)設置在石英玻璃管(45mmφ×470mmH、厚2mm)內，在光照射光源的周邊，構成可注入空氣的構造。
使用日本製紙株式會社制的硬木氧脫木素後的牛皮紙漿(卡伯值為11.6、ISO白度為45.6％)。
在以下的條件下進行酸處理，得到卡伯值為5.5、白度為47.5％的紙漿。
酸處理條件紙漿濃度為10重量％、pH為3.0(使用硫酸)、溫度為95℃、處理時間為180分鐘。處理結束後，水洗紙漿。
取這樣得到的酸處理紙漿5g(無水乾重)，使紙漿濃度為0.25重量％後，使用NaOH以及H2SO4，對跨越酸性～鹼性領域pH的紙漿漿料進行調整。這些漿料注入圖3的實驗裝置中，一邊攪拌，一邊在溫度為25℃、處理時間為120分鐘、使用在254nm具有主波長的低壓紫外線燈的條件下進行光照射反應。反應結束後的紙漿，洗滌後，製成紙張，測定白度。結果表示在圖4以及表1中。
使用和實施例1相同的硬木氧脫木素後的牛皮紙漿，在以下的條件下進行臭氧處理，得到卡伯值為3.0、白度為56.6％的紙漿。
臭氧處理條件紙漿濃度為10％、臭氧添加量為7kg/ADTP，溫度為50℃、處理時間為30秒，pH為2.5(使用硫酸)。
取這樣得到的臭氧處理紙漿5g(無水乾重)，在和實施例1同樣的條件下，對跨越酸性～鹼性領域pH的紙漿漿料進行調整，以及進行光照射反應後，測定得到的紙漿的白度。結果表示在圖4以及表1中。
取和實施例1相同的硬木氧脫木素後的牛皮紙漿5g(無水乾重)，在和實施例1同樣的條件下，對跨越酸性～鹼性領域pH的紙漿漿料進行調整，以及進行光照射反應後，測定得到的紙漿的白度。結果表示在圖4以及表1中。
表1
取和實施例1相同的酸處理紙漿5g(無水乾重)，使紙漿濃度為0.25重量％後，(使用NaOH以及H2SO4)調整成pH為11.5的紙漿漿料。將該漿液注入圖3的實驗裝置中，一邊攪拌，一邊在溫度為25℃、使用在254nm具有主波長的低壓紫外線燈的條件下進行改變處理時間的光照射反應。反應結束後的紙漿，洗滌後，製成紙張，測定白度。結果表示在圖5以及表2中。
取和實施例2相同的臭氧處理紙漿5g(無水乾重)，在和實施例3同樣的條件下，進行改變處理時間的光照射反應，測定白度。結果表示在圖5以及表2中。
取和比較例1相同的硬木氧脫木素後的牛皮紙漿5g(無水乾重)，在和實施例3同樣的條件下，進行改變處理時間的光照射反應，測定白度。結果表示在圖5以及表2中。
表2
使用日本製紙株式會社的軟木氧脫木素後的牛皮紙漿(卡伯值9.1、ISO白度為33.3％)。
在以下的條件下進行酸處理，得到卡伯值為9.1、白度為34.3％的紙漿。
酸處理條件紙漿濃度為10重量％、pH為3.0(添加硫酸)、溫度為95℃、處理時間為180分鐘。處理結束後，水洗紙漿。
取這樣得到的酸處理紙漿5g(無水乾重)，使紙漿濃度為0.25重量％後，使用NaOH以及H2SO4，對跨越酸性～鹼性領域pH的紙漿漿料進行調整。將這些漿料注入圖3的實驗裝置中，一邊攪拌，一邊在溫度為25℃、處理時間為120分鐘、使用在254nm具有主波長的低壓紫外線燈的條件下進行光照射反應。反應結束後的紙漿，洗滌後，製成紙張，測定白度。結果表示在圖5以及表3中。
取和實施例5相同的軟木氧脫木素後的牛皮紙漿5g(無水乾重)，在和實施例5同樣的條件下，對跨越酸性～鹼性領域pH的紙漿漿料進行調整、以及進行光照射反應後，測定得到的紙漿的白度。結果表示在圖6以及表3中。
表3
使用日本製紙株式會社的硬木氧脫木素後的牛皮紙漿(卡伯值為9.5、ISO白度為47.5％)。
在以下的條件下進行酸處理，得到卡伯值為5.5、白度為48.6％的紙漿。
酸處理條件紙漿濃度為10重量％、pH為3(添加硫酸)、溫度為85℃、處理時間為180分鐘，處理結束後，水洗紙漿。
