可塗布的殺生物組合物的製作方法

2023-09-09 21:19:25

專利名稱：：可塗布的殺生物組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及水基的可塗布組合物，該組合物可施用在底材上來持久抑制微生物生長，本發明還涉及由這些可塗布組合物形成的耐久性的、可除去的殺生物的高分子塗層和避免微生物在底材上生長的方法以及對這樣的生長具有抗性的底材。控制浴室、淋浴間和其他潮溼環境中的黴菌、黴、藻類、真菌和其他微生物，長久以來一直是人們關注的問題。通常使用殺生物劑如防黴劑、抗菌劑、防腐劑、消毒劑、消毒殺菌劑、殺菌劑、除藻劑、殺粘菌劑、防海生物劑等來除去一定範圍的微生物並防止其再出現。使用殺生物劑來控制和防止微生物生長，要求殺生物劑與微生物有效接觸。市售的殺生物組合物是否容易被適當體積的水從大多數底材上洗去曾一直是實現有效和長久控制微生物生長所需解決的一個問題。在家庭浴室等潮溼環境下，例如浴缸周圍的牆壁表面和地板、淋浴間和水池時常每日遇到有大量的水。這樣的每日遇水會將施用其上的常用殺生物劑洗掉，因此需要經常重新施用以保持抗菌作用所要求的濃度。由此，人們已進行了一些努力以尋找可持久地留在底材上的、無需經常重新施用的含殺生物劑的材料。人們已提出不同的可有效實現殺生物劑控釋的組合物。包括Young等的美國專利No.4,500,337和4,500,339在內的專利文獻描述了附著控釋的殺微生物劑。這些專利描述了含殺微生物劑、可水解的矽烷或有機聚矽氧烷、可水解的有機鈦化合物和含羥基的有機聚矽氧烷或含甲醇基(carbinol)的聚合物。Young等的專利要求在所述的組合物中使用的聚合物含甲醇基以促進與組合物中的矽烷交聯。然而，Young等提出的組合物是溶劑型(例如，不是水基)配方。根據所揭示的化學，這些組合物在施用於底材上之後，不能方便地除去。因此，它們並不十分適合消費者在例如家庭浴室環境下使用。其他技術方案包括使用水溶性聚合物如含苯基二氫化茚二羧酸的聚酯樹脂，以及含平衡量的丙烯酸酯等親水性單體，環烷基酯、芳香族酯等改性單體的聚合物組合物。已知其他也可含殺生物組分的水基塗料。然而，已知水基塗料對光滑的無孔底材如玻璃、瓷磚、玻璃纖維等的粘附性很差。為改善這些塗料的粘附性，一般在將它們施用於底材時採取附加步驟，如將聚合物熱固化或先在底材上施用促粘附的底漆。或者，已知可部分磨去底材表面的花紋以使表面凹凸不平，從而使聚合物可更牢固地粘附。當缺少這些附加步驟時，水基組合物容易由於溫水洗滌或甚至由於暴露在高溼度條件下而被從底材上除去。鑑於上述情況，本領域迄今一般不能提供有效的、當施用於光滑的無孔表面上時可容易地形成耐久性的塗層且可持久地耐受溫水的衝洗並同時以控制方式向周圍表面釋放殺生物劑的水基殺生物組合物。因此，存在對此類可施用於例如鋪瓷磚的牆壁等光滑底材上的水基組合物的實際需求。存在對此類可塗布組合物的需求以形成可留在底材上而無需使用促粘附的底漆或其他表面改性處理並可向周圍底材緩慢釋放殺生物劑的耐久性粘附塗層。理想的是提供這樣的可塗布組合物，它可形成粘附的但可(例如通過鹼性洗滌)除去的塗層，而該塗層可堅固地耐受大量的連續不斷的溫水衝洗而持久地保持殺生物有效性。本發明提供水基可塗布組合物，該組合物可施用於合適的底材上以長久地防止黴菌、黴、藻類、真菌等各種微生物中的任一種的生長。本發明的組合物可作為液體施用在合適的底材(例如，瓷磚)上，乾燥後，即形成具有保護性和粘附性的聚合物塗層，它持久地向周圍底材緩慢釋放殺生物劑。本發明的聚合物塗層可容易地從底材上除去(例如，通過鹼性洗滌)，但即使在長期被大量的連續不斷的溫水衝洗後仍可留在底材上。因此，本發明的殺生物組合物十分適合在潮溼的環境如在浴室，尤其是在四周是鋪瓷磚的淋浴間、浴缸等作家庭使用。聚合物塗層是耐久性的光滑的膜，它可保護底材而不會影響其外觀。本發明的一個方面是提供適合施用於底材上以防止微生物在其上面生長的可塗布組合物，該組合物包含丙烯酸酯乳液聚合物，它包含一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸單體的反應產物，所述丙烯酸酯乳液聚合物包含多個反應性羧基；具有下列通式的有機烷氧基矽烷(A)N(R4)(R5)式中，A表示〔(OR1)Si(R2)(R3)CnH2n-1〕，n表示1-6的整數，R1可以是H或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，R2和R3獨立地表示-OH、OR1或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，R4和R5獨立地表示A、H、C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)和C1-C6氨基烷基(直鏈、支鏈或環狀的)；有效量的殺生物劑；和水。在矽烷中，R1最好為甲基或乙基。R2和R3可以相同或不同，但以相同的為宜，更好的為OR1。R4和R5可以相同或不同，但最好為氫、甲基或乙基。最優選的矽烷是3-氨基丙基三甲氧基矽烷。