聚合物電解質膜、及使用其的燃料電池的製作方法
2023-09-09 14:04:25 5
專利名稱：聚合物電解質膜、及使用其的燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物電解質膜、及使用其的燃料電池，且更具體地，涉及具有優異的離子傳導率、化學和機械穩定性的聚合物電解質膜和使用其的燃料電池。
背景技術：
可根據電解質類型將燃料電池分類。燃料電池的類型包括聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)等。燃料電池的工作溫度和其構成材料可根據電解質類型變化。
根據將燃料供給到陽極的方法，燃料電池可分為外部重整型燃料電池(其中燃料通過燃料重整裝置轉化為氫富集氣體並供給到陽極)、和內部重整型燃料電池(其中液態或氣態的燃料直接供給到陽極)。
直接燃料供給型燃料電池的代表性例子為直接甲醇燃料電池(DMFC)。在DMFC中，含水甲醇溶液用作燃料，且質子傳導聚合物電解質膜用作電解質。因此，DMFC是一種PEMFC。
PEMFC小且重量輕，但可獲得高輸出密度。而且，可使用PEMFC容易地構成發電系統。
基本的PEMFC可包括陽極(燃料電極)、陰極(氧化劑電極)、和插入在陽極和陰極之間的聚合物電解質膜。陽極可包括催化劑層以促進燃料的氧化，且陰極可包括催化劑層以促進氧化劑的還原。
供給到陽極的燃料可為氫、含氫的氣體、甲醇蒸汽和水蒸氣的混合物、含水的甲醇溶液等。供給到陰極的氧化劑可為氧、含氧的氣體、空氣等。
在PEMFC的陽極，燃料氧化產生質子和電子。質子通過電解質膜遷移到陰極，且電子通過導線(或集電體)遷移到外部電路(負荷)。在PEMFC的陰極，遷移的質子與電子和氧反應產生水。電子從陽極通過外部電路向陰極的遷移產生電力。
在PEMFC中，聚合物電解質膜起到用於質子從陽極遷移到陰極的離子導體的作用，並還起到防止陽極和陰極的接觸的隔離物的作用。因此，聚合物電解質膜需要充分的離子傳導率、電化學安全性、高機械強度、在其工作溫度下的熱穩定性，且應該容易形成薄層。
用於聚合物電解質膜的材料包括磺化的全氟化聚合物，其在骨架中具有氟化亞烷基和氟化的乙烯基醚側鏈，在側鏈末端具有磺酸，該磺化的全氟化聚合物例如由Dupont製造的Nafion。用適量的水浸漬的該聚合物電解質膜提供優異的離子傳導率。
但是，這種聚合物電解質膜可具有不足的甲醇滲透率，製造成本高且在100℃或更高的溫度下由於通過蒸發的水汽損失遭受降低的離子傳導率。因此難以在約100℃或更高下在大氣壓下使採用這種聚合物電解質膜的PEMFC工作。PEMFC已在100℃或更低下，例如，在約80℃下工作。
當電解質膜具有高的離子傳導率時，電解質膜的透水性高，且因此甲醇滲透率也高。因此，具有高離子傳導率的電解質膜不能容易地具有低甲醇滲透率。測量在具有預定濃度的含水甲醇溶液中通過電解質膜的水和甲醇的量，並將其與通過標準電解質膜例如Nafion 115的水和甲醇的量比較。當通過電解質膜的水的量等於或大於通過Nafion 115的水的量，且甲醇的量等於或小於通過Nafion 115的甲醇的量時，DMFC有效地作為電解質膜。
為了滿足這些要求，已對能夠代替Nafion電解質膜的聚合物電解質膜進行了許多研究。已知包括基於烴的重複單元如苯乙烯重複單元、乙烯-r-丁烯重複單元、異丁烯重複單元的嵌段共聚物作為用於聚合物電解質膜的材料。
但是，由於甲醇透過(crossover)和溶脹，這種嵌段共聚物不能使膜和電解質組件(MEA)穩定。
發明內容
本發明提供了具有優異的化學和機械穩定性及降低的甲醇透過的質子傳導共聚物，具有優異的離子傳導率、化學和機械穩定性的包括該質子傳導共聚物的聚合物電解質膜和具有改善效率的使用該聚合物電解質膜的燃料電池。
