一種胺(氮)雜化酸－鹼雙功能沸石催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-09-10 04:18:45 2

專利名稱：一種胺(氮)雜化酸－鹼雙功能沸石催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於材料合成技術領域，具體涉及一種胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑及其製備方法，及其在工業粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應中的應用。
背景技術：
沸石分子篩是一種無機矽鋁酸鹽或磷酸鹽晶體，骨架中含有規則且有序排列的分子尺寸的孔道或籠(ca.0.3-1.5nm)，具有擇形催化、離子交換以及分子篩分等作用，被廣泛應用於催化，吸附分離和離子交換等工業過程。
ZSM-5(MFI型)沸石是Mobil公司於1972年開發的一種分子篩[U.S.Patent 3702886，1972]，具有二維十元環孔道(十元環直孔道，孔徑為0.54nm×0.56nm及十元環正弦孔道，孔徑為0.51nm×0.54nm)，是應用最廣泛的石化催化劑之一，在石油流化催化裂化(FCC)催化劑中為重要活性成分之一，也應用於加氫裂化中的石油催化裂解及精煉等煉油工藝中。在石油煉製中使用該沸石分子篩，獲得高品質汽油及其它油品每年帶來數百億美元的巨額利潤。與其它催化劑相比，脫鈉氫型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化劑熱穩定性與水熱穩定性高，骨架矽鋁比可在較大範圍內調控，表面具有較強的酸性，對反應產物有極高的選擇性。與傳統的固體酸性沸石不同，骨架胺(氮)雜化微孔材料(如沸石分子篩)比表面積高，呈固體鹼性，擇形選擇性，作為某些精細化工產品催化劑，如用於烴類的部分氧化和滷素消除以及催化Knoevenagel縮合等，反應活性和選擇性高、反應條件溫和、產物易於分離，有望成為新一代環境友好催化材料，具有良好的產業化應用前景。[中國專利200410017974.7，MicroporousMesoporous Mater.2006，94，166-172；ChemPhysChem 2006，7，607-613]。
二甲醚又稱甲醚或氧二甲，主要用作拋射劑、致冷劑和發泡劑，還可用作化工原料生產多種化學品。由於二甲醚易壓縮、易貯存、燃燒效率高、汙染低，可替代煤氣、液化石油氣作為民用燃料；同時，二甲醚的十六烷值較高，可直接用作汽車燃料替代柴油。二甲醚作為清潔燃料方面的發展潛力巨大，是國家中長期能源發展規劃中重點發展的液體燃料。
合成二甲醚的傳統方法——液相法即硫酸法，其基本原理是將甲醇與濃硫酸混合加熱至140℃，脫水製得二甲醚。該法工藝落後，產品後處理比較困難，設備易腐蝕，環境汙染嚴重，在國外已基本被淘汰，國內亦很少採用[中國專利200410053836.4]。目前採用較多的為二步法，即甲醇蒸汽通過固體酸催化劑，氣相脫水生成二甲醚。常用的催化劑有活性氧化鋁[中國專利95113028.5，200410064920.6]、結晶矽酸鋁[中國專利03158242.7，200310124900.9，200480027186.4，200610011664.3]等，目前在國內均有產業化報導。氧化鋁催化劑甲醇脫水制二甲醚反應溫度高達350℃，空速＜1.0h-1，通常以精製純甲醇為原料，生產耗能較高。目前研究較多的為一步法，即採用具有合成甲醇和甲醇脫水兩種功能的複合催化劑，由合成氣一次合成二甲醚。該法投資較省，能耗較低，國內外的對其進行了大量的研究工作。一步法制二甲醚的工業裝置國外已有成功的報導，但在國內仍處試驗階段。