取這樣得到的酸處理紙漿5g(無水乾重)，使紙漿濃度為0.5重量％後，使用NaOH調整成pH為11.5的紙漿漿料。這些漿料注入圖3的實驗裝置中，一邊攪拌，一邊在溫度為25℃、處理時間為120分鐘、使用在254nm具有主波長的低壓紫外線燈的條件下進行光照射反應。反應結束後的紙漿，洗滌後，製成紙張，測定白度。結果表示在表4中。
取和實施例6相同的酸處理紙漿15g(無水乾重)，使紙漿濃度為0.5重量％後，注入圖3的實驗裝置，一邊攪拌，一邊在溫度為25℃、pH為11.5、進行120分鐘的臭氧處理(不使用光照射光源)。相對於該期間的紙漿的累積的臭氧添加量為0.7重量％。結果表示在表4中[實施例7]取和實施例6相同的酸處理紙漿15g(無水乾重)，使紙漿濃度為0.5重量％後，注入圖3的實驗裝置，一邊攪拌，一邊在溫度為25℃、pH為11.5、120分鐘、使用在254nm具有主波長的低壓紫外線燈，同時進行臭氧處理和光照射反應。相對於該期間的紙漿的累積的臭氧添加量為0.7重量％。結果表示在表4中。
使用和實施例1相同的硬木氧脫木素後的牛皮紙漿(卡伯值為11.6、ISO白度為45.6％)，在以下的條件下進行臭氧處理，得到卡伯值為3.0、白度為56.6％的紙漿。
臭氧處理條件紙漿濃度為10％、臭氧添加量為7kg/ADTP，溫度為55℃、處理時間為30秒，pH為2.5。
取這樣得到的臭氧處理紙漿15g(無水乾重)，使紙漿濃度為0.5重量％後，注入圖3的實驗裝置，一邊攪拌，一邊在溫度為25℃、pH為11.5、120分鐘、使用在254nm具有主波長的低壓紫外線燈進行光照射反應。結果表示在表4中。
表4
紙漿物性的測定
卡伯值的測定根據JIS P 8211進行。
紙漿的白度測定對紙漿進行纖維疏解處理後，根據JIS P 8222製作單位面積重量為60g/m2的紙張，根據JIS P 8148測定紙漿的白度。
實驗裝置
實施例中使用的實驗裝置表示在圖3中。作為光照射反應槽(20)，使用4L玻璃制圓筒(100mmφ×620mmH)。在該光照射反應槽(20)中，除了圖示的攪拌機(27)、散氣管(24)外，具有溫度調節裝置以及pH測定計。另外，光照射光源(16W低壓水銀燈，日本フオトサイエンス社制AY-1)設置在石英玻璃管(25mmφ×470mmH、厚2mm)內，在光照射光源的周邊，構成可注入空氣的構造。在本實施例中使用2個該光照射光源。
使用日本製紙株式會社制的氧脫木素後的硬木牛皮紙漿(卡伯值為11.6、ISO白度為45.6％)，在紙漿濃度為10重量％、pH為3.0(用硫酸調整)、溫度為95℃、處理時間為180分鐘，進行酸處理。對酸處理結束後的紙漿進行水洗。得到的紙漿的卡伯值為5.5、白度為47.5％。
取上述酸處理的紙漿15g(無水乾重)，加水以使紙漿濃度為0.5重量％的紙漿漿料後，使用NaOH將紙漿漿料的pH調整為11.5，將該紙漿漿料注入圖3的實驗裝置，一邊攪拌、一邊在溫度25℃、處理時間120分鐘、使用在254nm具有主波長的低壓紫外線燈的條件下進行光照射處理。另外，同時，為了光源冷卻而將注入圖3的石英玻璃管內的空氣導入到散氣裝置而排出，進行臭氧添加。處理結束後的紙漿，洗滌後製成紙張，測定白度，結果總結在表5中。
除了使用硫酸將紙漿漿料的pH調整為2.9外，在和實施例9同樣的條件下進行光照射處理以及臭氧添加後，測定得到的紙漿的白度。結果總結在表5中。
除了不調整紙漿漿料的pH，使pH為6.6外，在與實施例1同樣的條件下進行光照射處理以及臭氧添加後，測定得到的紙漿白度。結果總結在表5中。
除了不進行臭氧添加(不向圖3的石英玻璃管內注入空氣、直接導入散氣裝置添加到紙漿漿料中)以外，在與實施例9同樣的條件下進行光照射處理後，測定得到的紙漿白度。結果總結在表5中。
