一種製備碳包鐵納米粒子的方法

2023-09-10 03:41:10

專利名稱：一種製備碳包鐵納米粒子的方法
技術領域：
本發明屬於炭基複合材料製備領域，具體涉及到一種以液態烷烴為碳源製備碳包鐵納米粒子的方法。
背景技術：
碳包覆鐵納米金屬顆粒(carbon-encapsulatediron nanoparticles,CEIN)是一種新型的納米碳/鐵金屬複合材料，在超高密度信息存儲、催化、巨磁阻抗、磁光材料、吸波材料、鐵磁流體以及生物醫學等方面顯示出的巨大應用前景，引起了人們的極大興趣。其中數層石墨片層緊密環繞鐵納米粒子有序排列，形成類洋蔥結構，鐵納米粒子則處于洋蔥的核心。以碳作為殼層的納米囊可以增強鐵納米粒子的穩定性，克服團聚和氧化。包覆在外的碳層保護鐵納米粒子免於環境的降解。CEIN的包覆層有效地起到減少鐵納米粒子間磁性耦合的作用。殼層由石墨碳緊密有序的組成，可以抗酸、鹼、油，在350_400°C純氧氣氛中保持穩定(Materials ResearchBulletin ,2011 ,46 :2408 - 2417)。碳殼層可以很容易的接上官能團，從而很好地實現表面改性。這對於提高碳包鐵納米粒子在理想的極性溶劑中的分散性尤其重要。北京大學的Peng等(Adv. Mater, 2004,16 :401-05)測試了純鐵、碳納米管、碳包覆鐵納米顆粒和納米線的雷達波吸收性能，通過對比發現碳包覆結構的物質擁有良好的雷達波吸收效果。就目前研究狀況來看，採用何種製備方法以及何種工藝條件來合成出符合人們要求的CEIN材料，包括鐵納米粒子被碳包覆的比率、顆粒粒徑大小、粒徑均一程度、鐵於碳中的分散狀況和最終的產率等能否達到最佳情況等問題還未充分解決。另外，目前的研究由於受製備方法的限制，該材料尚不能大規模地合成出來，導致其應用開發相對滯後。目前應用最多的製備CEIN的方法主要有電弧放電法和CVD法。但電弧放電溫度聞達4000K,有副廣物(如碳納米管、富勒稀及炭黑等)生成，設備複雜，耗能大，成本聞。而CVD法對前期金屬顆粒的粒徑及分布要求非常高，前期納米催化劑的製備及其在基板上的均勻分散比較複雜，後期產物與基板和催化劑載體的分離也較困難。S. H. Tsai等(Carbon，2000,38 :781-785.)採用微波等離子體增強的氣相沉積方法製備得到碳包粒子，但產物純度仍然較低。此外，德國學者 M Bystrzejewski (Nanotechnology, 2011, 22 :315606)採用檸檬酸鐵和乙烯醇共熱分解製備CEIN，反應條件較簡單，但有Fe3C和裸Fe粒子等副產物生成，需要酸蝕處理進行提純。液態烷烴回流法是一種新穎的製備CEIN的方法，設備要求簡單，最高熱處理溫度只有700°C，幾乎沒有副產物生成，產品粒徑比較均勻，適於規模化製備。本發明的基本構思是以硫酸亞鐵和氫氧化鈉為原料，用共沉澱法製備三氧化二鐵/氧化亞鐵粒子(FexOy)，除掉雜質離子之後用醇對其表面進行酯化改性；以液態的烷烴為碳源，回流FexOy -液態烷烴懸浮液使有機碳鏈包裹在FexOy粒子表面，從而製得有機-無機複合先驅體粉體，然後通過熱處理將FexOy還原為單質鐵，同時使FexOy粒子表面所包裹的多餘有機碳脫氫分解轉化為無機碳包裹在單質鐵粒子表面，最終製得碳包鐵納米粒子。

發明內容
本發明提供了一種新穎的利用液態烷烴回流法得到的有機碳包裹FexOy為先驅體，經過後續熱處理製得碳包鐵納米粒子的方法與技術路線。具體來講本發明以硫酸亞鐵和氫氧化鈉為原料，用水解法製備FexOy粒子，以液態烷烴混合物為碳源，其中，液態烷烴混合物的碳鏈長度在11-16個碳原子之間，沸點16(T250°C。兩者經過回流製備得到有機碳包覆FexOy粒子的有機-無機複合先驅體粉體，此先驅體粉體經過後續熱處理實現有機碳充分地無機化轉變與碳熱還原反應，最終製備得到碳包鐵納米粒子。其具體工序步驟如下
(1)備料水合FexOy粒子製備，按Fe2+與0!1_摩爾比為1:3，取O.1mol硫酸亞鐵和