發明內容
本發明的目的在於提供一種催化活性高，使用壽命長的胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑及其製備方法，並將該催化劑應用於粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應中。
本發明提出的催化劑，以商品化ZSM-5沸石為基礎材料，與無機/有機胺(NH3水，-NHR1，-NR1R2，R1，R2＝C1-C4)溶液或蒸汽經加溫雜化反應處理而製得。催化劑中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基團取代，具有酸-鹼雙功能催化劑特性；該催化劑結晶度高，孔道開放，比表面積較大(＞350m2/g)，具有良好的分子擴散性能。
本發明製備的催化劑可用於工業粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應中，表現出優良的催化活性和穩定性。其特點是(1)反應原料為工業粗甲醇，濃度範圍40～95％；(2)催化活性高，起始反應溫度低且使用溫度範圍寬(150～300℃)；(3)甲醇轉化率和二甲醚選擇性高(分別為70％及99％以上)；(4)空速高(2.0～16h-1)；(5)壽命長(單程壽命＞500h)，再生方法簡便等。該酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑製備工藝簡便，成本較低，具有廣泛的產業化應用前景。
本發明中，所用的基礎材料為ZSM-5沸石，矽鋁摩爾比為20～300，直徑為0.5～2mm，強度20～40N/粒。
本發明中，所採用的含氮原料為氨水，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺或正三丙胺等，處理時間為24～48h，處理溫度為100～200℃。
本發明中，所述催化劑用於工業粗甲醇脫水製取二甲醚反應中，所採用催化體系為固定床催化裝置，催化劑填充量為4-6mL，反應原料液為40～95％的粗甲醇溶液，空速(相對於甲醇)為2.0～16h-1，反應溫度為150～300℃。
本發明所提供的胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑的特徵可用如下方法進行表徵1粉末X射線衍射(XRD)。在粉末X-射線衍射中，參照標準圖譜，以確定催化劑為結構完整的ZSM-5沸石晶體，同時計算其結晶度。
2X射線螢光散射分析(XRF)。計算催化劑中矽鋁比。
3低溫氮吸附。表徵催化劑的比表面積和孔容積。
4CO2-TPD和NH3-TPD。測定催化劑表面酸/鹼強度及固體酸/鹼量。
5粗甲醇脫水制二甲醚催化表徵(溫度曲線)。表徵催化劑對甲醇脫水制二甲醚催化反應的轉化率，二甲醚選擇性以及得率。
以製備的催化劑之一為例，其物性表徵圖如下該催化劑為典型的MFI結構類型分子篩，說明經胺(氮)雜化處理後所得到的酸-鹼雙功能催化劑結構仍保持完整，並且結晶度較高，也說明該催化劑中ZSM-5沸石有效成分含量較高。經元素分析(XRF)，其SiO2/Al2O3比為41.2。圖1為XRD譜圖。
該催化劑呈現典型的I型吸附曲線，比表面積和孔容積分別為355.9m2/g和0.231cm3/g，這說明其結構完美且孔道開放。在P/P0＞0.42滯後環效應比較明顯，這是該催化劑具有大量介孔的證明，介孔比表面積和孔容積分別為211.6m2/g和0.164cm3/g。這對反應和產物分子的擴散非常有利。由BJH方法所計算的吸附平均孔徑為2.60nm。見附圖2所示。
對該催化劑進行CO2-TPD譜圖分析，見圖3。該樣品預先經500度活化，圖3顯示，275℃、640℃左右各有一個CO2脫附峰，對應的總鹼量為0.066mmol/g，這說明該催化劑在高溫活化後鹼量低而鹼強度高。
對該催化劑進行NH3-TPD譜圖分析，見圖4所示，在250℃和450℃附近的兩個脫附峰分別對應於催化劑的Lewis酸和Bronsted酸，其總酸量為2.99mmol/g，這說明該催化劑有的酸中心屬於中等強度，但酸量較高。顯然，該催化劑表面具有酸-鹼雙功能特性。
將本發明的催化劑用於工業粗甲醇脫水制二甲醚反應。其在50-300℃之間的甲醇轉化率，二甲醚選擇性和二甲醚得率見圖5所示。可以看出，在150-200℃之間，二甲醚選擇性為100％，溫度高於200℃，少量乙烯、丙烯等低碳烯烴生成；甲醇轉化率隨溫度升高而增大，在180℃以上其轉化率高於90％；二甲醚得率在180-230℃之間為90％左右。通過對該催化劑三次壽命和再生評價，單次運轉周期超過500小時，再生後甲醇轉化率，二甲醚選擇性和催化劑活性及穩定性仍可保持。超過1500小時的連續運轉之後，甲醇平均轉化率大於70％，二甲醚選擇性大於99％。