根據本發明的一方面，提供一種質子傳導共聚物，包括由下式1、2和3表示的重複單元。
這裡，R1和R2各自獨立地為氫、滷素原子和C1-C10滷化烷基中的一種，且p在0.1-0.9摩爾的範圍內。
這裡，R3和R4各自獨立地為氫、滷素原子和C1-C10滷化烷基中的一種，R5為-SO3H、-PO3H和CO2H中的一種，且q在0.1-0.9摩爾的範圍內。
這裡，R6為C1-C10烷基，且r在0.1-0.9摩爾的範圍內。
根據本發明的另一方面，提供包括以上質子傳導共聚物的聚合物電解質膜。
根據本發明的另一方面，提供包括含該質子傳導共聚物的聚合物電解質膜的燃料電池。
通過參照附圖詳細描述本發明的示例性實施方式，本發明的以上和其他特徵和優點將變得更顯而易見，其中圖1說明了根據本發明實施方式的直接甲醇燃料電池的結構；圖2為說明根據本發明實施方式獲得的樣品3-5的聚合物電解質膜、Nafion 115和Nafion 112的甲醇滲透率的測試結果的圖；圖3為說明根據本發明實施方式獲得的樣品5和Nafion 115的氣相色譜法的分析結果的圖；圖4為說明使用根據本發明實施方式獲得的樣品4-5的聚合物電解質膜和使用Nafion 112和Nafion 115的燃料電池的電壓根據電流密度而變化的圖；和圖5為說明使用根據本發明實施方式獲得的樣品4-5的聚合物電解質膜和使用Nafion 112和Nafion 115的燃料電池的功率密度隨時間變化的圖。
具體實施例方式
以下，將詳細描述本發明。
本發明實施方式的質子傳導共聚物包括三種類型的重複單元，即由式1表示的第一苯乙烯重複單元、由式2表示的第二苯乙烯重複單元(其以質子傳導基團具有優異的離子傳導率)和由式3表示的二甲基矽氧烷重複單元(其以其疏水性具有優異的化學和機械性質)。
這裡，R1和R2各自獨立地為氫、滷素原子和C1-C10滷化烷基中的一種，且p在0.1-0.9摩爾的範圍內。
這裡，R3和R4各自獨立地為氫、滷素原子和C1-C10滷化烷基中的一種，R5為-SO3H、-PO3H和CO2H中的一種，且q在0.1-0.9摩爾的範圍內。
這裡，R6為C1-C10烷基，且r在0.1-0.9摩爾的範圍內。
質子傳導共聚物的聚合度可為1-100,000，且質子傳導共聚物的重均分子量可為500-5,000,000。
該共聚物可為嵌段共聚物，其中第一苯乙烯重複單元、第二苯乙烯重複單元和二甲基矽氧烷重複單元彼此連接以根據重複單元的構成比例和分子量形成具有各種形狀和尺寸的納米結構的共聚物。該納米結構的實例包括圓柱結構、層狀結構等。
質子傳導共聚物可由下式4表示。
這裡，p在0.1-0.9摩爾的範圍內，q在0.1-0.9摩爾的範圍內、r在0.1-0.9摩爾的範圍內且n為1-100,000。
下文中，將詳細描述根據本發明實施方式製備質子傳導共聚物的方法。特別地，描述製備由式4表示的質子傳導共聚物的方法。
首先，將包括式1表示的第一苯乙烯重複單元和式3表示的二甲基矽氧烷重複單元的由式5表示的共聚物與溶劑混合。將該混合物回流以通過該溶劑將該共聚物均勻分散。然後，進行磺化以獲得由式4表示的質子傳導共聚物。
這裡，m在0.1-0.9摩爾的範圍內，r在0.1-0.9摩爾的範圍內且n為1-100,000。
不特別限定用於磺化的條件。但是，根據本發明的實施方式，在30-100℃的溫度下以使用乙酸酐和硫酸的混合物獲得的硫酸乙醯酯(acetyl sulfate)進行磺化。當該溫度小於30℃時，未充分進行磺化，而當該溫度高於100℃時，促進聚合物的熱解聚。使用硫酸乙醯酯作為磺化劑可獲得均勻磺化的共聚物並可調節磺化度。
基於1摩爾包括在共聚物中的第一苯乙烯重複單元，硫酸的量可為0.1-3摩爾。基於1摩爾硫酸，乙酸酐的量可為1-10摩爾。