O.3mol氫氧化鈉,分別配製成IOOOml等體積的硫酸亞鐵和氫氧化鈉的水溶液,然後將兩溶 液迅速混合，並快速攪拌，得到氫氧化亞鐵沉澱，過濾，並將氫氧化亞鐵沉澱物在機械攪拌下，於90°C蒸餾水中洗滌數次，直到用氯化鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止，在洗滌過程中二價鐵部分氧化為三價鐵，從而製得水合氧化亞鐵/三氧化二鐵混合粒子(FexOy)，液態烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點16(T250°C ；
(2)酯化改性將(I)中所得水合FexOy粒子與300ml的無水乙醇在50_70°C下回流7h ;然後過濾；所得沉澱與新鮮的300ml的無水乙醇混合，再次在50-70°C下回流7小時，以上的回流過程重複5次；
(3)烷烴回流將(2)中所得的沉澱物與500ml液態烷烴混合物首先在100°C下回流24小時，而後將粉體過濾出，用蒸餾水反覆萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重複使用的烷烴混合物，將再生的液態烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在120°C下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環使用的烷烴混合物，接下來依次在150°C下回流48小時，180-21 (TC下回流96小時，最後過濾出黑色粉體，並用液態烷烴混合物反覆洗滌5次；
(4)乾燥將承載有黑色沉澱物的高鋁瓷舟放入到密閉的管式氣氛爐內，然後通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至80-120°C，保溫5-10h ;然後冷卻到室溫，取出樣品，得到黑色的前驅體粉體；
(5)裝料將黑色前驅體粉料裝入高鋁瓷舟內並壓緊，放入管式氣氛爐內密閉；
(6)熱處理將管式爐的剛玉管反應室抽到-O.09 -O.1MPa真空度，然後關閉真空泵，然後，通入流動氬氫混合氣，升溫至700°C，保溫10h，然後隨爐冷卻至室溫；
(7)取樣從反應室的瓷舟內取出產物，從而得到碳包鐵納米粒子，平均晶粒尺寸25nm,粒徑20-50nm,碳包覆層厚度為5-lOnm。本發明的反應過程可歸結為有機碳包覆FexOy核殼粉體的有機碳無機化轉變與FexOy的碳熱還原。高溫條件下包覆在FexOy納米粒子表面的有機碳首先熱分解,形成無機碳包覆在FexOy納米粒子表面，同時，FexOy被還原為單質鐵並被剩餘的碳包覆,從而製得碳包鐵納米粒子。被有機碳包覆的核殼粉體具有較大比表面積，反應活性較高，在熱處理過程中不易產生團聚，因此易於得到納米級顆粒的無機碳包覆的鐵納米粒子，且顆粒大小均勻 』另夕卜，被無機碳包覆的鐵納米粒子在熱處理過程中，由於碳的阻隔作用阻礙單質鐵粒子遷移，可以抑制單質鐵納米粒子的長大，因此容易製備得到納米級顆粒的碳包鐵納米粒子。本發明所製備的是碳包鐵納米粒子。通過調整先驅體製備時的回流溫度與回流時間，可以製備得到不同含碳量(有機碳)的納米級核殼複合先驅體粉體；通過不同的熱處理工藝可以調整有機碳無機化轉變的碳量；因此先驅體的製備條件(回流溫度、回流時間)需要與相應的熱處理工藝匹配，才能製備得到不同碳包覆層厚度的碳包鐵納米粒子。本發明所需的先驅體製備裝置簡單，主要由兩部分組成加熱回流攪拌裝置、冷凝裝置。兩部分之間的作用與相互關係如下1)加熱回流攪拌裝置，用於承裝原料、實現對回流溫度的調整和物料攪拌；2)冷凝裝置，利用它可以實現液態烷烴或是無水乙醇的反覆回流。兩部分協調運作保證原料之間充分混合。本發明所需的先驅體熱處理裝置簡單且易操作，主要由三部分組成爐體、配氣系統、真空系統。三部分之間的作用與相互關係如下1)剛玉管反應室置於管式爐內，用於承載先驅體的高鋁坩堝或容器置於剛玉管反應室的中心；2)配氣系統，由減壓閥、氣路與氣體流量計組成，連接到剛玉管反應室的一端，利用它可以調節反應室中保護氣體的種類、流量及配比；3)真空系統，利用它可以在先驅體熱處理前，反覆的抽取真空、充滿惰性保護氣體，排除剛玉管反應室中的空氣以防止高溫條件下空氣中的氧對反應物的氧化，同時也可調節反應室的真空度，保證反應室在一定的真空度的條件下進行熱處理。本發明與現有製備技術及合成路線相比，具有如下的優點和有益效果1.採用新的碳源和新的包碳方式，這使得先驅體顆粒呈單分散狀態，晶粒度小，比表面積大，先驅體的反應活性高。本發明製備得到的碳包鐵納米粒子的晶粒和顆粒的尺寸小(均小於50nm)o2.先驅體粉體含碳量(有機碳)可控，先驅體粉體中有機碳無機化轉變的碳量可控，最終可以控制碳包覆層的厚度。3.本製備方法原料之間不需要嚴格的配量關係，因此工藝操作簡單；同時製備、熱處理設備簡單，烷烴濾液回收淨化再生設備簡單，便於規模化作業。4.本發明使用的液態烷烴混合物可循環使用。