除上面列出的組分外，本發明的可塗布組合物可視需要而包含增塑劑、塗布助劑、香料、著色劑(例如，染料)、蠟和金屬配位劑。該可塗布組合物可施用於光滑的底材如瓷磚、灰漿(grout)、塗漆的石膏纖維板(paintedsheetrock)等上，並在環境條件下乾燥，形成耐久性膜形式的聚合物塗層，該塗層以控制方式釋放殺生物劑。該聚合物塗層持久地保護底材免受黴菌和其他微生物侵害，並可耐受潮溼的條件如溫熱的流水(例如，約38℃)甚至連續不斷的溫水衝洗。在本發明的描述中，應理解，某些術語在本文具有特定的含義。「可塗布組合物」是指包含本文將進一步描述的組分的、可施用在各種底材的任一種上的並在乾燥後即形成耐久性的耐水聚合物塗層的含水乳液或溶液。「聚合物塗層」是指由乾燥該可塗布組合物而形成的耐久性的粘附的膜狀塗層。「殺生物劑」是指任何抗菌劑，包括但不限於防黴劑、抗菌劑、防腐劑、消毒劑、消毒殺菌劑、殺菌劑、除藻劑、殺粘菌劑、防海生物劑。有效量」的殺生物劑是指可有效防止微生物菌落可見生長的量的殺生物劑。「底材」一詞是指可施用可塗布組合物的底材。「控釋」是指殺生物劑從聚合物塗層逐漸釋放至周圍底材以在比施用在表面上而沒有聚合物塗層的相同殺生物劑更長的時間裡提供有效抗菌活性。「環境條件」是指現存的或一般溫度和溼度。關於在環境條件下乾燥可塗布組合物，應理解，乾燥是在不使用加熱器、氣流控制裝置(例如，電風扇)或其他裝置的情況下完成的。「烷基」是指包括直鏈、支鏈和環狀在內的烷基部分。同樣地，「氨基烷基」是指包括直鏈、支鏈和環狀在內的氨基烷基部分。本發明的另一方面是提供可結合在底材上以持久地防止微生物生長的粘附的耐久性塗料，該塗料包含丙烯酸酯乳液聚合物與有機烷氧基矽烷的反應產物，所述丙烯酸酯乳液聚合物包含多個反應性羧基並包含一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸單體的反應產物，所述有機烷氧基矽烷由下列通式表示(A)N(R4)(R5)式中，A表示〔(OR1)Si(R2)(R3)CnH2n-1〕，n表示1-6的整數，R1可以是H或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，R2和R3獨立地表示-OH、OR1或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，R4和R5獨立地表示A、H、C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)和C1-C6氨基烷基(直鏈、支鏈或環狀的)；和殺生物劑。本發明的又一方面是提供持久地防止微生物在底材上生長的方法，該方法包括在底材上施用可塗布組合物，該組合物包含(a)丙烯酸酯乳液聚合物，它包含一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸單體的反應產物，所述丙烯酸酯乳液聚合物包含多個反應性羧基；(b)具有下列通式的有機烷氧基矽烷(A)N(R4)(R5)式中，A表示〔(OR1)Si(R2)(R3)CnH2n-1〕，n表示1-6的整數，R1可以是H或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，R2和R3獨立地表示-OH、OR1或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，R4和R5獨立地表示A、H、C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)和C1-C6氨基烷基(直鏈、支鏈或環狀的)；(c)殺生物劑；和(d)水。乾燥所述組合物，形成粘附在所述底材上的耐久性塗層。本發明的還有一個方面包括用本發明的可塗布組合物處理過的底材。本領域的技術人員在考慮了包括最佳實施方式的詳細描述和隨附的權利要求書在內的餘下的公開內容後，將更全面地理解本發明的細節。如所表明的，下面結合分別描述的可塗布組合物的組分，對本發明的最佳實施方式進行詳細地說明。丙烯酸酯聚合物如上所述，本發明的可塗布組合物包含丙烯酸酯乳液聚合物。丙烯酸酯組分最好是具有下述特性的丙烯酸酯乳液聚合物它可單獨地或與組合物的其他組分一起使組合物產生優異的成膜性，這樣，將組合物施用於底材上，經乾燥後，即形成均勻的耐久性的聚合物保護塗層(例如，膜)，該塗層不會對其施用的底材的物理性質產生不利的影響，並可使殺生物劑控釋至周圍底材以防止黴菌等微生物的可見生長。優選的丙烯酸酯聚合物是由一種或多種乙烯型不飽和共聚單體的共聚物組成的那些。可在本發明組合物中使用的單體包含一種或多種乙烯型不飽和的極性或非極性的不電離單體和至少一種乙烯型不飽和羧酸。所述單體可包括一個以上的乙烯型不飽和位點，合適的羧酸最好包括一個或多個羧基。合適的乙烯型不飽和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和內桂酸以及二聚丙烯酸和二聚甲基丙烯酸等二聚酸和上述酸的組合。乙烯型不飽和極性或非極性的不電離單體包括乙烯型不飽和酯、乙烯型不飽和腈、乙烯型不飽和醇、芳基乙烯基化合物和芳烷基乙烯基化合物。