溶劑的實例可包括二氯乙烷、二氯甲烷和三氯乙烷。基於100重量份包括式1表示的第一苯乙烯重複單元和二甲基矽氧烷重複單元的由式5表示的共聚物，溶劑的量可為100-10000重量份。當溶劑的量在該範圍之外時，由式5表示的共聚物不能均勻地分散或反應物被稀釋以降低磺化的反應性。
醇用於磺化的終止。醇與過量的硫酸乙醯酯反應以終止磺化。醇的實例可包括2-丙醇、甲醇、乙醇、1-丁醇等。基於1摩爾硫酸，醇的量可為1-10摩爾。
在磺化後，在減壓下從磺化的所得物中將溶劑蒸發並除去。用溶劑如水和甲醇清洗該所得物以獲得所需的共聚物。根據本發明的實施方式，使用硫酸乙醯酯作為磺化劑可獲得均勻磺化的共聚物，並可調節磺化度。使用該共聚物的聚合物電解質膜具有優異的離子傳導率和減少的甲醇透過。
本發明實施方式的離子傳導共聚物包括二甲基矽氧烷重複單元，且因此具有優異的形成膜的能力和甲醇滲透率。
離子傳導共聚物可用於燃料電池的聚合物電解質膜。製造聚合物電解質膜的方法沒有限制，且該方法的實例如下。
將獲得的離子傳導共聚物溶於溶劑中，塗覆在支撐體上並乾燥以形成聚合物電解質膜。乾燥的聚合物電解質膜可從該支撐體上分離。支撐體的實例可包括具有均勻表面的玻璃襯底、聚四氟乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)板、金屬板等。
溶劑可為甲苯、丁醇、其混合物且基於100重量份的離子傳導共聚物，該溶劑的量可為50-10,000重量份。聚合物電解質膜在空氣中在室溫下乾燥1-24小時，並在真空中在30-200℃下乾燥。
獲得的聚合物電解質膜可用於燃料電池的電解質膜。
根據本發明實施方式的燃料電池包括陰極、陽極和插入在該陰極和陽極之間的聚合物電解質膜。
陰極和陽極各自可包括氣體擴散層和催化劑層。催化劑層可包括促進反應如氫的氧化和氧的還原的金屬催化劑。金屬催化劑的實例可包括Pt、Ru、Os、Pt-Os合金、Pt-Pd合金和Pt-M合金中的至少一種催化劑，其中M為選自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一種過渡金屬。其中，金屬催化劑可優選包括Pt、Ru、Os、Pt-Ru合金、Pt-Os合金、Pt-Pd合金、Pt-Co合金和Pt-Ni合金中的至少一種。
另外，金屬催化劑可支撐在支撐體中。支撐體的實例可包括碳如乙炔黑和石墨或無機顆粒如氧化鋁、二氧化矽等。支撐在支撐體中的貴金屬催化劑可為商購的或製備的。
作為氣體擴散層，可使用炭紙或碳布，但不限於此。氣體擴散層支撐燃料電池的電極且將反應氣體擴散到整個催化劑層中以促進反應氣體進入催化劑層中。用基於氟的樹脂如聚四氟乙烯處理的防水炭紙或碳布可用於氣體擴散層，因為它們可防止由當燃料電池工作時產生的水導致的氣體擴散的降低。
為了增強氣體擴散層的氣體擴散效果，可在電極中在氣體擴散層和催化劑層之間進一步包括多微孔層。該多微孔層可通過塗覆包括導電材料如碳粉、炭黑、活性炭、乙炔黑等，粘合劑如聚四氟乙烯和如果必要的離聚物的組合物而形成。
本發明實施方式的燃料電池可為直接甲醇燃料電池(DMFC)。
將詳細描述根據本發明實施方式的參照圖1的使用聚合物電解質膜的燃料電池中的DMFC。
DMFC具有圖1所示的結構。
如圖1所示，DMFC包括燃料供給到其的陽極32、氧化劑供給到其的陰極30、和插入在陽極32和陰極30之間的電解質膜41。典型地，陽極32包括陽極擴散層22和陽極催化劑層33，且陰極30包括陰極擴散層32和陰極催化劑層31。
通過陽極擴散層22供給到陽極催化劑層33的含水甲醇溶液分解為電子、質子、二氧化碳等。質子通過電解質膜41遷移到陰極催化劑層31，電子遷移到外部電路且二氧化碳被排出。在陰極催化劑層31處，遷移通過電解質膜的質子與從外部電路供給的電子和通過陰極擴散層32供給的氧反應產生水。