具體實施例方式實施例一
(I)FexOy先驅體製備分別稱取O.1mol硫酸亞鐵(FeSO4 · 6H20)和O. 3mol氫氧化鈉，並分別溶於IOOOml蒸餾水中，然後將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，沉澱。過濾，並將FexOy水合物在機械攪拌下、於90°C蒸餾水中洗滌數次，直到用氯化鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止。從而製得水合FexOy粒子。(2)酯化改性將(I)中所得水合FexOy粒子與300ml的無水乙醇在50°C下回流7小時，然後過濾；所得沉澱與新鮮的300ml的無水乙醇混合，再次在70°C下回流7小時，以上的回流過程重複5次；
(3)烷烴回流然後將過濾所得的沉澱物與500ml液態烷烴混合物(C11-C16)首先在100°C下回流24小時，而後將粉體過濾出，用蒸餾水反覆萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重複使用的烷烴混合物，將再生的液態烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在120°C下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環使用的烷烴混合物，接下來依次在150°C，180°C下各回流48小時、96小時，最後過濾出黑色粉體，並用液態烷烴混合物洗滌5次。(4)乾燥將溼的黑色沉澱物放入到高鋁瓷舟內並壓緊，置於管式氣氛爐中密閉。然後通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至100°C，保溫8h ;然後自然冷卻到室溫；取樣得到黑色的先驅體粉體。(5)裝料將黑色先驅體粉料放入到高鋁瓷舟內並壓緊，置於管式氣氛爐中密閉。(6)熱處理將前驅粉體在氬氫(15%H2)混合氣氛下，程序升溫至700°C，保溫10h，反應室隨爐冷卻到室溫。(7)取樣從剛玉管反應室中的瓷舟內取出樣品，從而得到碳包鐵納米粒子。粉體的評價見表一。實施例二
(8)FexOy先驅體製備分別稱取O.1mol硫酸亞鐵(FeSO4 · 6H20)和O. 3mol氫氧化鈉，並分別溶於IOOOml蒸餾水中，然後將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，沉澱。過濾，並將FexOy水合物在機械攪拌下、於90°C蒸餾水中洗滌數次，直到用氯化鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止。從而製得水合FexOy粒子。(9)酯化改性將(I)中所得水合FexOy粒子與300ml的無水乙醇在50°C下回流7小時，然後過濾；所得沉澱與新鮮的300ml的無水乙醇混合，再次在70°C下回流7小時，以上的回流過程重複5次；
(10)烷烴回流然後將過濾所得的沉澱物與500ml液態烷烴混合物(C11-C16)首先在100°C下回流24小時，而後將粉體過濾出，用蒸餾水反覆萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重複使用的烷烴混合物，將再生的液態烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在120°C下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環使用的烷烴混合物，接下來依次在150°C，180°C下各回流24小時、48小時，再在210°C下回流96小時，最後過濾出黑色粉體，並用液態烷烴混合物洗滌5次。