根據市場供應現狀，丙烯酸酯聚合物最好是丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯等丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸、氰基丙烯酸酯和氰基甲基丙烯酸酯(例如，丙烯腈)和其他已知的丙烯酸類、乙烯基和二烯類單體的共聚物。優選的丙烯酸酯聚合物包含基本上無摻入的氧的脂族主鏈，並包含大量可與下面將詳細描述的矽烷等含氨基官能團的化合物形成鹽的羧基側基。丙烯酸酯聚合物組分可視需要而含一種或多種可用作交聯劑的金屬鹽配位劑。當這些配位劑與丙烯酸酯聚合物的羧基例基結合而形成交聯聚合物時，它比未交聯的類似的丙烯酸酯聚合物更耐水。合適的金屬鹽配位劑包括含鋅的那些，例如碳酸銨鋅。其他有用的配位劑包括例如鋯、鈣、鎂和過渡金屬在內的各種金屬的已知鹽。然而，過渡金屬鹽由於其具有使其所施用的底材著色的傾向而被認為有些不理想。配位劑的例子包括多價金屬配合物，如碳酸鋅銨、乙二胺碳酸鈣銨、乙酸鋅銨、丙烯酸鋅銨、馬來酸鋅銨、氨基乙酸鋅銨和苯胺鈣銨以及上述化合物的組合。市售的羧基化丙烯酸酯聚合物乳液可在本發明的可塗布組合物中單獨地或彼此組合地使用。合適的市售的乳液包括具有上述金屬配位劑的那些以及不添加金屬配位劑的那些。合適的無金屬的乳液包括市售的物質，如商品名為「Rhoplex」NT2624(賓夕法尼亞州費城RohmandHaas公司產品)、「Esi-Cryl」20/20(紐約州ValleyStream市EmulsionSystem公司產品)和「Syntran」1905(麻薩諸塞州Canton市Interpolymer公司產品)的那些。包含適合加入本發明組合物中的鋅配位劑的市售乳液包括商品名為「Duraplus」I和「Rhoplex」B-825(均為RohmandHaas公司產品)、「Conlex」V(伊利諾伊斯州芝加哥市MortonInternational公司產品)和「Esi-Cryl」2000(EmulsionSystems公司產品)的那些。如本領域的技術人員所知，可使用其他含金屬和無金屬的丙烯酸酯乳液。丙烯酸酯聚合物組分最好製備成乳液，其在本發明的可塗布組合物中的濃度以組合物的總重量計，較好的約為3-25重量％，更好的約為6-20重量％。丙烯酸酯聚合物作為形成膜的組分，在本發明的組合物中是重要的。雖然本發明並不限於上述濃度範圍，但含低於3重量％丙烯酸酯聚合物的可塗布組合物可能無法形成合格的聚合物塗層或可有效地殺生物的塗層。另一方面，含高於25重量％丙烯酸酯聚合物的可塗布組合物一般其粘性不合要求地大，難以均勻地施用在合適的底材上。非均勻地將可塗布組合物施用在底材上可能導致聚合物塗層不平整和無吸引力。優選的本發明的可塗布組合物是這樣的組合物如前面所描述的，它可施用於底材(例如，瓷磚)的光滑表面並最好在環境條件下乾燥，產生與底材表面同樣大小的聚合物塗層並形成覆蓋底材表面的耐久性膜，以控制方式向底材釋放殺生物劑。有機矽烷本發明的可塗布組合物包含有機矽烷(以下稱「矽烷」)。優選的有機矽烷是有機烷氧基矽烷，尤其是當施用於光滑的底材如瓷磚等上時可產生具有優異粘附性的聚合物塗層的那些。優選的矽烷是會形成耐溫水衝洗的粘附性的聚合物塗層以及水溶性或水分散性的並含可與丙烯酸酯聚合物的羧基形成鹽的氨基的那些。矽烷最好為下式表示的水溶性矽烷(A)N(R4)(R5)式中，A表示〔(OR1)Si(R2)(R3)CnH2n-1〕，n表示1-6的整數，R1可以是H或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，優選甲基或乙基，R2和R3獨立地表示-OH、OR1或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，最好與OR1相同，R4和R5獨立地表示A、H、C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)和C1-C6氨基烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，優選氫、甲基或乙基。在優選的矽烷中，當R4和/或R5為氨基烷基時，R4和/或R5部分的胺官能團可部分或全部被另外的烷基或氨基烷基取代，反過來，氨基烷基也可包括另外的矽烷官能團，如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷等。除上述矽烷之外，如本領域的技術人員所知，其他含矽的有機氨基化合物也可能是合適的。市售的矽烷適合在本發明中使用，例如，康乃狄克州Danbury市OsiSpecialties公司生產的那些，包括γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(商品名為「A-1100」)、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷(商品名為「A-1110」)、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷(商品名為「A-1120」)、三氨基官能的矽烷(商品名為「A-1130」)和二(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺(商品名為「A-1170」)。