圖1為胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑的XRD譜圖。
圖2為胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑的低溫氮吸附譜圖。
圖3為胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑的CO2-TPD譜圖。
圖4為胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑的NH3-TPD譜圖。
圖5為胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑在150-300℃之間甲醇轉化率、二甲醚選擇性及二甲醚得率。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明不同矽鋁比(SiO2/Al2O3＝20，40，80，160，300)，直徑分別為0.5，1.0，1.5，2.0mm的基底ZSM-5沸石，採用上海復旭分子篩有限公司產品。
基礎ZSM-5沸石的胺(氮)骨架雜化方法為將基礎沸石分別置於無機/有機胺蒸氣環境中，控制溫度分別為100，150，200℃，處理時間分別為24，36，48h。
胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑製備具體實施例如下表所示

將上述實施例製備的胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑分別上粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應，所採用催化體系為固定床催化裝置，催化劑填充量為5mL，原料液40～95％的粗甲醇溶液以平流泵打入反應體系，空速(相對於甲醇)控制在2.0～16h-1，反應溫度為150～300℃。產物經自動進樣器後進行在線分析，採用安捷倫6820氣相色譜儀進行分析，檢測器為FID氫焰檢測器。
胺(氮)雜化酸-鹼雙功能ZSM-5沸石催化劑上粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應具體實施例如下表(1)反應液甲醇濃度低(40～95％)；(2)反應溫度低(150～300℃)；(3)空速高(2.0～16h-1)。
具體實施方式
如下

甲醇轉化率，二甲醚選擇性和二甲醚得率見圖5所示。
權利要求
1.一種胺(氮)雜化酸-鹼雙功能沸石催化劑，其特徵是該催化劑以商品ZSM-5沸石為基礎材料與無機/有機胺溶液或蒸汽經加熱雜化反應處理而製得，其中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基團取代，具有酸-鹼雙功能特性；比表面積大於350m2/g，矽鋁摩爾比為20～300，直徑為0.5～2mm，強度20～40N/粒。
2.一種如權利要求1所述的胺(氮)雜化酸-鹼雙功能沸石催化劑的製備方法，其特徵在於具體步驟為以商品ZSM-5沸石為基礎材料，與無機/有機胺溶液或蒸汽經加熱雜化反應處理，所用無機/有機胺為氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺或正三丙胺，處理溫度為100～200℃，時間為24～48h。
3.一種如權利要求1所述的胺(氮)雜化酸-鹼雙功能沸石催化劑在粗甲醇脫水制二甲醚催化反應中的應用，所採用的原料液為40～95％的甲醇溶液，催化劑填充量為4-6ml，相對於甲醇空速的2.0～16h-1，反應溫度為150～300℃。
全文摘要
本發明屬於催化劑技術領域，具體提供一種胺(氮)雜化酸－鹼雙功能ZSM－5沸石催化劑及其製備方法，並將該催化劑應用於工業粗甲醇直接脫水制二甲醚的催化反應中。該催化劑以商品ZSM－5沸石為基礎材料，與無機/有機胺溶液或蒸氣經加溫雜化反應處理後製得。催化劑中ZSM－5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基團取代，具有酸－鹼雙功能催化劑特性；該催化劑結晶度高，孔道開放，比表面積較大，分子擴散性能好，在工業粗甲醇脫水制二甲醚的催化反應中表現出優良的催化活性。該催化劑製備工藝簡便，成本較低，具有廣泛的產業化應用前景。
文檔編號C07C41/00GK101036892SQ200710039659
公開日2007年9月19日 申請日期2007年4月19日 優先權日2007年4月19日
發明者龍英才, 程曉維, 汪靖, 郭娟 申請人:復旦大學