(11)乾燥將溼的黑色沉澱物放入到高鋁瓷舟內並壓緊，置於管式氣氛爐中密閉。然後通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至100°c，保溫8h ;然後自然冷卻到室溫；取樣得到黑色的先驅體粉體。(12)裝料將黑色先驅體粉料放入到高鋁瓷舟內並壓緊，置於管式氣氛爐中密閉。(13)熱處理將前驅粉體在氬氫(15%H2)混合氣氛下，程序升溫至700°C，保溫IOh,反應室隨爐冷卻到室溫。(14)取樣從剛玉管反應室中的瓷舟內取出樣品，從而得到碳包鐵納米粒子。粉體的評價粉體的評價見表一。表一各實例中先驅體粉體與碳包鐵產物的評價
權利要求
1.一種製備碳包鐵納米粒子的方法，其特徵在於包含以下工序步驟 備料水合FexOy粒子製備，按Fe2+與0H_摩爾比為1:3，取O.1mol硫酸亞鐵和O. 3mol氫氧化鈉，分別配製成IOOOml的硫酸亞鐵和氫氧化鈉的水溶液,然後將兩溶液迅速混合，並快速攪拌，得到氫氧化亞鐵沉澱，過濾，並將氫氧化亞鐵沉澱物在機械攪拌下，於90°C蒸餾水中洗滌數次，直到用氯化鋇溶液檢驗濾液無硫酸根離子存在為止，在洗滌過程中二價鐵部分氧化為三價鐵，從而製得水合氧化亞鐵/三氧化二鐵混合粒子(FexOy);液態烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點16(T250°C ； 酯化改性將(I)中所得水合FexOy粒子與300ml的無水乙醇在50°C下回流7h ;然後過濾；所得沉澱與新鮮的300ml的無水乙醇混合，再次在70°C下回流7小時，以上的回流過程重複5次； 烷烴回流將改性後的沉澱物與500ml液態烷烴混合物在100°C下回流24小時，而後將粉體過濾出，用蒸餾水反覆萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向濾液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重複使用的烷烴混合物，將再生的液態烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在120°C下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環使用的烷烴混合物，接下來在150°C下回流48小時，180-210°C下回流96小時，最後過濾出黑色粉體，並用液態烷烴混合物洗滌5次； 乾燥將承載有黑色沉澱物的高鋁瓷舟放入到密閉的管式氣氛爐內，然後通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護下，升溫至80-120°C，保溫5-10h;然後冷卻到室溫，取出樣品，得到黑色的前驅體粉體； 裝料將黑色前驅體粉料裝入高鋁瓷舟內並壓緊，放入管式氣氛爐內密閉； 熱處理將管式爐的剛玉管反應室抽到-O. 09-0.1MPa真空度，然後關閉真空泵，然後，通入流動氬氫混合氣，升溫至700°C，保溫10h，然後隨爐冷卻至室溫； 取樣從反應室的瓷舟內取出產物，從而得到碳包鐵納米粒子。
全文摘要
一種製備碳包鐵納米粒子的方法，以硫酸亞鐵和氫氧化鈉為原料，先採用快速沉澱法製得納米FexOy水合物，以FexOy粒子為鐵源，以液態的烷烴混合物(C11-C16)為碳源，採用回流方式包碳。工藝步驟依次為備料、酯化改性、烷烴回流包碳、乾燥、裝料、熱處理、取樣。控制原料的回流時間與回流溫度，可以製備得到不同碳含量的前驅體粉體；再通過熱處理可製備出碳包鐵納米粒子。用此法製備的碳包鐵納米粒子，大小分布均勻，具有典型的核殼狀結構，內核為金屬鐵，外殼為無定形碳；碳包覆鐵納米粒子的粒徑為20-50nm，碳包覆層厚度為5-10nm。該方法具有條件溫和、易於控制、操作簡便、成本較低、適於規模化製備等。
文檔編號B22F1/02GK102990075SQ20121043470
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月5日 優先權日2012年11月5日
發明者姚亞東, 尹光福, 鄒昌武 申請人:四川大學