最優選的矽烷是γ-氨基丙基三甲氧基矽烷。可塗布組合物中的矽烷的量以組合物的總重量計，通常約為0.25-3重量％，最好約為0.25-1重量％。並不束縛於任何理論，一般認為，矽烷的胺部分與上述丙烯酸類乳液聚合物中的羧基形成鹽。當存在過量的水時，矽烷一般會水解而形成矽烷醇，其穩定性取決於其在混合物中的濃度。當組合物中的矽烷濃度超過約3％時，產生的矽烷醇的濃度會太高而可能由矽烷醇縮合成聚矽氧烷，出現膠凝化，從而使組合物變得不可塗布，這是不希望的。當矽烷濃度小於0.25％時，組合物中的矽烷的量可能不足以形成具有所需的粘附性和耐溫水性的聚合物塗層。在本發明的組合物中加入矽烷是重要的，因為據認為，當將可塗布組合物施用於合適的底材上並使其乾燥時，矽烷醇與存在於底材表面的羥基反應。乾燥後，組合物與底材表面之間的反應即導致聚合物塗層與底材的粘附性增強。應認識到，本發明的組合物會形成粘附在某些底材，尤其是那些表面具有羥基並可與矽烷水解後產生的矽烷醇基團結合的底材上的聚合物塗層。如本領域的技術人員所知，合適的底材包括但不限於含矽底材如瓷磚或其他陶瓷表面、灰漿、塗漆的石膏纖維板和其他表面具有有效羥基的底材。殺生物劑如上所述，本發明的可塗布組合物將包含有效量的殺生物劑以防止可見微生物菌落的生長。本發明並不限於選擇任何特定的殺生物劑，任何已知的水溶性或水分散性殺生物劑如防黴劑、抗菌劑、防腐劑、消毒劑、消毒殺菌劑、殺菌劑、除藻劑、殺粘菌劑、防海生物劑和上述物質的組合等可添加在本發明的組合物中。本發明的總括性的教導為，殺生物劑將根據防止特定類型的微生物在潮溼條件下或在各種溼度下在特定的底材上生長的需要而加以選擇。而且，添加在本發明組合物中的殺生物劑可包含一種或多種有效的殺生物物質。選擇的殺生物劑或殺生物劑的組合應可與可塗布組合物中的其他成分相容，它(它們)最好對常見的黴菌菌落，例如潮溼的浴室環境下通常見到的那些有效。選擇添加在本發明組合物中的合適殺生物劑被認為是在本領域技術人員的能力範圍之內的。如上面曾經說過，含陽離子季銨型化合物的殺生物劑由於這些化合物通常在陰離子型丙烯酸酯聚合物乳液中不穩定而非理想。基於要求殺生物劑與組合物的其他組分在化學上相容，殺生物劑的合適種類包括有機硫化合物，如碸、硫氰酸酯等；異噻唑酮(isothiazolones)；酚和取代的酚；二嗪；三嗪；有機錫化合物；醯胺，如2，2-二溴-3-次氮基丙醯胺和碘代N-苯甲醯苯胺；氨基甲酸鹽(酯)，包括硫代氨基甲酸鹽(酯)、苯並咪唑基氨基甲酸鹽(酯)和二硫代氨基甲酸鹽(酯)；乙內醯脲，包括二甲基乙內醯脲；有機滷化物；醇類(carbinols)，如二氯苯基三氯乙醇；有機磷酸鹽(酯)；脲，包括二氟苯甲醯基氯苯基脲等苯甲醯脲；類除蟲菊酯；醌；二甲醯亞胺(dicarboximides)；胍，如乙酸十二烷基胍；三唑；噻二唑；和磷酸單乙酯金屬鹽，以及上述化合物的任一種的有效組合。最優選的是，殺生物組合物包含那些已知可有效防止黴菌菌落的可見生長的化合物，例如，氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯、2-(4-噻唑基)苯並咪唑、二碘代甲基對甲苯基碸、四氯間苯二氰、2-吡啶硫醇-1-氧化物(包括其鹽)的鋅配合物以及上述化合物的組合。殺生物劑在本發明的可塗布組合物中的濃度範圍約為0.5-4.0重量％，最好約為1.0-2.0重量％。當然，本發明並不限於上述濃度範圍。殺生物劑的濃度可根據在預期使用的各種條件如不同的溼度和溫度條件下保持所需有效水平的需要進行調節。此外如本領域的技術人員所知，選擇的殺生物劑的化學性質可能影響殺生物劑的所需濃度。其他組分根據所用的具體的丙烯酸酯乳液，本發明的可塗布組合物可含有合適的增塑劑以在組合物施用於底材上之後有助於膜形成，其後防止形成的聚合物塗層變脆和容易破碎或從底材上斷開。添加時，則增塑劑的濃度範圍一般約為0.2-2.5重量％。在可塗布組合物中添加增塑劑是在本領域的技術人員的能力範圍之內的，增塑劑的實際濃度可在上述範圍之外變化。有用種類的增塑劑包括磷酸酯和鄰苯二甲酸酯，其中磷酸三丁氧基乙酯，例如賓夕法尼亞州費城的FMC公司以「KP-140」的商品名銷售的產品，是優選的增塑劑。本領域的技術人員會認識到，增塑劑在本發明中並非必需，本發明並不限於添加任何特定的增塑劑。最好添加組合溶劑(例如，「共溶劑」)以有助於合適的膜形成。合適的共溶劑包括這樣的溶劑它會緩慢蒸發，可與水混溶，以及使聚合物膠束在乾燥過程中鬆弛，從而使聚合物塗層在組合物所施用的底材的表面形成光滑的連續的膜。這些組合溶劑最好佔本發明的可塗布組合物的約1-10重量％。合適的共溶劑的例子包括一、二或三甘醇醚的C1-C4單烷基醚，或者一、二或三丙二醇醚的C1-C4單烷基醚。由於市售的現狀和考慮到成本，優選的溶劑包括ARCOChemical公司以「ARCOSOLVEDM」的商品名銷售的二丙二醇甲醚和ARCO以「ARCOSOLVEPM」的商品名銷售的三丙二醇甲醚。