除了不進行光照射處理(不點亮光源)、從臭氧發生裝置(臭氧噴霧、環境工學株式會社制NS-3)產生的臭氧(濃度為50ppm)通過圖3的散氣裝置進行添加外，在與實施例9同樣的條件下進行反應後，測定得到的紙漿的白度。結果總結在表5中。
表5
從表5表明，在臭氧的存在下通過紫外光或者可見光或者它們的並用進行了照射處理了的實施例9～11可製造比較高的白度的紙漿。但是，在pH為2～4的酸性條件下、或者pH為10～13的鹼性條件下不實施照射處理的實施例11中白度稍差。
紙漿的ISO白度的測定
紙漿的白度測定對紙漿進行纖維疏解處理後，根據JIS P 8222製作單位面積重量為60g/m2的紙張，根據JIS P 8148測定紙漿的ISO白度。
紙漿
使用硬木的氧脫木素後的牛皮紙漿(ISO白度為45.6％、日本製紙株式會社制)、進而在下述條件下進行了酸處理-臭氧漂白得到的紙漿，在實施例以及比較例中使用。
·酸處理將上述硬木的氧脫木素後的牛皮紙漿在紙漿濃度為10重量％、pH為3.0(使用硫酸)、溫度為95℃、處理時間為180分鐘進行酸處理。處理結束後水洗紙漿。此時紙漿的ISO白度為47.5％。
·臭氧漂白將上述酸處理後的紙漿在紙漿濃度為10％、臭氧添加量為7kg/(1t風乾紙漿)、溫度為50℃、處理時間為30秒、pH為2.5(使用硫酸)下進行臭氧漂白。處理結束後、水洗紙漿。此時紙漿的ISO白度為59.7％。
將上述臭氧漂白後的紙漿進而在下述的條件下通過過氧化氫漂白1-光漂白-過氧化氫漂白2的漂白順序進行漂白處理。
·過氧化氫漂白1在紙漿濃度為10重量％、pH為11.5(使用氫氧化鈉)、溫度為75℃、處理時間為90分鐘下進行。處理結束後，水洗紙漿。這時的紙漿的ISO白度為75.0％。
·光漂白條件取過氧化氫漂白後的紙漿5g(無水乾重)、使紙漿濃度為0.25重量％後，使用氫氧化鈉調整成pH為11.5的紙漿漿料，將這些漿料注入2L玻璃制圓筒中，一邊攪拌，一邊在溫度為25℃、處理時間為15分鐘、用在254nm上有主波長的16W低壓紫外線燈(日本フオトサイエンス社制AY-1)進行光照射反應，處理結束後，水洗紙漿。這時的紙漿的ISO白度為78.5％。
·過氧化氫漂白2在和上述過氧化氫漂白1相同的條件下對光漂白處理後的紙漿進行處理。最終ISO白度為85.0％。
除了在光漂白中處理時間為30分鐘以外，在和實施例1同樣的條件下進行漂白處理。光漂白後的ISO白度為80.0％。採用上述過氧化氫漂白2的條件對得到的光漂白處理後的紙漿進行處理。最終ISO白度為86.1％。
除了在過氧化氫漂白中處理時間為45分鐘以外，在和實施例1同樣的條件下進行處理。過氧化氫漂白1後的ISO白度為71.0％。光漂白後的ISO白度為74.5％。採用和上述過氧化氫漂白2相同的條件對得到的紙漿進行處理。最終ISO白度為84.1％。
採用光漂白-過氧化氫漂白的漂白順序對上述臭氧漂白後的紙漿進行漂白處理。光漂白除了處理時間為60分鐘以外，在和實施例12相同的條件下實施。光漂白後的白度為75.4％。在和實施例12的過氧化氫漂白2相同的條件下對得到的紙漿進行處理。最終ISO白度為84.3％。
除了光漂白的處理時間為120分鐘以外，在與實施例4同樣的條件下進行實施。光漂白後的ISO白度為81.8％。在和實施例12的過氧化氫漂白2相同的條件下對得到的紙漿進行處理。最終ISO白度為85.2％。
除了在過氧化氫漂白1中處理時間為30分鐘以外，在和實施例12同樣的條件下進行處理。過氧化氫漂白1後的ISO白度為68.2％。光漂白的ISO白度為72.3％。在與上述過氧化氫2漂白相同的條件下對得到的紙漿進行處理。最終ISO白度為81.7％。
採用過氧化氫漂白1-過氧化氫漂白2的漂白順序對上述的臭氧漂白後的紙漿進行漂白處理。除了不進行光漂白處理以外，在和實施例12相同的條件下進行漂白處理。最終ISO白度為79.3％。