下文中，將參照實施例更詳細地描述本發明。以下實施例僅用於說明的目的，而不是用於限定本發明的範圍。
實施例1質子傳導嵌段其聚物的製備和使用其的聚合物電解質膜反應圖式1 在氮氣氣氛中，將2g由式5表示的苯乙烯-二甲基矽氧烷嵌段共聚物(m＝0.7，r＝0.3，n為約170且重均分子量為159,000)加入20g二氯乙烷中，並將混合物在50℃下回流。
分別地，將乙酸酐和約98％的硫酸以2∶1的摩爾比混合以製備硫酸乙醯酯。
將0.9g硫酸乙醯酯加入回流的混合物中，並將該所得物在60℃下回流3小時。然後，加入2-丙醇以終止反應，且從該反應混合物中蒸發並除去溶劑。將所得物用水和甲醇清洗以產生由式4表示的嵌段共聚物(樣品1)。
將0.3g實施例1中獲得的嵌段共聚物溶於10g混合溶劑中，該混合溶劑包括體積比為7∶3的甲苯和丁醇。將該混合物攪拌12小時。
將該所得物塗於支撐體上，將該支撐體在70℃下乾燥一天並在真空中在70℃下乾燥超過12小時，以形成厚度為100μm的聚合物電解質膜。
實施例2質子傳導嵌段共聚物的製備和使用其的聚合物電解質膜以與實施例1相同的方式製造嵌段共聚物(樣品2)(p＝0.6(p＝m-q)，q＝0.1，n為約170，重均分子量為17,300)和厚度為115μm的聚合物電解質膜，除了使用3g硫酸乙醯酯以外。磺化度為15％。
實施例3質子傳導嵌段共聚物的製備和使用其的聚合物電解質膜以與實施例1相同的方式製造嵌段共聚物(樣品3)(p＝0.48(p＝m-q)，q＝0.22，n為約170，重均分子量為18,900)和厚度為90μm的聚合物電解質膜，除了使用4g硫酸乙醯酯以外。磺化度為32％。
實施例4質子傳導嵌段共聚物的製備和使用其的聚合物電解質膜以與實施例1相同的方式製造嵌段共聚物(樣品4)(p＝0.46(p＝m-q)，q＝0.24，n為約170，重均分子量為19,200)和厚度為220μm的聚合物電解質膜，除了使用6.4g硫酸乙醯酯以外。磺化度為34％。
實施例5質子傳導嵌段共聚物的製備和使用其的聚合物電解質膜以與實施例1相同的方式製造嵌段共聚物(樣品5)(p＝0.43(p＝m-q)，q＝0.27，n為約170，重均分子量為19,600)和厚度為120μm的聚合物電解質膜，除了使用9g硫酸乙醯酯以外。磺化度為38％。
測量通過實施例1-5製備的質子傳導嵌段共聚物的磺化度、玻璃化轉變溫度、聚合物電解質膜的厚度、甲醇滲透率、水浸漬度和離子傳導率。結果示於表1中。
表1
*標準樣品是指0.1g由式5表示的苯乙烯-二甲基矽氧烷嵌段共聚物(p＝0.7，q＝0.3，且重均分子量為159,000)。
**磺化度是指相對於包括苯乙烯和磺化苯乙烯的苯乙烯總量，磺化苯乙烯的重量百分比，且其使用二維NMR(HMQC)來測量。
***水浸漬度為(Masswet-Massdry)/Massdry。Masswet是指在24小時浸漬後浸漬的電解質膜的重量，且Massdry是指乾燥的電解質膜的重量。
在室溫(25℃)下測量表1中的甲醇滲透率，且在30℃下使用4-點法測量離子傳導率。
在表1中樣品3、4和5的聚合物電解質膜與Nafion 112和115的甲醇滲透率也示於圖2中。使用擴散池法測量甲醇滲透率，在該方法中用水和3M甲醇填充位於聚合物電解質膜兩側的35ml小池(cell)，並測量水和甲醇濃度隨時間的變化。
使用氣相色譜法分析樣品5和Nafion 115，且結果示於圖3中。在氣相色譜法中，3M甲醇以0.3cc/分鐘的速率在位於聚合物電解質膜兩側的各小池中的一個小池中流動，且氮以0.5L/分鐘的速率在另一小池中流動。使用氣相色譜柱分析以其平衡態滲透的水和甲醇。