但也可使用其他已知溶劑。在可塗布組合物中的另外的任選的但優選的成分是苯乙烯/丁二烯膠乳，最好是羧基化的，以增強與某些底材如石頭表面的粘附性。最好將膠乳作為一個組分添加在上述丙烯酸酯乳液聚合物中。一個合適的膠乳是伊利諾伊斯州Schaumburg市Unocal公司銷售的商品名為「Unocal5550」的產品。添加時，則以丙烯酸酯乳液的重量計，膠乳的重量百分比應達約10％。可塗布組合物還可含另外的任選組分，如蠟、表面活性劑、防腐劑、消泡劑、香料、染料、均塗劑等。如本領域的技術人員所知，這些任選的成分可以以有效產生具有所需性能的聚合物塗層的量存在。以可塗布組合物的重量計，這些任選成分在組合物中的量可達約10重量％。組分的摻合可塗布組合物最好在經初步處理的水(例如，去離子水)的水介質中配製，但組合物也可包含其他可相容的溶劑，如丙酮、甲醇、乙醇、醚等可與水混溶的揮發性有機溶劑。在製備本發明的可塗布組合物中，將組分添加在水介質中並充分混合。通常，將增塑劑和聚結助劑先加入到水(例如，去離子水)中，然後加入丙烯酸酯聚合物、樹脂和蠟，形成預混合物。將矽烷另外溶解或分散在水中，將丙烯酸酯聚合物預混合物添加在矽烷中，然後添加殺生物劑。組分的摻合較好的是在穩定的攪拌下進行，最好在穩定的攪拌下將組合物充分攪拌或在添加各組分之間混合5-10分鐘。若需要，可使用市售的地板漆組合物來配製本發明的可塗布組合物。合適的地板漆組合物是那些在含水系統中包含丙烯酸酯聚合物、增塑劑、蠟和其他任選充分的組合物。若使用這樣的市售的地板漆組合物，可通過先往水中添加矽烷，然後將地板漆添加在水/矽烷混合物中，再添加殺生物劑來製備可塗布組合物。還有，可塗布組合物的配製最好在上述穩定混合的條件下進行。合適的市售的地板漆組合物包括明尼蘇達州聖波爾市3M公司以「Cornerstone」的商品名銷售的地板用封閉底漆/面漆。如上所述，可將可塗布組合物施用在任何可與塗布組合物的矽烷組分反應的表面上。合適的底材包括那些表面具有羥基或其他反應性基團的底材，如瓷磚、灰漿、塗漆的石膏纖維板、大理石、玻璃、玻璃纖維、乙烯基板、拋光的鉻鋼、拋光的黃銅等。可使用任何合適的施用方式來將可塗布組合物施用在底材上，這些方式的例子包括觸發噴塗或泡沫塗敷，然後用例如布或紙巾擦拭，或者用刷子或塗輥將組合物塗在底材上。為得到最佳耐水性和粘附性，在將可塗布組合物施用在底材上之前，先用合適的清洗工具將底材清洗，除去皂渣、硬水垢、黴和其他雜質。將可塗布組合物施用在底材上之後，讓組合物在環境溫度下乾燥，形成耐久性聚合物塗層，該塗層會向周圍底材緩慢釋放殺生物劑。形成聚合物塗層所需的乾燥時間將根據例如溫度、溼度和施用在底材上的組合物塗層的厚度而變化。但應注意，在上述條件下，一般乾燥約4小時即足夠。所得塗層過的底材將持久地對可見微生物菌落的生長具有抗性。通常，底材在1至約4周之內不需要用可塗布組合物進行再處理，這取決於與之接觸的溫水的體積和頻率。應認識到，添加在聚合物塗層中的殺生物劑的有效性將隨著時間而逐漸減小。因此，可定期地將聚合物層從底材上除去並用新的可塗布組合物的塗層替換。本發明的聚合物塗層可容易地從其施用的底材上剝離，其方法為例如施用3％氫氧化銨溶液(例如，家用氨水)或市售的鹼性清洗劑。實施例下面的實施例舉例說明本發明的可塗布組合物的製備、應用和可比較的優點以及所得聚合物塗層。其成分和量以及實施例中列舉的其他條件不應受到不適當地限定。除非另有說明，所有份和百分比均以重量計。縮略語在下面的實施例中，用下述縮略語或商品名來標識所用的組分。DPME是ARCOChemical公司以商品名「ARCOSOLVDPM」銷售的二丙二醇甲醚。TPME是ARCOChemical公司以商品名「ARCOSOLVTPM」銷售的三丙二醇甲醚。TBEP是磷酸三丁氧基乙酯，用作增塑劑。DBP是鄰苯二甲酸二丁酯。FC-129是明尼蘇達州聖波爾市3M公司銷售的塗布助劑的商品名。SWS-211是密執安州Adrian市Stauffer-WalkerSilicone公司銷售的消泡劑的商品名。KathonCG/ICP是賓夕法尼亞州費城RohmHaas公司銷售的防腐劑的商品名。ESI-CRYL20/20是紐約州ValleyStream市EmulsionSystems公司銷售的丙烯酸類聚合物乳液(無鋅)的商品名。CONLEXV是伊利諾伊斯州芝加哥市MortonInternational公司銷售的丙烯酸酯聚合物乳液(無鋅)的商品名。RESIN5550是伊利諾伊斯州Schaumburg市Unocal公司銷售的羧基化苯乙烯-丁二烯膠乳聚合物乳液的商品名。RhoplexNT2624是賓夕法尼亞州費城RohmHaas公司銷售的丙烯酸類聚合物乳液(無鋅)的商品名。MC-28是伊利諾伊斯州芝加哥市MortonInternational公司銷售的聚丙烯酸酯溶液聚合物均塗劑的商品名。AC-325是MortonInternational公司銷售的氧化聚乙烯蠟乳液的商品名。E-43N是MortonInternational公司銷售的氧化聚乙烯蠟乳液的商品名。WAX392-N35是維吉尼亞洲Kirkland市VanWatersRogers公司銷售的氧化聚乙烯蠟乳液的商品名。WAX02125是俄亥俄州Cincinnati市Michelman公司銷售的氧化聚乙烯蠟乳液的商品名。DURAPLUS1是賓夕法尼亞州費城RohmHaas公司銷售的含苯乙烯和鋅配合物的丙烯酸酯類聚合物乳液的商品名。A-1110是康乃狄克州Danbury市OsiSpecialties公司銷售的3-氨基丙基三甲氧基矽烷的商品名。DIH2O是去離子水瓷磚是3英寸×3英寸(7.6cm×7.6cm)的正方形瓷磚，在下面的比較試驗用作底材。石膏纖維板是常用的石膏纖維板的圓形斷面，在下面的比較試驗中用作底材。灰漿是麻薩諸塞州Norwood市Savogran公司銷售的灰漿，被製成直徑8cm、厚約0.25cm的圓形底材，在下面的比較試驗中用作底材。底材的製備在下述比較試驗中，按下述方法製備瓷磚、石膏纖維板和灰漿。(1)瓷磚的製備方法為先用常用的洗碗用洗滌劑(PG公司的「Dawn」)在溫水皂液中用海綿洗滌各塊瓷磚。然後將洗過的瓷磚用自來水衝洗，並在環境條件下乾燥至少2小時。乾燥後，將一些瓷磚用實施例或所需的比較例的組合物塗布。組合物施用在瓷磚上的方法為從常用的觸髮式噴霧瓶(triggerspraybottle)中將組合物噴塗在底材上，然後用布或紙巾擦拭，在底材表面留下薄的均勻的溼膜。讓經過上述處理的瓷磚在環境條件下乾燥至少4小時。(2)從由麻薩諸塞州Norwood市Savogran公司得到的待用的灰漿糊製備灰漿。將糊移至培替氏培養皿(直徑8cm，深0.95cm)中並塗布在培養皿的內側以產生光滑的表面。然後將糊在環境條件下乾燥過夜。讓所得的乾燥灰漿留在培養皿中，形成約0.25cm的厚度。將一些灰漿試樣用實施例的可塗布組合物以及比較例的組合物處理。在處理灰漿表面時，通過調節噴霧瓶來噴灑薄霧，將組合物作為從觸髮式噴霧瓶中噴灑出來的薄層(lightlayer)施用。讓底材在環境條件下乾燥至少4小時。(3)用白色的無光乳膠牆漆(俄亥俄州Cleveland市Glidden公司的N0.3225)刷塗常用的石膏纖維板的厚1.3cm(1.5英寸)的片材，讓其在環境條件下乾燥至少4小時。從漆過的石膏纖維板上切下直徑8.9cm(3.5英寸)的圓盤，然後按與灰漿相同的方式用可塗布組合物處理圓盤。試驗方法在下列比較試驗中使用下述試驗方法。真菌免疫性試驗用ASTM試驗法G21-90的改良法測試上述處理過的底材上的聚合物塗層的防黴性。試驗使用5種生物體按ASTM法進行用蔡氏溶液(Czapek’ssolution)代替G21-90法要求的營養鹽肉汁，將黑曲酶Aspergillusniger(ATCC9642)、嗜松青黴Penicilliumpinophilum(ATCC11797)、球毛殼黴Chaetomiumglobosum(ATCC6205)、粘帚黴Gliocladiumvirens(ATCC9645)和出芽短梗黴菌Aureobasidiumpullulans(ATCC15233)製成懸浮液。通過在16磅/平方英寸(5.46×10-4kg/m2)的壓力下用玻璃噴霧器噴灑5-10秒鐘，用真菌懸浮液均勻地潤溼試驗底材表面。然後將將經過上述處理的底材在28℃和95％的相對溼度下保溫至少28日。在28日的保溫過程中，在第7、14、21和28日對試樣的微生物生長情況按下述評分系統進行評分0＝無生長0.1＝0-10％(菌落不連續或主要沿底緣生長)0.5＝10-30％為無菌覆蓋層(無孢子)1.0＝30-60％為無菌覆蓋層或10-30％為中等程度的孢子覆蓋層1.5＝＞60％為輕微的無菌覆蓋層2.0＝100％為密實的無菌覆蓋層或30-60％為中等程度的孢子覆蓋層2.5＝100％為微量的孢子覆蓋層(用肉眼不可見)3.0＝100％為輕微的孢子覆蓋層(用肉眼可見)3.5＝100％為中等程度的孢子覆蓋層(試樣仍可見)4.0＝100％為厚實的孢子覆蓋層(試樣幾乎不可見)。真菌免疫性試驗的數據見下面的表5。耐久性測試已清洗過並經過處理的瓷磚上面的聚合物塗層的耐久性，所述處理除施用在瓷磚上的各可塗布組合物均含濃度為每100克可塗布組合物約5滴的、在水中的2％FDCBlue#1之外，按上面在「底材的製備」中描述的方式進行。將各為5塊一組的瓷磚用使用的各可塗布組合物處理。將各組中的4塊瓷磚在實驗室用淋浴室中在38℃(100°F)的連續溫水流下各分別洗滌1、3、5和8小時。將各組中剩餘的瓷磚留下以用作與洗滌過的瓷磚進行比較的基準物。通過肉眼比較各組的洗過的瓷磚和未洗過的瓷磚的顏色強度來評價耐久性，顏色較深的表示施用於瓷磚上的組合物有較好的耐久性。製備程序丙烯酸酯聚合物乳液A和B丙烯酸酯聚合物組合物的製備方法為依次添加下面表1和表2中列出的所有組分，在添加各組分時混合5-10分鐘。所得組合物的固含量約為18％。在本發明的實施例和比較例中，配製的組合物為乳液。表1(乳液A)表2(乳液B)實施例1-5以重量(克)計，依次將表3中列出的成分混合，製備本發明的殺生物塗布組合物1-5。表3(實施例1-5)1.表中各組分的重量以克計。比較例A-D用丙烯酸酯乳液A或B製備比較例A-D的組合物。在比較例A和B中，組合物的製備未使用殺生物劑，而在比較例C和D中，組合物的製備均使用了1克2-(4-噻唑基)苯並咪唑作為殺生物劑。比較例的組合物的製備中使用的組分的重量(以克計)見表4。表4(比較例A-D)比較試驗(真菌免疫性試驗)將實施例1、2和4的組合物和比較例A、B、C和D的乳液按在上面的底材的製備中所描述的方式施用在瓷磚、灰漿和石膏纖維板上。如在數據中所指出的，在本試驗中，也使用了未處理的底材。在試驗之前，將一些瓷磚在實驗室用淋浴室中在38℃(100°F)的連續溫水流下洗滌達8小時。同樣地，將一些灰漿在同一條件下洗滌達5小時。石膏纖維板未洗滌。通過上述真菌免疫性試驗對經過上述處理的底材的防黴性進行評價。比較數據和實驗條件見表5。表5(真菌免疫性試驗)如在表5中的數據所反映的，真菌免疫性試驗確證本發明的聚合物塗層具有優異的抗微生物作用。本發明的組合物在施用至各種試驗底材上之後，可在28日的期間裡提供抗微生物保護，這些塗層的性能不受處理過的底材的時間達8小時的連續洗滌的影響。比較試驗(耐久性)製備用實施例1-4和比較例A-D的組合物塗布過的瓷磚，並根據上面列出的程序進行耐久性評價。在處理過的底材被洗滌達8小時之後用肉眼進行觀察時，用實施例1-4的本發明組合物塗布過的瓷磚的顏色強度僅出現微小的下降。用比較例的組合物塗布過的瓷磚在洗滌之後未顯示可看得見的顏色，表明組合物已由於溫水洗滌而被徹底洗去。耐久性試驗的結果表明，本發明的聚合物塗層即使在與溫水的長期接觸之後，也能很好地粘附在瓷磚表面上。另一方面，用比較例的組合物處理過的瓷磚對瓷專表面的粘附性差。雖然對本發明的最佳實施方式的細節進行了討論並進行了較詳細的描述，本領域的技術人員將明白，可對描述的實施方式進行各種變化和改良而不偏離下述權利要求書所確定的本發明的實質和範圍。權利要求1.適合施用在底材上以防止微生物在其上面生長的可塗布組合物，該組合物包含丙烯酸酯乳液聚合物，它包含一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與一種或多種羧酸單體的反應產物，所述丙烯酸酯乳液聚合物包含多個反應性羧基；具有下列通式的有機烷氧基矽烷(A)N(R4)(R5)式中，A表示〔(OR1)Si(R2)(R3)CnH2n-1〕，n表示1-6的整數，R1可以是H或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，R2和R3獨立地表示-OH、OR1或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，R4和R5獨立地表示A、H、C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)和C1-C6氨基烷基(直鏈、支鏈或環狀的)；有效量的殺生物劑；和水。2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體選自烷基部分為C1-C6飽和的直鏈和支鏈烷的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。3.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、肉桂酸和上述酸的組合。4.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述丙烯酸酯聚合物還包含金屬鹽配位劑，該金屬鹽配位劑選自碳酸鋅銨、乙二胺碳酸鈣銨、乙酸鋅銨、丙烯酸鋅銨、馬來酸鋅銨、氨基乙酸鋅銨和苯胺鈣銨以及它們的組合。5.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述丙烯酸酯乳液聚合物還包含有效量的共溶劑，該共溶劑選自一、二或三甘醇醚的C1-C4單烷基醚，或者一、二或三丙二醇醚的C1-C4單烷基醚和上述化合物的組合。6.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，R1是甲基或乙基，R2和R3是OR1，R4和R5是氫、甲基或乙基。7.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述矽烷選自γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、三氨基官能的矽烷和二(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺和上述化合物的組合。8.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述殺生物劑選自碸和硫氰酸酯；異噻唑酮；酚和取代的酚；二嗪；三嗪；有機錫化合物；2，2-二溴-3-次氮基丙醯胺和碘代N-苯甲醯苯胺；硫代氨基甲酸鹽(酯)、苯並咪唑基氨基甲酸鹽(酯)和二硫代氨基甲酸鹽(酯)；二甲基乙內醯脲；有機滷化物；二氯苯基三氯乙醇；有機磷酸鹽(酯)；二氟苯甲醯基氯苯基脲；類除蟲菊酯；醌；二甲醯亞胺；乙酸十二烷基胍；三唑；噻二唑；磷酸單乙酯金屬鹽；氨基甲酸滷代炔基烷基酯、滷代異硫醇氮化物、2-吡啶硫醇1-氧化物和它們的鹽；以及上述化合物的任一種的組合。