採用過氧化氫漂白1-光漂白的漂白順序對上述臭氧漂白後的紙漿進行處理。光漂白除了處理時間為60分鐘以外，採用與實施例同樣的條件進行處理。過氧化氫漂白1在與實施例12同樣的條件下進行漂白處理。最終ISO白度為83.3％。
採用過氧化氫漂白1-光漂白-過氧化氫漂白2的漂白順序對上述臭氧漂白後的紙漿進行漂白處理。除了用pH為4.0(硫酸酸性)進行光漂白以外，在與實施例1同樣的條件下進行漂白處理。光漂白後的白度為75.9％。採用與實施例12的過氧化氫漂白2同樣的條件對得到的紙漿進行處理。最終ISO白度為82.6％。
實施例12～17、比較例7～9的結果表示在表6中。
表6
如表6所示，通過採用過氧化氫漂白1-光漂白-過氧化氫漂白2的漂白順序對臭氧漂白後的紙漿進行處理，得到高白度的紙漿。但是，在對光漂白前的ISO白度不到70％的紙漿進行處理的實施例6中，最終白度稍低。在光漂白處理後沒有進行過氧化氫漂白處理的比較例2的順序中，為了使ISO白度為80％以上，需要大幅地增加光處理時間。另外，光漂白處理後的pH為酸性的比較例9與實施例12相比較，光漂白後的白度、最終白度的任何一項都低。
取通過使用日本製紙株式會社A工場的氯漂白法而得到的硬木漂白紙漿(ISO白度為85.6％)200g(無水乾重)，使紙漿濃度為1％後，使用氫氧化鈉調整到pH為11.5。將該漿料注入圖7的實驗裝置中，一邊攪拌、一邊在溫度為25℃、處理時間為120分鐘進行紫外光漂白處理。將處理結束了的紙漿洗滌後，製成紙張、測定白度。在褪色試驗中使用上述白度測定後的紙張。另外，用打漿處理後的紙漿製作紙張，測定斷裂長度。這些測定方法如下表示，結果表示在表1中。
·打漿度的測定用PFI磨對濃度為10％的紙漿漿料6000rev處理後，根據JIS P 8121測定打漿度(CSF)。
·紙漿的白度測定將紙漿纖維疏解後，根據JIS P 8222製作單位面積重量為60g/m2的手抄的紙張，根據JIS P 8148測定紙漿的ISO白度。
·斷裂長度的測定將紙漿纖維疏解後，根據JIS P 8222製作單位面積重量為60g/m2的紙張，根據JIS P 8113測定斷裂長度。
·褪色試驗使用氙燈老化試驗機進行。對樣品照射從氙燈產生的紫外線30分鐘後，測定ISO白度(JIS P 8148)。褪色試驗在溫度為30℃、光強度為67W/m2下實施。而且，表1中的Δ白度、白度下降率如下定義。
Δ白度＝褪色試驗後的ISO白度-褪色試驗前的ISO白度白度下降率＝Δ白度/褪色試驗前的ISO白度
·紫外光漂白實驗裝置實施例中使用的試驗裝置表示在圖7中。在72.1nm(φ)×1180mm(H)的玻璃制圓筒形狀的紫外光照射反應槽(有效容積為2.64L)的中央部位上固定臭氧產生用低壓紫外線燈(95W、18mm(φ)×1100mm(H)、セン特殊光源社制SUV110D)，發生的臭氧氣體(540mg/h)從反應槽的底部導入，和紙漿漿料一起在反應槽內向上流動。光漂白後的紙漿漿料經由儲存池(容量為30L)後，通過泵又返回反應槽中進行送液循環。
取根據日本製紙株式會社B工場的臭氧ECF漂白法[酸處理(氧脫木素紙漿濃度為10重量％、pH為3(添加硫酸)、溫度為85℃、處理時間為180分鐘)、臭氧處理(紙漿濃度為10重量％、pH為2.5(添加硫酸)、臭氧添加量為7kg/1t風乾紙漿、溫度為55℃、處理時間為30秒)]得到的硬木漂白紙漿(ISO白度為84.9％)200g(無水乾重)，使紙漿濃度為1％後，使用氫氧化鈉調整到pH為11.5。將該漿料注入圖7的實驗裝置，一邊攪拌，一邊在溫度為25℃、處理時間為120分鐘進行紫外光漂白處理。將處理結束了的紙漿洗滌後，製成紙張，測定白度。在褪色試驗中使用上述白度測定後的紙張。另外，由打漿處理後的紙漿製作紙張，測定斷裂長度。結果表示在表7中。