參考圖3，樣品5的透水性與Nafion 115的類似，但樣品5的甲醇滲透率為Nafion 115的20％。
實施例6製造燃料電池的單元電池使用樣品4作為聚合物電解質膜、其上負載有10mg/cm2的PtRu的電極作為陰極和其上負載有10mg/cm2的Pt的電極作為陽極來生產單元電池(unitcell)。
使用該電極和聚合物電解質膜生產燃料電池。
實施例7製造燃料電池的單元電池以與實施例6相同的方式生產燃料電池，除了以使用樣品5的聚合物電解質膜代替使用樣品4的聚合物電解質膜以外。
比較例1以與實施例6相同的方式生產燃料電池，除了Nafion 112用於代替使用樣品4的聚合物電解質膜以外。
比較例2以與實施例6相同的方式生產燃料電池，除了Nafion 115用於代替使用樣品4的聚合物電解質膜以外。
測量在實施例6和7與比較例1和2中生產的燃料電池的電壓隨電流密度的變化。結果示於圖4中。
參考圖4，使用樣品4和5的DMFC的單元電池的初始效率與Nafion 112和115的類似。
測量在實施例6和7與比較例1和2中生產的燃料電池的功率密度。結果示於圖5中。
參考圖5，當DMFC連續工作時，使用樣品4和5的單元電池的效率的降低小於使用Nafion膜的單元電池的效率降低，因為樣品4和5的甲醇滲透率低於Nafion膜的甲醇滲透率。
本發明的質子傳導共聚物具有優異的化學和機械性質、優異的以二甲基矽氧烷重複單元形成膜的能力、較低的甲醇滲透率和以具有質子傳導官能團的苯乙烯重複單元具有優越的離子傳導率。可使用該質子傳導共聚物獲得具有適於燃料電池電解質膜的性質的聚合物電解質膜。可使用該聚合物電解質膜獲得具有改善效率的燃料電池。
儘管已參照示例性實施方式具體展示和描述了本發明，但本領域技術人員應當理解，在不脫離本發明權利要求限定的精神和範圍的情況下，可進行形式和細節上的各種變化。
權利要求
1.一種質子傳導共聚物，包括由下式1、2和3表示的重複單元 其中R1和R2各自獨立地選自氫、滷素原子和C1-C10滷化烷基，且p為0.1-0.9摩爾， 其中R3和R4各自獨立地選自氫、滷素原子和C1-C10滷化烷基，R5選自-SO3H、-PO3H和CO2H，且q為0.1-0.9摩爾，和 其中R6為C1-C10烷基，且r為0.1-0.9摩爾。
2.權利要求1的質子傳導共聚物，其中該質子傳導共聚物的聚合度為1-100,000。
3.權利要求1的質子傳導共聚物，其中該質子傳導共聚物的的重均分子量為500-5,000,000。
4.權利要求1的質子傳導共聚物，由下式4表示 其中p為0.1-0.9摩爾，q為0.1-0.9摩爾、r為0.1-0.9摩爾且n為1-100,000。
5.一種聚合物電解質膜，包括權利要求1-4中任一項的質子傳導共聚物。
6.一種包括聚合物電解質膜的燃料電池，其中該聚合物電解質膜包括權利要求1-4中任一項的質子傳導共聚物。
7.權利要求6的燃料電池，其為直接甲醇燃料電池。
全文摘要
提供一種質子傳導共聚物、包括該質子傳導共聚物的聚合物電解質膜和使用該聚合物電解質膜的燃料電池，該質子傳導共聚物包括具有質子傳導官能團的苯乙烯重複單元和二甲基矽氧烷重複單元。該質子傳導共聚物具有優異的化學和機械性質、優異的以二甲基矽氧烷重複單元形成膜的能力、和以具有質子傳導官能團的苯乙烯重複單元具有優越的離子傳導率。可使用該質子傳導共聚物獲得具有適於燃料電池電解質膜的性質的聚合物電解質膜。可使用該聚合物電解質膜獲得具有改善效率的燃料電池。
文檔編號H01M8/02GK1990511SQ20061008765
公開日2007年7月4日 申請日期2006年5月31日 優先權日2005年12月30日
發明者李元木, 金惠慶 申請人:三星Sdi株式會社