9.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述殺生物劑選自氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯、2-(4-噻唑基)苯並咪唑、二碘代甲基對甲苯基碸、四氯間苯二氰、2-吡啶硫醇-1-氧化物及其鹽的鋅配合物以及上述化合物的組合。10.粘附的耐久性聚合物塗層，由權利要求1的可塗布組合物形成。11.粘附的、耐久性塗料，當施用在底材上時，可持久地防止微生物生長，該塗料包含丙烯酸酯乳液聚合物與有機烷氧基矽烷的反應產物，所述丙烯酸酯乳液聚合物包含多個反應性羧基並包含一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與一種或多種羧酸單體的反應產物，所述有機烷氧基矽烷由下列通式表示(A)N(R4)(R5)式中，A表示〔(OR1)Si(R2)(R3)CnH2n-1〕，n表示1-6的整數，R1可以是H或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，R2和R3獨立地表示-OH、OR1或C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)，R4和R5獨立地表示A、H、C1-C6烷基(直鏈、支鏈或環狀的)和C1-C6氨基烷基(直鏈、支鏈或環狀的)；和有效量的殺生物劑。12.如權利要求11所述的塗料，其特徵在於，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體選自C1-C6飽和的直鏈或支鏈烷基部分的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。13.如權利要求11所述的塗料，其特徵在於，所述羧酸單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、肉桂酸和上述酸的組合。14.如權利要求11所述的塗料，其特徵在於，所述丙烯酸酯聚合物還包含金屬鹽配位劑，該金屬鹽配位劑選自碳酸鋅銨、乙二胺碳酸鈣銨、乙酸鋅銨、丙烯酸鋅銨、馬來酸鋅銨、氨基乙酸鋅銨和苯胺鈣銨以及它們的組合。15.如權利要求11所述的塗料，其特徵在於，所述丙烯酸酯乳液聚合物還包含有效量的共溶劑，該共溶劑選自一、二或三甘醇醚的C1-C4單烷基醚，或者一、二或三丙二醇醚的C1-C4單烷基醚和上述化合物的組合。16.如權利要求11所述的塗料，其特徵在於，R1是甲基或乙基，R2和R3是OR1，R4和R5是氫、甲基或乙基。17.如權利要求11所述的塗料，其特徵在於，所述矽烷選自γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、三氨基官能的矽烷和二(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基)胺和上述化合物的組合。18.如權利要求11所述的塗料，其特徵在於，所述殺生物劑選自碸和硫氰酸酯；異噻唑酮；酚和取代的酚；二嗪；三嗪；有機錫化合物；2，2-二溴-3-次氮基丙醯胺和碘代N-苯甲醯苯胺；硫代氨基甲酸鹽(酯)、苯並咪唑基氨基甲酸鹽(酯)和二硫代氨基甲酸鹽(酯)；二甲基乙內醯脲；有機滷化物；二氯苯基三氯乙醇；有機磷酸鹽(酯)；二氟苯甲醯基氯苯基脲；類除蟲菊酯；醌；二甲醯亞胺；乙酸十二烷基胍；三唑；噻二唑；磷酸單乙酯金屬鹽；氨基甲酸滷代炔基烷基酯、滷代異硫醇氮化物、2-吡啶硫醇1-氧化物和它們的鹽；以及上述化合物的任一種的組合。19.如權利要求11所述的塗料，其特徵在於，所述殺生物劑選自氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯、2-(4-噻唑基)苯並咪唑、二碘代甲基對甲苯基碸、四氯間苯二氰、2-吡啶硫醇-1-氧化物及其鹽的鋅配合物以及上述化合物的組合。20.用權利要求11的聚合物塗料塗布過的底材。全文摘要描述了用於施用在底材上以持久地抑制微生物生長的水基可塗布的組合物、由這些可塗布組合物形成的耐久性的可除去的殺生物的聚合物塗層、防止微生物在底材上生長的方法以及對這些微生物生長具有抗性的底材。可塗布組合物包含丙烯酸酯乳液聚合物、有機烷氧基矽烷、有效量的殺生物劑、增塑劑和水,所述丙烯酸酯乳液聚合物包含一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與一種或多種羧酸單體的反應產物。該可塗布組合物可施用在底材表面上,讓其乾燥,可形成耐久性的粘附的聚合物塗層,該塗層持久地向周圍的表面緩慢地釋放殺生物劑。聚合物塗層可通過例如鹼性洗滌而從底材上除去,否則,即使遇到大量的連續不斷的溫水衝洗,也能留在底材上。文檔編號C09D143/04GK1190422SQ96195442公開日1998年8月12日申請日期1996年6月7日優先權日1995年7月13日發明者V·帕特爾,F·C·恩溫穆爾申請人:美國3M公司