取根據日本製紙株式會社C工場的ECF漂白法(二氧化氯處理-過氧化氫處理-二氧化氯處理)得到的硬木漂白紙漿(ISO白度為84.3％)200g(無水乾重)，使紙漿濃度為1％後，使用氫氧化鈉調整到pH為11.5。將該漿料注入圖7的實驗裝置，一邊攪拌，一邊在溫度為25℃、處理時間為120分鐘進行紫外光漂白處理。將處理結束了的紙漿洗滌後，製成紙張，測定白度。在褪色試驗中使用上述白度測定後的紙張。另外，用打漿處理後的紙漿製作紙張，測定斷裂長度。結果表示在表7中。
取根據日本製紙株式會社A工場的氯漂白法得到的硬木漂白紙漿(ISO白度為86％)100g(無水乾重)，使紙漿濃度為10％後，使用氫氧化鈉調整到pH為11.5。向該漿料中加入3.0kg/1t風乾紙漿的過氧化氫，在溫度為50℃、處理時間為180分鐘進行漂白處理。將處理結束了的紙漿洗滌後，製成紙張，測定白度。在褪色試驗中使用上述白度測定後的紙張。另外，用打漿處理後的紙漿製作紙張，測定斷裂長度。結果表示在表7中。
取市售的根據二氧化氯ECF漂白法得到的硬木漂白紙漿(ISO白度為89.3％)製成紙張，測定白度。在褪色試驗中使用上述白度測定後的紙張。另外，用打漿處理後的紙漿製作紙張，測定斷裂長度。結果表示在表7中。
取根據日本製紙株式會社A工場的氯漂白法得到的硬木漂白紙漿(ISO白度為85.6％)製成紙張，測定白度。在褪色試驗中使用上述白度測定後的紙張。另外，用打漿處理後的紙漿製作紙張，測定斷裂長度。結果表示在表7中。
取根據日本製紙株式會社B工場的氯漂白法得到的硬木漂白紙漿(ISO白度為84.9％)製成紙張，測定白度。在褪色試驗中使用上述白度測定後的紙張。另外，由打漿處理後的紙漿製作紙張，測定斷裂長度。結果表示在表7中。
權利要求
1.一種紙漿的漂白方法，其特徵在於，在鹼性條件下對酸處理後洗滌過的紙漿照射波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光。
2.根據權利要求
1所述的紙漿的漂白方法，其特徵在於，上述鹼性條件是pH為10～13的範圍。
3.根據權利要求
1或者2所述的紙漿的漂白方法，其特徵在於，在pH為1～6、溫度為80℃以上的條件下進行上述酸處理。
4.根據權利要求
1或者2所述的紙漿的漂白方法，其特徵在於，在臭氧的存在下、pH為1.0～8.0、溫度為25～95℃的條件下進行上述酸處理。
5.根據權利要求
1～4任意一項所述的紙漿的漂白方法，其特徵在於，在由還原劑、過氧化物、供氫有機化合物中選出的至少一種化合物的存在下進行光照射處理。
6.根據權利要求
1～5任意一項所述的紙漿的漂白方法，其特徵在於，上述紫外光以及/或者可見光的照射光源由波長特性不同的多個光源組成。
7.根據權利要求
1～6任意一項所述的紙漿的漂白方法，其特徵在於，反覆多次進行光照射處理。
8.一種紙漿的漂白方法，其特徵在於，對於酸處理後洗滌過的紙漿，在臭氧的存在下，通過波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光進行照射處理。
9.根據權利要求
8所述的紙漿處理方法，其特徵在於，在pH為2～4的酸性條件下、或者pH為10～13的鹼性條件下進行上述的紫外光以及/或者可見光的照射處理。
10.根據權利要求
8或者9所述的紙漿的漂白方法，其特徵在於，在pH為1～6、溫度為80～180℃的條件下進行上述酸處理。
11.根據權利要求
8～10任意一項所述的紙漿的漂白方法，其特徵在於，在臭氧的存在下、而且pH為1～8、溫度為25～95℃的條件下進行上述酸處理。
12.根據權利要求
8～11任意一項所述的紙漿的漂白方法，其特徵在於，通過對空氣或者氧或者它們的混合物照射紫外光產生上述臭氧。
13.根據權利要求
8～12任意一項所述的紙漿的漂白方法，其特徵在於，在照射處理時臭氧的濃度為0.5～100ppm。
14.一種紙漿的漂白裝置，其特徵在於，在紫外光以及/或者可見光的照射光源的周圍供給空氣或者氧或者它們的混合物而產生臭氧，將含有該臭氧的氣體添加到紙漿中。
15.權利要求
14所述的漂白裝置，具有在其中具有產生紫外光以及/或者可見光的照射光源的臭氧發生槽、以及紙漿漿料槽，其中，上述臭氧發生槽具有氣體注入口以及排出口，上述排出口連通紙漿漿料槽。
16.一種化學紙漿的完全無氯(TCF)漂白方法，其特徵在於，對氧脫木素處理了的紙漿進行酸處理後，採用在完全無氯漂白中使用的漂白方法進行漂白，將得到的漂白的紙漿，在鹼性條件下通過波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光進行光漂白處理後，進行鹼性過氧化氫漂白。
17.一種化學紙漿的完全無氯漂白方法，其特徵在於，對氧脫木素處理了的紙漿進行酸處理後，採用通常的TCF漂白中使用的漂白方法使ISO白度為70～75％的紙漿，在鹼性條件下通過波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光進行光漂白處理，使ISO白度為75～80％後，進而進行鹼性過氧化氫漂白，得到ISO白度為84％以上的紙漿。
18.根據權利要求
1或者2所述的化學紙漿的漂白方法，其特徵在於，在pH為10～13的範圍進行上述光漂白處理。
19.根據權利要求
16～18任意一項所述的化學紙漿的漂白方法，其特徵在於，在pH為1～6、溫度為80℃以上的條件下進行上述的酸處理。
20.根據權利要求
16～19任意一項所述的化學紙漿的漂白方法，其特徵在於，在氧化劑、還原劑、過氧化物中選出的至少一種化合物的存在下進行上述的光漂白處理。
21.一種高白度化學紙漿，其中，ISO白度為88％以上，在下述的褪色試驗中白度下降率為1.0％以下，根據JIS P 8222，製成手抄紙，根據J.TAPPI No.21紙以及紙板-褪色度試驗方法的B法(採用氙弧光燈式耐光性試驗器的方法)在30℃的環境下，照射30分鐘光強度為67W/m2的氙燈後，測定ISO白度，求出與處理前的ISO白度的下降率。
22.根據權利要求
21所述的高白度化學紙漿，其是採用紫外光以及/或者可見光進行處理了的化學紙漿，ISO白度為88％以上。
23.含有權利要求
21或者22所述的高白度化學紙漿的紙。
24.一種高白度化學紙漿的製造方法，其特徵在於，採用紫外光以及/或者可見光對漂白化學紙漿進行處理。
25.一種高白度化學紙漿的製造方法，其特徵在於，採用紫外光以及/或者可見光對ISO白度為80％以上的漂白化學紙漿進行處理，進行漂白以使其ISO白度為88％以上。
專利摘要
開發進一步發展紙漿的酸處理或者光照射技術、減少氯系藥品、而且與以前的漂白方法比較，更有效率的漂白方法。另外，環境負荷小而且沒有褪色性的優異的高白度紙漿以及含有該紙漿的紙。提供一種對酸處理了的紙漿洗滌後，鹼性條件下優選pH為10～13的範圍通過照射波長為100～400nm的紫外光以及/或者可見光，非常有效的非氯系漂白方法。上述的酸處理可在pH為1～6、溫度為80℃以上的條件下進行。另外，光照射處理可以在選自還原劑、過氧化物、供氫有機化合物中的至少一種的化合物存在下進行。另外，提供ISO白度為88％以上、在一定的褪色試驗中白度的下降率為1.0％以下的高白度化學紙漿。
文檔編號D21C9/10GK1993518SQ200580025521
公開日2007年7月4日 申請日期2005年6月8日
發明者宮脇正一, 黑須一博, 越智隆 申請人:日本製紙株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan